L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie III : Applications de PolyHIPEs Fonctionnels aux Réactions de Réduction et Cyclisation Radicalaires3.1.4. Interprétation des résultatsLes entrées 1 et 4 montrent bien que les agents réducteurs NaBH 4 et Et 3 SiH neréduisent pas directement le 1-bromoadamantane, et qu’il est donc indispensable d’utilisersoit un hydrure d’étain, soit un thiol. Les entrées 2 et 3 prouvent que la fonction hydrured’étain est générée et régénérée in situ et qu’à cet égard la fonction SnCl joue le rôle decatalyseur. Le chlorure d’étain supporté PH-SnCl présente un taux de conversion de 75% aubout d’une heure (entrée 3), inférieur à celui de Bu 3 SnCl (entrée 2). Cependant, nousconstatons que le taux de conversion obtenu avec PH-SnCl est similaire à celui obtenu avecdes billes macroporeuses organostanniques, préparées en présence de porogène et 20% deDVB. En se reportant au Tableau 27, présentant les résultats de réduction radicalaire du 1-bromoadamantane par ces billes, les taux de conversion obtenus au bout d’une heure sont de60-70% avec le porogène décane et de 75% avec le 2-éthyl hexanol. Du point de vue del’activité des fonctions organostanniques, la structure polyHIPE n’apporte donc pasd’amélioration par rapport aux billes macroporeuses, préparées par Chemin 141 . Quant aucouple Et 3 SiH / thiol, les résultats obtenus sur support sont inférieures de 30% à ceux obtenusen solution (entrées 5 et 6). Cependant le thiol supporté PH-SH conduit au même taux deconversion que celui obtenu pour PH-SnCl, malgré son utilisation en plus petite quantité(0,02 éq. pour PH-SH contre 0,1 éq. pour PH-SnCl).Globalement nous constatons que la réactivité des fonctions supportées est un peumoins élevée qu’en solution, à même ‘concentration’. Ce phénomène peut s’expliquer d’unepart par la diffusion plus lente des radicaux et des réactifs en jeu à travers la structure poreusedu polyHIPE, et d’autre part par le fait que, les fonctions SnH et SH étant immobilisées, il n’ya qu’une espèce chimique qui diffuse au lieu de deux en solution.3.2. Autres réductions d’halogénures d’alkyle par Et 3 SiH / PH-SHAfin d’examiner plus largement les capacités de réduction par voie radicalaire dutriéthylsilane en présence de thiol supporté, nous avons également étudié les réductions duchlorobenzène, du bromobenzène et du 1-iododécane.Ces réductions ont été réalisées dans les mêmes conditions expérimentales que laréduction du 1-bromoadamantane. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 35.126