Partie Expérimentalesuccessivement plongé dans l’azote liquide, puis dégazé. Cette opération de congélation /dégazage est réalisée trois fois. Le ballon est alors équipé d’un réfrigérant et d’un barreaud’agitation aimanté. Sont alors ajoutés dans le ballon l’acide hexanoïque (12,1 mg, 0,103mmol), le pentan 1-ol (29,1 mg, 0,33 mmol, étalon interne) ainsi que ledicyclohexylcarbodiimide (7,5 mg, 0,038 mmol). Le mélange est porté à 80°C. Un précipitéde N,N’-dicyclohexyl urée est très rapidement observé et augmente en quantité au cours de laréaction. La cinétique de la réaction est réalisée par chromatographie en phase gazeuse, ensuivant la disparition de l’acide hexanoïque. En fin de réaction, le polyHIPE P19 obtenu estisolé, lavé plusieurs fois au dichlorométhane, puis séché sous vide à 60°C pendant 48 heures.L’analyse par spectroscopie infrarouge est réalisée en préparant une pastille contenant 1 mgde polymère pour 100 mg de KBr anhydre.Les chromatogrammes sont obtenus dans les mêmes conditions que P17.II.2.5. Synthèse du polyHIPE-TEMPO P20Une solution d’ascorbate de sodium (4 g, 20 mmol) dans l’eau (50 mL) est versée sousagitation vigoureuse dans une solution de TEMPO (1,6 g, 10,0 mmol) dans l’éther éthylique(40 mL). L’agitation est maintenue jusqu’à ce que la couleur rouge foncée devienne orangeclair, voire jaune. La phase étherée est séparée et séchée sur MgSO 4 après avoir extrait laphase aqueuse avec l’éther éthylique. L’éther est évaporé à l’évaporateur rotatif, sanschauffer, pour conduire à une huile de couleur orange. L’huile est dissoute dans le DMFanhydre (20 mL), puis versée goutte-à-goutte dans un ballon sous atmosphère d’azote,contenant NaH (suspension à 60% dans une huile minérale, 0,5 g, 12,5 mmol) et du DMFanhydre (30 mL). Après que le mélange ait été agité pendant une trentaine de minutes àtempérature ambiante, le polyHIPE P9-a [0,86 mmol Cl/g (3,0 g, 2,5 mmol Cl)] est ajouté enpetits dés. On agite pendant 16 heures à température ambiante. Le ballon est alors placé dansun bain eau/glace. Le polymère obtenu P20 est isolé par filtration, lavé successivement auDMF, H 2 O, MeOH et CH 2 Cl 2 . Il est ensuite séché sous vide à température ambiante.Analyse élémentaire : Cl, 0,4 mmol/g ; N, 0,5 mmol/gII.2.6. Polymérisation du bromostyrène sur le polyHIPE-TEMPODans un ballon équipé d’un réfrigérant, on place le polyHIPE-TEMPO P20 (500 mg,0,25 mmol TEMPO) dans 10 mL de toluène. Après dégazages successifs, le 4-bromostyrène161
Partie Expérimentaleest ajouté (25 g, 136,6 mmol). Le mélange est porté à 130°C sous atmosphère d’argon,pendant 3 heures. Après retour à la température ambiante, du dichlorométhane est versé dansle ballon afin de solubiliser les oligomères en solution. La suspension est filtrée, lavée à l’aidede dichlorométhane et de méthanol. Le polyHIPE est séché sous pression réduite. Unéchantillon de ce polymère est soumis à une analyse élémentaire de l’élément Br.Analyse élémentaire : N, 0,50 mmol/g ; Br, 2,94 mmol/g.II.2.7. Synthèse du polyHIPE-bipyridine P21bipyridine 127,128α) Préparation du réactif 4-(bromoéthyl)-4’-méthyl 2,2’-50 mL de 4-picoline, distillée dans KOH, sont placés dans un ballon contenant 2,25 gde Pd/C 5% sous argon. Le ballon est porté à reflux (160°C) pendant 70 heures. 20 mL debenzène sont alors ajoutés et le reflux est prolongé pendant 30 autres minutes. La solution à160°C est filtrée sous vide et des cristaux blancs de 4,4’-diméthyl 2,2’-bipyridineapparaissent. Ces cristaux sont recristallisés dans l’acétate d’éthyle. Rendement : 0,46 g/g de5% Pd/C (Littérature : 2g/g de 5% Pd/C).cN N a b4,4’-diméthyl 2,2’-bipyridine• RMN 1 H (CDCl 3 ) : δ(ppm) : 2,33 (s, 6H, CH 3 ) ; 6,95 (d, 2Ha) ; 8,06 (s, 2Hc) ; 8,30 (d,2Hb).La 4,4’-diméthyl 2,2’-bipyridine (2,0 g, 10,8 mmol), le N-bromosuccinimide (2,0 g,11,2 mmol) et l’AIBN (50 mg) sont placés dans un ballon contenant 40 mL de CCl 4 . Leballon est porté à reflux pendant deux heures, sous atmosphère d’argon. Après retour à latempérature ambiante, le produit est filtré puis séché. Rendement de la 4-(bromoéthyl)-4’-méthyl 2,2’-bipyridine: 64%.162