L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie III : Applications de PolyHIPEs Fonctionnels aux Réactions de Réduction et Cyclisation RadicalairesLa cyclisation radicalaire en endo est quasi inexistante et seul le produit cyclique àcinq chaînons (MBF), provenant de la cyclisation exo, est détecté dans nos conditionsd’analyse. Nous nous sommes donc intéressés à la formation de ce produit cyclique et duproduit de réduction (AllBzH). L’étude du 1-allyloxy 2-bromobenzène présente cependantune différence significative avec celle du 6-bromohex 1-ène. Le radical formé AllBz . , avantla cyclisation et le transfert d’hydrogène, est un radical aryle alors que HEX . est un radicalalkyle. La constante de vitesse de cylisation est beaucoup plus grande que lors de l’étude du6-bromohex 1-ène. D’après la littérature 165 , l’expression du rapport kc exo /k H est :⎛ kclog⎜⎝ kexoH⎞⎟ = (2,06 ± 0,04) − (1,47 ± 0,05) × (218,70/T)⎠(éq.16)A 80°C, le rapport kc exo /k H est égal à 14 mol/L alors qu’il n’est que de 0,25 mol/L (à80°C) dans le cas du 6-bromohex 1-ène. Ceci signifie que, pour un taux de conversion donné,le rapport MBF/AllBzH est environ 60 fois supérieur au rapport MCP/HEX. De plus cerapport est théoriquement indépendant du taux de conversion si on considère que toutes lesfonctions SnH sont immédiatement régénérées. L’équation 13 établie pour la réduction du 6-bromohex 1-ène devient dans le cas présent :[MBF]=[AllBzH] kHkcexo[SnCl]0(éq.17)Où [SnCl] 0 représente la concentration initiale de fonctions chlorure d’étain.4.2.2. Utilisation de PH-SnHLe borohydrure de sodium NaBH 4 , en tant qu’agent réducteur, ne réduit pasdirectement AllBzBr. Ceci nous permet donc d’utiliser les fonctions hydrures d’étainsupportées en quantités catalytiques (10% mol./AllBzBr), générées in situ par réduction desfonctions chlorures d’étain par NaBH 4 . L’utilisation de NaBH 4 impose l’emploi du solvantGLYME afin d’obtenir une bonne solubilisation de cet agent réducteur (Schéma 60). Laconcentration initiale en SnCl supporté est de 6,7 mmol/L.(165) A.N.Abeywickrema, A.L.J.Beckwith, S.Gerba, J.Org.Chem., 52, 4072 (1987)137