L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie III : Applications de PolyHIPEs Fonctionnels aux Réactions de Réduction et Cyclisation RadicalairesEntrée R-X Catalyseur Eq./AgentEq./TempsdeConversionRXRéducteurRXréaction (h)en R-H (%)11-bromooctanet-C 12 SH0,02Et 3 SiH219921-bromooctane-0Et 3 SiH2110 a31-bromooctanet-C 12 SH0,02Et 3 SiH210 b41-chlorooctanet-C 12 SH0,02Et 3 SiH219651-iodooctanet-C 12 SH0,02Et 3 SiH219162-bromooctanet-C 12 SH0,02Et 3 SiH219671-bromoadamantanet-C 12 SH0,02Et 3 SiH219981-bromo 1-méthyl-t-C 12 SH0,04Et 3 SiH4195 ccyclohexanea pas de thiol dans la réactionb pas de TBHNc Et 3 SiH (20,0 mmol) et t-dodecanethiol (4 mol%) présentsTableau 28 : Réduction d’halogénures d’alkyle par le triéthylsilane dans l’hexane à reflux enprésence de di-t-butyl hyponitrite TBHN (5 mol%) et de t-dodécanethiol 146Les bromures d’alkyle secondaires et le 1-bromoadamantane ont été réduits avecsuccès alors que le bromure d’alkyle tertiaire, le 1-bromo 1-méthyl cyclohexane, nécessite deplus grandes concentrations de thiol et de silane. Une étude approfondie de la réduction du 1-bromooctane par le triéthylsilane a été menée par l’équipe de Roberts afin d’examiner leseffets causés par les changements de conditions et de réactifs (entrées 1 à 3). En présence dethiol et d’amorceur radicalaire, la conversion est quasi totale (entrée 1), alors qu’elle n’est quede 10% en l’absence de thiol (entrée 2) et de 0% en l’absence d’amorceur (entrée 3). D’oùl’importance du thiol pour générer le produit réduit R-H, et bien sûr de l’amorceur pour initierle cycle catalytique. En ce qui concerne l’amorceur radicalaire, permettant de former leradical thiyle, l’AIBN s’est montré inefficace. Les composés azo formés réagissent en effetavec le radical Et 3 Si . pour donner un radical hydrazyle qui lui-même peut agir comme piégeurde radicaux. Par contre les amorceurs DLP (peroxyde de dilauroyle), DBP (peroxyde dedibenzoyle), TBHN et DBCPD (peroxydicarbonate de bis (4-t-butylcyclohexyle)) se sontavérés efficaces. Roberts et al. ont également montré que les catalyseurs thiols les plusefficaces sont ceux possédant les plus fortes liaisons S-H. L’équilibre (5) se trouve ainsifortement déplacé vers la formation du radical Et 3 Si . :R'-S . + Et R'-SHEt 3 Si .3 SiH + (5)110