L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie III : Applications de PolyHIPEs Fonctionnels aux Réactions de Réduction et Cyclisation Radicalairesa été trouvé indépendant de la concentration en silane ce qui prouve que le thiol est levéritable donneur d’hydrogène. La formation de MCP et de HEX, ainsi que l’absence decylohexane confirme bien le mécanisme radicalaire de la réaction et la prédominance del’attaque exo par rapport à l’attaque endo. Néanmoins, l’équipe de Roberts a remarqué que laréduction du 6-bromohexène est beaucoup plus lente que la réduction de bromures d’alkylessaturés, dans des conditions similaires. Ceci peut s’expliquer par la compétition entre laliaison C=C du 6-bromohexène et le silane en ce qui concerne la réaction avec le radicalthiyle. L’addition de ce dernier avec l’insaturation entraîne l’élimination du catalyseur de lasolution. Heureusement le thiol est régénéré car l’addition est réversible (6) :R'-S . .+ C=CC-C-S-R'(6)La première indication de cette réversibilité a été révélée par l’énergie d’activationglobale négative de plusieurs réactions 151 . Mais la preuve a été réellement établie par la rapideisomérisation cis/trans du but 2-ène en présence de méthanethiol 152 (Schéma 47).H 3 CCHCH 3 CH 3 S . CH 3 CH 3CH 3 HCH 3 CS C C. H 3 CS C C.HH HH CH 3- CH 3 S .H 3 CCHHCCH 3Schéma 47 : Isomérisation cis/trans du but 2-ène en présence de méthanethiolL’augmentation de la concentration en silane, à concentration fixe en thiol, déplacel’équilibre (6) vers la formation des radicaux thiyles, favorisant la réduction du 6-bromohexène. En ce qui concerne le radical silyle, il montre une plus grande affinité enversl’atome d’halogène des halogénures d’alkyle primaires 153 qu’envers l’insaturation en positionterminale 154 . L’hydrosilylation de l’insaturation du 6-bromohexène n’a, en effet, pas étéobservée par Roberts et al.(151) C.Sivertz, W.Andrews, W.Elsdon, K.Graham, J.Polym.Sci, 19, 587 (1956)(152) C.Walling, W.Helmreich, J.Am.Chem.Soc., 81, 1144 (1959)(153) C.Chatgilialoglu, K.U.Ingold, J.C.Scaiano, J.Am.Chem.Soc., 104, 5223 (1982)(154) C.Chatgilialoglu, K.U.Ingold, J.C.Scaiano, J.Am.Chem.Soc., 105, 3292 (1983)112