L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie II : Fonctionnalisation du (vinyl)polystyrène PolyHIPE et ApplicationsLe taux de conversion dépend non seulement des interactions thiol/solvant (solubilité)et solvant/polymère (solvatation des chaînes), mais aussi de la méthode utilisée(batch/écoulement). Globalement les taux de conversion se situent entre 15% et 70%, avecune moyenne de 43%, thiols et méthodes utilisés confondus. Nous constatons que les solvantspolaires, DMF et GLYME, conduisent, malgré une faible compatibilité solvant/polymère àdes taux légèrement inférieurs à la moyenne. Il apparaît donc qu’en terme defonctionnalisation la solubilité du thiol dans le solvant soit un facteur plus important que legonflement du polymère par ce solvant. Les polyHIPEs P5 (4-aminothiophénol) et P12 (1-dodécylmercaptan) présentent les taux de conversion les plus faibles (entre 13% et 28%).Pourtant le 4-aminothiophénol et le 1-dodécylmercaptan manifestent une bonne solubilisationdans le toluène, qui par ailleurs est un bon solvant pour notre polyHIPE. Il semble que lesfaibles résultats obtenus ne soient pas liés aux interactions thiol/solvant/polymère. Par contresi nous observons la formule chimique des thiols concernés, nous sommes en présence d’uncomposé aromatique aminé, le seul parmi les 11 thiols, et d’un thiol à longue chaîne alkyle de12 carbones. Ces deux molécules ont pour point commun une structure encombrante. Nouspouvons d’ailleurs constater que le polyHIPE P11 synthétisé par addition de l’octanethiol (8carbones) présente des taux de conversion inférieurs à la moyenne (31% et 33%). Il se peut,au vu des résultats, que l’effet stérique joue un rôle important dans l’accessibilité aux sitesvinyliques supportés.Globalement, les valeurs des taux de conversion obtenus par les deux méthodes sontplutôt proches. Cependant sur 11 additions radicalaires de thiols, 9 d’entre elles aboutissent àun meilleur résultat par la méthode en écoulement que par celle en batch. Parmi ces 9, deuxd’entre elles présentent même un doublement du taux de conversion (P5 et P13). Il apparaîtdonc que la fonctionnalisation se fait plus aisément par écoulement que par diffusion desréactifs en batch. Le système convectif de circulation de matière favorise l’addition radicalairedes thiols sur les groupements vinyliques du polyHIPE.γ) Comparaison avec la fonctionnalisation des billes AmberliteEn utilisant le même mode opératoire, nous avons étudié la fonctionnalisation en batchde billes de type poly(DVB-co-EVB 80 :20) [Amberlite XAD-4 (Rohm & Haas, lot n° 62165AU)]. Ces billes contiennent 2,6 millimoles de groupements vinyliques par gramme depolymère, correspondant à un degré de fonctionalisation de groupes vinylbenzène X VB égale à34%. Nous avons additionné, par voie radicalaire, les mêmes thiols que ceux utilisés pour le85