Les Grenats : Couleurs

LACOULEURDESGRENATS1

RAPPELSSUR LESGRENATS2

Avec :• X :Les grenats répondent à la compositionX 3 Y 2 [SiO ] 4 3 élément de degré d’oxydation +II coordinence 8 en site pseudo cubique2+Mg 2+ , Fe ou Ca 2+• Y : élément de degré d’oxydation +III coordinence 6 en site octaédriqueFe 3+ , Al 3+ , Cr 3+voire Zr (grenat kimzeyite) ou V (grenatgoldmanite)3

ALMANDINFe Al [SiO ]3 2 4 3PYRALSPITEPYROPE -ALMANDINALMANDIN-SPESSARTINERHODOLITEPYROPEMg Al [SiO ]3 2 4 3PYROPE-SPESSARTINESPESSARTINEMn Al [SiO ]3 2 4 3PYROPECHROMIFEREMALAYACHANGE COULEURDEMANTOIDETOPAZOLITEANDRADITECa Fe [SiO ]3 2 4 3GROSSULAIRE-ANDRADITEGROSSULAIRE MALIGROSSULAIRECa Al [SiO ]3 2 4 3HESSONITESTAVORITEMALIUVAROVITECa Cr [SiO ]3 2 4 3UGRANDITE6

ALMANDINFe Al [SiO ]3 2 4 3PYRALSPITEROUGE BRUNPYROPE -ALMANDINALMANDIN-SPESSARTINEROSE ORANGEPYROPEMg Al [SiO ]3 2 4 3INCOLOREPYROPE-SPESSARTINEORANGE ROUGESPESSARTINEMn Al [SiO ]3 2 4 3JAUNE BRUNANDRADITECa Fe [SiO ]3 2 4 3GROSSULAIRE-ANDRADITEGROSSULAIRECa Al [SiO ]3 2 4 3TSAVORITEVERTINCOLOREVERT VIFUVAROVITECa Cr [SiO ]3 2 4 3UGRANDITE7

ORIGINESDE LA COULEUR8

LONGUEUR D’ONDECOULEUR=ONDES NON ABSORBEESABSORPTION9

Pour la coloration des grenatsDeux mécanismes principaux : Théorie du champ cristallin Transfert de charge Ti 4+ - Fe 2+10

THEORIE DUCHAMP CRISTALLINOUTHEORIE DES LIGANDS11

PRINCIPAUX RESPONSABLES DE LA COLORATIONMETAUX DE TRANSITIONniveaux d ou f incompletsPlus particulièrement ceux de la 4 eme LIGNE :1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3dx, x=1 à 9Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co et Cu12

4 eme LIGNE : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3dx, x=1 à 9Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co et CuE CROISSANTModèle de BOHR3+Ex : V , x=314

Visualisation réelle des orbitales atomiquesCATION 3d : Ti 4+ , Mn 3+ , Fe 3+ ,…d z2d xzd yzd xyd X2 - d y215Nuage électronique des orbitales atomiques 3dToutes les orbitales ont la même énergie,elles sont dites « dégénérées »

SIMPLIFIONS, ENLEVONS LES d xz et d yzd z2d xyd - d X2 y2Nuage électronique des orbitales atomiques 3d16

Les ligands interfèrent sur les orbitales 3d du cation par les forcescoulombiennes :les nuages électroniques chargés négativement se repoussentO2-d z2d xyd - dX2 y217

d x2 -d y2 et d z2 sont repoussées vers le noyau du cationd xy sont repoussées par les d x2 -d y2 et d z2 vers l’extérieurO2-d z2d xyd - dX2 y2Apparition de deux niveaux d’énergie :levée de dégénérescence18

Or ∆E = ∆o = hνν est la fréquence du photon de lumièreSelon le gap ∆ο, la couleur absorbée diffère19

INFLUENCE DU CATION SUR LA COULEUR∆E = ∆o = h νν est la fréquence du photon de lumière absorbéeFonction de : symétrie (octaédrique, tétraédrique,…) taille du cation charge du cation nature de la liaison Cr 3+ en site octaédrique distordu dans rubis -> ionique-> ∆o élevé-> couleur rouge Cr 3+ en site octaédrique dans éméraude -> covalente-> ∆o faible-> couleur verte20

Cr 3+ OCTAEDRIQUE ABSORPTIONLARGE BANDE 570 – 600 nm : JAUNE2 RAIES FINES : 660 et 665 nm : ROUGEVERT21

V 3+ OCTAEDRIQUE ABSORPTIONLARGE BANDE FLOUE ET FAIBLE 570 – 600 nm : JAUNEVERT22

Mn 2+ CUBIQUE ABSORPTIONBANDE LARGE 400 - 410 nm : VIOLETBANDE FINE 420 nm : BLEU SOMBREBANDE LARGE 430 - 440 nm : BLEU SOMBREBANDE FINE 455 nm : CYANBANDE FINE 480 nm : CYANORANGE23

Mn 3+ OCTAEDRIQUE ABSORPTIONBANDE FINE 513 nm : VERTBANDE FINE 578 nm : JAUNEROSE24

Fe 3+ OCTAEDRIQUE ABSORPTIONBANDE LARGE < 400 nm : BLEU - VIOLETJAUNE BRUN25

Fe 2+ CUBIQUE ABSORPTION26

Fe 2+ CUBIQUE ABSORPTIONBANDE LARGE 490 – 510 nm : BLEU VERTBANDE FINE 520 nm : VERTBANDE LARGE 520 – 580 nm : JAUNEROUGE - BRUN27

Cation Symétrie Couleur GrenatV 3+ octaédrique vert TSAVORITECr 3+ octaédrique vert UVAROVITEMn 2+ cubique orange SPESSARTITEMn 3+ octaédrique rose GROSSULAIRE MEXFe 3+ octaédrique * jaune brun ANDRADITEFe 3+ octaédrique ** Rouge violet PYROPEFe 2+ cubique rougeALMANDINPYROPE* Dans les silicates ferriques** Couleur pâle lorsque les ions Fe3+ sont isolés les uns des autres par des ions silicates28

TRANSFERT DE CHARGETi 4+ - O - Fe 2+Fe 3+ - O - Fe 2+ 29

TRANSFERT DE CHARGE Ti 4+ -Fe 2+1000 700 600 500 400 (nm)Absorbance Fe-Ti1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 E (eV)COULEUR BLEU SOMBRE30

TRANSFERT DE CHARGE Fe 3+ -Fe 2+1000 700 600 500 400 (nm)Absorbance Fe-Fe1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 E (eV)COULEUR BLEU A BLEU-VERT31

SPECTRESD’ABSORPTION32

AlmandinComposition Fe3Al2Si3O12Indice réfraction 1.75 - 1.83Densité 3.95- 4.30Dispersion 0.02433

RhodolitePyrope Almandin34

PyropeComposition Mg3Al2Si3O12Indice réfraction 1.73 - 1.76Densité 3.65- 3.87Dispersion 0.022PYROPE PUR : Pas d’éléments de transition d ou f Pas de fer ni de titanePOLE LIMITE PYROPEINCOLORE35

PyropeComposition Mg3Al2Si3O12Indice réfraction 1.73 - 1.76Densité 3.65- 3.87Dispersion 0.022Mais le PYROPE n’est jamais PUR :36

PyropeComposition Mg3Al2Si3O12Indice réfraction 1.73 - 1.76Densité 3.65- 3.87Dispersion 0.022Fe II cubiqueAlmandin37

PyropeComposition Mg3Al2Si3O12Indice réfraction 1.73 - 1.76Densité 3.65- 3.87Dispersion 0.02238

Malaya ou MalaïaPyrope - Spessartine39

Malaya ou MalaïaPyrope - Spessartine40

SpessartiteComposition Mn3Al2Si3O12Indice réfraction 1.79 - 1.83Densité 3.80- 4.25Dispersion 0.02741

SpessartiteComposition Mn3Al2Si3O12Indice réfraction 1.79 - 1.83Densité 3.80- 4.25Dispersion 0.02742

AndraditeComposition Ca3Fe2Si3O12Indice réfraction 1.86 - 1.95Densité 3.70- 4.10Dispersion 0.05743

AndraditeComposition Ca3Fe2Si3O12Indice réfraction 1.86 - 1.95Densité 3.70- 4.10Dispersion 0.057Transfert de charge Fe 3+ - Fe 2+ 44

DemantoideAndradite verteSubstitution Fe par Cr ou V45

GrossulaireComposition Ca3Al2Si3O12Indice réfraction 1.72 - 1.80Densité 3.40- 3.70Dispersion 0.02846

GrossulaireComposition Ca3Al2Si3O12Indice réfraction 1.72 - 1.80Densité 3.40- 3.70Dispersion 0.02847

HessoniteGrossulaire rouge orangé48

Mangano grossulaireGrossulaire rose du Mexique49

TsavoriteGrossulaire vert50

UvaroviteComposition Ca3Cr2Si3O12Indice réfraction 1.74 - 1.87Densité 3.40- 3.80Dispersion unknown51

QUELQUESPARTICULARITES52

ANDRADITE IRIDESCENTENara, Japon53

ANDRADITE IRIDESCENTEStructure en fines lamellesPhénomènes de Diffraction54

CHANGE COULEURCarat Weight: 0,68ct$ 777,60Carat Weight: 1,03ct$ 1 473,72Carat Weight: 1,61ct$ 2 347,3855

CHANGE COULEUR56

CHANGE COULEURCr 3+ ou V 3+ en site octaédriqueCes grenats changent de couleur enfonction de la température de la lumièreincidente57

GRENAT ETOILEPrésence de fines inclusions aciculaires et parallèlesInclusions de rutilePhénomène optique d'astérisme :phénomène de réfraction de la lumière selon diverses directionsApparition d’une étoile, fréquemment à quatre branchesplus rarement six branches58

GRENAT ETOILE59

METHODE LIMITED’IDENTIFICATION60

METHODE BASEE SUR@ J.M. ARLABOSSE Couleur – Spectre d’absorption Indices de réfraction Densité61

INDICES DERÉFRACTION62

nuancierPlage des indices de réfraction1,71 1,72 1,73 1,74 1,75 1,76 1,77 1,78 1,79 1,80 1,81n123PyropePyropePyropePyropeGrossulairePyrope-spessartitePyrope almandinGrossulairePyrope-spessartiteGrossulairePyrope-spessartitePyrope almandinGrossulairePyrope-spessartiteSpessartiteAlmandinAlmandin spessartiteSpessartiteGrossulaire andraditeAlmandin spessartiteAndraditeSpessartiteGrossulaire andraditeAlmandinAlmandin spessartiteAndraditeSpessartiteGrossulaire andraditeAlmandin spessartiteAndradite4GrossulairePyrope-spessartiteA B C D EGrossulaire andraditeAndradite63

DENSITE64

OUIMAIS66

GRENATS ATYPIQUES67

NECESSITE DE LAMICROSONDE ELECTRONIQUEPOUR DÉTERMINERLA COMPOSITION68

QUELQUES GEMMES75

AlmandinComposition Fe3Al2Si3O12Indice réfraction 1.75 - 1.83Densité 3.95- 4.30Dispersion 0.024Carat Weight: 4,5ct$ 362,25 la paireCarat Weight: 4,6ct$ 238,50 la paireCarat Weight: 2,4ct$ 164,25Carat Weight: 4,8ct$ 234,9576

RhodolitePyrope AlmandinCarat Weight: 1,13ct$ 33,90Carat Weight: 3,42ct$ 273,60Carat Weight: 1,135ct$ 34,50Carat Weight: 4,16ct$ 416,0077

PyropeComposition Mg3Al2Si3O12Indice réfraction 1.73 - 1.76Densité 3.65- 3.87Dispersion 0.022Carat Weight: 1,00ct$ 7,50Carat Weight: 2,97ct$ 22,28Carat Weight: 4,96ct$ 44,64 la paire78

Malaya ou MalaïaPyrope- SpessartineCarat Weight: 5,6ct$ 378,00Carat Weight: 4,6ct$ 441,00 la paireCarat Weight: 5,21ct$ 879,00Carat Weight: 3,04ct$ 342,0079

Spessartite(Mandarin)Composition Mn3Al2Si3O12Indice réfraction 1.79 - 1.83Densité 3.80- 4.25Dispersion 0.027Carat Weight: 2,04ct$ 1 020,00Carat Weight: 2,43ct$ 1 215,00Carat Weight: 2,17ct$ 1 302,0080

AndraditeComposition Ca3Fe2Si3O12Indice réfraction 1.86 - 1.95Densité 3.70- 4.10Dispersion 0.057DémantoïdeGranditeCarat Weight: 1,09ct$ 3 446,10Carat Weight: 0,6ct$ 179,00Carat Weight: 1,45ct$ 4 942,1381

GrossulaireComposition Ca3Al2Si3O12Indice réfraction 1.72 - 1.80Densité 3.40- 3.70Dispersion 0.02882

Hessonite impérialGrossulaire paleCarat Weight: 1,98ct$ 110,88Carat Weight: 4,15ct$ 261,45Carat Weight: 4,16ct$ 262,0883

TsavoriteGrossulaire vertCarat Weight: 2,43ct$ 2 332,80Carat Weight: 2,29ct$ 3 686,9084

HessoniteGrossulaire rouge orangéCarat Weight: 4,24ct$ 254,40Carat Weight: 20,46ct$ 1 636,80Carat Weight: 4,77ct$ 286,2085

UvaroviteComposition Ca3Cr2Si3O12Indice réfraction 1.74 - 1.87Densité 3.40- 3.80Dispersion unknownCarat Weight: 0,44ct$ 450,00Extrêmement rareen cristauxsuffisamment grospour être travaillés86

HydrogrossulaireComposition Ca3Al2(SiO4)3-x(OH)4Indice réfraction 1.72 - 1.80Densité 3.40- 3.70Dispersion 0.02887

CHANGE COULEURCarat Weight: 0,68ct$ 777,60Carat Weight: 1,03ct$ 1 473,72Carat Weight: 1,61ct$ 2 347,3888

FIN89