L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie III : Applications de PolyHIPEs Fonctionnels aux Réactions de Réduction et Cyclisation Radicalaires5. CONCLUSIONDans cette partie, nous avons tout d’abord montré, à l’aide de la réaction test deréduction du 1-bromoadamanatane en adamantane, que les hydrures d’étain supportés surpolyHIPE ont une activité similaire à celle des hydrures d’étain supportés sur les billes deChemin et al 145 . Par contre le relargage d’étain sur polyHIPE est encore plus important quesur les billes puisque nous avons pu observer une perte de 80% après 10 heures de réaction à80°C. Les polyHIPEs organostanniques n’apportent donc pas d’amélioration par rapport auxbilles organostanniques. Nous avons malgré tout utilisé ces polyHIPEs dans des réactions decyclisation radicalaires pour lesquelles un mélange de deux produits a été obtenu : le produitréduit et celui cyclisé.Dans un second temps, nos efforts se sont portés vers un autre système, moins toxiqueque le système à base d’étain. La littérature ayant montré l’efficacité particulière de l’agentréducteur triéthylsilane en présence de thiol, nous avons préparé un thiol supporté surpolyHIPE, l’intérêt étant d’éliminer les odeurs nauséabondes et les vapeurs toxiques du thiolen solution. Dans les applications de réductions radicalaires d’halogénures d’alkyle saturés, lecouple silane/thiol supporté a conduit à des taux de conversion peu inférieurs à ceux obtenusen solution, et ceci dans des temps de réaction d’une heure seulement. Dans le cas de lacyclisation radicalaire de composés halogénés insaturés, les réactions ont nécessité l’emploide large excès de silane afin d’éviter l’addition du thiol sur le double liaison du produit àréduire. Ceci peut présenter un inconvénient lorsque le point d’ébullition du triéthylsilane (Eb= 107-108°C à pression atmosphérique) est proche de ceux des produits formés. Dans ce cas ilest possible de substituer le triéthylsilane par d’autres silanes tout aussi efficaces. L’intérêtprincipal d’utiliser le système silane/thiol est sa chimiosélectivité. En effet et contrairement ausystème étain, les réactions de réduction radicalaires ont conduit exclusivement à la formationdes produits cyclisés.Cette étude nous a donc permis d’élaborer un système catalytique supporté pour lesréactions de réduction et cyclisation radicalaires. Le thiol supporté présente à la fois lesavantages de la chimie supportée (facilité de séparation, élimination des odeurs) et ceux de lacatalyse chimiosélective en présence de triéthylsilane (faible quantité de thiol requise,formation de produits cycliques à haute valeur ajoutée).142