L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie II : Fonctionnalisation du (vinyl)polystyrène PolyHIPE et Applications2.1 Hydrobromation2.1.1. Choix des réactifsPs-CH 2 CH 2 -Br où Br est un bon groupe partant, est un bon précurseur pour la synthèsed’autres fonctions supportées via des substitutions nucléophiles 105 . L’acide bromhydriqueHBr, en présence d’un amorceur radicalaire, s’additionne facilement sur des insaturations viaune addition anti-Markovnikov. Cependant l’addition Markovnikov entre souvent encompétition, en particulier lorsque la réaction se fait en présence de traces d’eau ou de toutautre solvant protique 106 . La présence d’eau entraîne la protonation du carbone en position αconduisant à un carbocation relativement stable. Ainsi l’acide bromhydrique en solutionaqueuse, et en absence d’amorceur radicalaire, conduit exclusivement à des produitsd’addition ionique de type Markovnikov (Schéma 25).HBrBr .BrBr .Brβ− additionradicalaireA:H++BrA:Br -α− additionioniqueSchéma 25 : Les deux modes d’addition de HBr sur le (vinyl)polystyrène polyHIPENéanmoins, il a été montré que la réaction réalisée avec HBr généré in situ par unetrès faible quantité d’eau en présence de chlorotriméthylsilane et de LiBr anhydre, conduit àune addition sélective en β (Schéma 26) 90 . Ces réactifs utilisés et LiCl formé sonthygroscopiques, donc captent les molécules d’eau et défavorisent les additions de typeélectrophiles. Si le volume d’eau inséré est trop élevé, des additions électrophiles seproduisent malgré tout.(105) M.C.Faber, H.J.Van de Berg, G.Challa, U.K.Pandit, React.Polym. 11, 117 (1988)(106) F.W.Stacey, J.F.Harris Jr, Org.React., 13, 150 (1963)75