L'UNIVERSITE BORDEAUX I DOCTEUR - Université Bordeaux 1

Partie III : Applications de PolyHIPEs Fonctionnels aux Réactions de Réduction et Cyclisation RadicalairesEt 3 Si . + R-XEt 3 SiX + R .(1)R . + Et 3 SiH Et 3 Si . +R-H(2)La réaction (1) est généralement plus rapide et plus exothermique que son homologueavec Bu 3 SnH. Par contre, la réaction (2) est lente par rapport à Bu 3 SnH du fait de la plusgrande énergie de liaison de Si-H (377 kJ/mol pour Et 3 SiH) par rapport à celle de Sn-H (310kJ/mol pour Me 3 SnH). La polarité du triéthylsilane est un facteur défavorable au déroulementde la réaction (2) car un radical alkyle de nature nucléophile arrache difficilement un atomed’hydrogène riche en électron. Une alternative à ce problème est la catalyse à polarité inverse(PRC) en utilisant un thiol en tant que catalyseur. Un thiol cède en effet plus facilement unatome d’hydrogène qu’un silane. A titre de comparaison, la constante de vitessed’arrachement d’un atome d’hydrogène du tBuSH est 1×10 7 dm 3 .mol -1 .s -1 et de seulement7×10 3 dm 3 .mol -1 .s -1 dans le cas du triéthylsilane 146 . C’est pourquoi la réaction (2) estminoritaire devant la réaction (3). Puis le thiol est régénéré par la réaction (4) en arrachant unatome d’hydrogène au silane 147,148 .R . + R'-SH R'-S . +R-H(3)R'-S . + Et R'-SHEt 3 Si .3 SiH+(4)Dans ce système, le thiol joue le rôle d’agent de transfert d’hydrogène du groupesilane vers le radical alkyle.1.3.1. Réduction des halogénures d’alkyles saturésEn 1991, Roberts et al. 146 ont montré que le couple silane-thiol représente un bon outilde remplacement de Bu 3 SnH dans les réductions homolytiques d’halogénures d’alkyles(Tableau 28).(147) J.N.Kirwan, B.P.Roberts, C.R.Willis, Tetrahedron Lett., 31, 5093 (1990)(148) R.P.Allen, B.P.Roberts, C.R.Willis, J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1387 (1989)109