L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie III : Applications de PolyHIPEs Fonctionnels aux Réactions de Réduction et Cyclisation RadicalairesBien que la courbe de tendance du rapport [MCP]/[HEX] mesuré suive celle durapport calculé, le rapport diffère d’un facteur environ trois ce qui signifie que la probabilitéde rencontre entre HEX . et SnH est plus élevé dans le cas des SnH supportés qu’en solution.Ce résultat a priori surprenant peut s’expliquer par le fait que les radicaux HEX . sont formésà proximité des fonctions supportées et que, leur durée de vie étant courte, le transfertd’hydrogène se fait à l’intérieur du polymère. La concentration en SnH, vue par les radicaux,correspond donc aux entités SnH présentes dans le volume occupé par le solvant dans lespores du polyHIPE et non pas le volume total du milieu réactionnel. Cette concentration dite‘apparente’, due au polyHIPE, est par conséquent supérieure à la concentration réelle ensolution.4.1.3. Utilisation de PH-SHLes travaux de Roberts et al. 146 ont montré que la cyclisation du 6-bromohex 1-ène parle couple Et 3 SiH/thiol est largement ralentie par l’addition du thiol sur la double liaisonterminale du composé bromé insaturé. Il a été également montré que cette addition estréversible 164 . Afin de défavoriser cette addition du catalyseur thiol sur le produit à réduire,nous avons tenté de déplacer l’équilibre dans le sens de la non-addition en augmentant laconcentration en triéthylsilane, à concentration fixe de thiol supporté. Ainsi le radical thiyleserait plus consommé par le triéthylsilane que par le produit insaturé. Nous avons donc réaliséla réduction d’un équivalent de 6-bromohex 1-ène, à 70°C dans le n-heptane, par 0,05équivalent de thiol supporté (PH-SH), 0,05 équivalent d’amorceur radicalaire DLP et unequantité variable de triéthylsilane (2, 10, 20, 40, 100 et 200 équivalents). Nous avonségalement réalisé cette étude avec le dodécanethiol, au lieu du thiol supporté PH-SH, et enabsence de thiol, afin de mettre en évidence le rôle du catalyseur thiol et l’impact sur laréactivité de l’emploi d’un thiol supporté ou non supporté. Les résultats de ces réactions aubout de 6 heures sont rassemblés dans le Tableau 36.(164) K.Griesbaum, Angew.Chem.Intern., 9, 4 (1970)132