L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie III : Applications de PolyHIPEs Fonctionnels aux Réactions de Réduction et Cyclisation RadicalairesAmorçageSnHSiHAIBNDLP /SHSn .Si ..HEX-BrBrouSn .Si .HEX ..cyclisationexoSnHou SHMCP .ouSnHSHMCPSchéma 57 : Réduction et cyclisation radicalaires du 6-bromohex 1-ène en présence deSnH/AIBN ou en présence de SiH/DLP/SH.HEXUn amorceur est nécessaire pour générer des radicaux. Dans le cas de l’utilisation d’unhydrure d’étain, supporté ou non, l’amorceur choisi est l’AIBN conduisant par transfertd’hydrogène à un radical stannyle. En ce qui concerne l’utilisation d’un silane et d’un thiol,l’AIBN s’étant montré inefficace pour la création de radicaux thiyles 146 nécessaires à lagénération de radicaux silyles, l’amorceur utilisé est le DLP. Les radicaux stannyles ou silylesainsi créés, peuvent arracher l’atome de brome sur le 6-bromohex 1-ène, noté HEX-Br,conduisant au radical alkyle HEX . . En présence d’une source d’hydrogène (SnH ou SH), ceradical peut ensuite faire l’objet d’un transfert d’hydrogène, conduisant à l’hexène HEX.Mais ce radical peut également donner lieu à une cyclisation, dite exo, pour former le radicalMCP . qui, après transfert d’hydrogène par SnH ou SH, conduit au méthylcyclopentaneMCP. La cyclisation du radical HEX . en endo, qui conduit après transfert d’hydrogène aucyclohexane CH, existe de façon très minoritaire du fait d’interactions orbitalairesdéfavorables dans l’état de transition 163 .(163) A.L.J.Beckwith, C.H.Schiesser, Tetrahedron, 41, 3925 (1985)129