L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie III : Applications de PolyHIPEs Fonctionnels aux Réactions de Réduction et Cyclisation RadicalairesCatalyseur Eq./AllBzBrAgentréducteurEq./AllBzBrTemps deréactionT(°C)AllBzBr(%)MBF(%)AllBzH(%)- 0 Et 3 SiH 2 6h 70 100 0 0C 12 -SH 0,05 Et 3 SiH 2 6h 70 95 5 0PH-SH 0,05 Et 3 SiH 2 6h 70 90 10 0PH-SH 0,05 Et 3 SiH 25 6h 70 60 40 0PH-SH 0,05 Et 3 SiH 50 6h 70 25 75 0- 0 Et 3 SiH 75 6h 70 85 15 0C 12 -SH 0,05 Et 3 SiH 75 6h 70 0 100 0PH-SH 0,05 Et 3 SiH 75 6h 70 0 100 0Tableau 39 : Résultats de la cyclisation radicalaire du 1-allyloxy 2-bromobenzène par Et 3 SiHen présence de thiol et de DLP (solvant : n-heptane)Comme dans le cas du 6-bromohex 1-ène, le taux de conversion augmenterégulièrement avec la concentration en Et 3 SiH, à concentration fixe en thiol et en réactifbromé. Ainsi la réaction est totale pour 75 équivalents de silane, au bout de six heures, avecune excellente chimiosélectivité pour le produit cyclique. D'autre part cette étude montre bienle rôle essentiel des thiols en tant que médiateur d’atome hydrogène. En effet, en présence de75 équivalents de silane et en absence de thiol, le taux de conversion n’est que de 15% aubout de six heures.4.2.4. ConclusionEn ce qui concerne l’utilisation de l’hydrure d’étain supporté comme agent réducteur,la réaction est lente et les taux de conversion atteints sont faibles (50%). Un mélange de deuxproduits de réaction est obtenu : le produit cyclisé à cinq chaînons et le produit de réduction.Par contre l’utilisation du couple silane/thiol, avec un excès de silane, peut conduire à uneréaction totale au bout de six heures seulement. Mais le principal avantage réside surtout dansl’excellente chimiosélectivité de cette méthode puisque, quelle que soit la concentration ensilane, seul le produit cyclisé est formé. Ce résultat est d’un intérêt considérable pour lesapplications pharmaceutiques, car les techniques de séparation de produits de nature similairesont souvent longues et coûteuses.141