L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie III : Applications de PolyHIPEs Fonctionnels aux Réactions de Réduction et Cyclisation Radicalaires10[MBF]/[AllBzH]864200 10 20 30 40 50 60Taux de conversion (%)Graphique 8 : Evolution du rapport [MBF]/[AllBzH] en fonction du taux de conversion du 1-allyloxy 2-bromobenzène ([SnH]=6,7 mmol/L)Ce graphique nous fournit deux informations importantes :n tout d’abord les rapports [MBF]/[AllBzH] compris entre 2 et 10 sont nettement inférieurs àce qui était prévu par l’équation 17. Le rapport effectivement attendu pour une concentrationen SnH de 6,7 mmol/L est de l’ordre de 2000, en supposant que tous les SnCl sont réduits enSnH et régénérés. Ceci signifie que la probabilité de rencontre du radical AllBz . avec unefonction SnH supportée est supérieure à celle avec une fonction SnH en solution. Cephénomène a déjà été constaté dans le cas de l’étude du 6-bromohex 1-ène. Nous retiendronsdonc la même explication basée sur une concentration ‘apparente’ en SnH au sein dupolyHIPE, supérieure à celle en milieu homogène.o les rapports augmentent en fonction du taux de conversion. La concentration en SnH à uninstant t de la réaction est donc inférieure à celle à l’instant t-δt. Soit les fonctions SnH ne sontpas complètement régénérées, soit il y a une perte d’étain supporté au cours de la réaction. Ence qui concerne la perte d’étain, il a été montré que dans le cas d’atome d’étainhomobenzylique, il peut y avoir transfert d’hydrogène entre les radicaux R . créés à proximité,et le polymère, conduisant ainsi à la libération d’un radical benzylique 166 . Ce radical peutensuite se réarranger et conduire à la libération d’un radical chlorodibutylstannyle par réactionde β-élimination (Schéma 61).(166) J.E.Baldwin, D.R.Kelly, J.Chem.Soc., Chem.Commun., 682 (1985)139