L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie III : Applications de PolyHIPEs Fonctionnels aux Réactions de Réduction et Cyclisation RadicalairesMiller et Hershberger 156 , Neumann et al. 155 ont montré d’une part, que LiAlH 4 formedes distannanes et d’autre part, que iBu 2 AlH transforme partiellement les fonctions SnH enSn-iBu. Quant à Bu 2 AlH, il s’agit d’un réducteur de faible stabilité qui doit être utilisé justeaprès sa synthèse 157 . Parmi tous ces réducteurs potentiels, nous avons logiquement retenuNaBH 4 , en raison de sa stabilité, de son faible prix de revient et de sa chimiosélectivité 158 . Parcontre l’éthanol n’est pas un bon solvant des chaînes polystyrène de nos polymères. Lesmauvais solvants limitent en effet la diffusion des réactifs vers les sites actifs de notrepolymère malgré la porosité permanente. De plus il a été montré que l’éthanol forme enprésence de NaBH 4 le composé NaB(OEt) 4 et décompose les produits stanniques comme parexemple Bu 3 SnH 159 . Il nous faut donc trouver un autre solvant plus propice à notre cahier descharges. La solubilité de NaBH 4 est bien sûr un facteur de première importance. Comme lemontre le Tableau 30, la solubilité de NaBH 4 est excellente dans les solvants polaires tels quel’eau, les amines, les alcools, le DMF, le DMSO, le GLYME et le DIGLYME, et quasimentnulle dans les solvants peu polaires tels que le toluène, le THF 160 .Température H 2 O EtOH iPrNH 2 DMF DMSO GLYME DIGLYME THF20°C 55 4 5 18 6 1 5 0,150°C 85 - - - - - 8 -Tableau 30 : Solubilité de NaBH 4 dans différents solvants organiques (en g de NaBH 4solubilisé dans 100 g de solvant) 145Dans nos conditions de réaction, la quantité de NaBH 4 nécessaire pour réduire lesfonctions SnCl est relativement importante (environ 2 g de NaBH 4 pour 100 g de solvant).Nous avons donc choisi le DIGLYME, moins polaire que l’eau, les amines, le DMF et leDMSO.Une étude préliminaire 145 a montré que les fonctions SnH formées se dégradent avecla température et le temps de réaction. Par exemple, à 95°C pendant 3 heures, 40% desfonctions SnH formées se dégradent alors que seulement 15% d’entre elles se dégradent à70°C pendant 2 heures. Nous avons donc choisi de réaliser la réduction des fonctions SnClsupportées dans le DIGLYME à 70°C pendant 2 heures.(156) B.L.Miller, J.W.Hershberger, J.Polym.Sci., 25, 219 (1987)(157) A.G.Davies dans : Organotin Chemistry Wiley-VCH, Chap.13, p.194 (1997)(158) E.J.Corey, J.W.Suggs, J.Org.Chem., 40, 2554 (1975)(159) H.McAlonan, P.J.Stevenson, Organometallics, 14, 4021 (1975)(160) Gmelin dans : Handbuch der Anorganischen Chemie Vol.8, Ser.vol.33, 40 (1976)117