La chimie à l'assaut des biosalissures (PDF ... - Mediachimie.org

La chimie et la mer182Figure 7L’installation et la croissancedes salissures marines sedéroulent selon un scénariobien défini, modélisépar M. Wahl [9] (1989) et reprispar C. Rubio [14] (2002).fixent de façon permanente(quelques minutes leur suffisent),car elles sont capablesde produire une matriceextracellulaire polymère, surlaquelle peuvent ensuite s’accrocherdes spores de champignonsou micro-algues puisd’autres protozoaires [12].L’ensemble, constitué desmicro-organismes adhérentset de leur sécrétion polymère,constitue dès lors le biofilm.Celui-ci a été précisémentdéfini comme étant le « dépôtde matières organiques colloïdaleset particulaires ainsi quede bactéries et autres microorganismesqui recouvrent lessédiments et autres substratsen milieu aquatique », qu’ilssoient minéraux (commeles rochers) ou biologiques(végétaux aquatiques, amphibies…)[13].Après quelques jours voirequelques mois d’immersion,et selon les conditions d’exposition,vont alors se fixerles plus gros, les macroorganismes.Ils formentalors les fameuses salissures(par définition, elles sont lerésultat du « développementd’algues et de mollusquessessiles sur les coques denavires et autres objets artificielsen milieu aquatiqueet plus particulièrementmarin » [13]). Dès lors, lesmacro-invertébrés peuventformer des couches de salissuresd’épaisseur de quelquesmillimètres à plusieurscentimètres. On comprendalors que les dégâts constatéspuissent avoir des répercussionsimportantes sur l’économiemaritime !3Comment a-t-onlutté contre lesbiosalissures ?Il y a plus de 2 000 ans quel’homme a tenté de combattreles biosalissures ; il a cherchéà s’en débarrasser ou toutsimplement à en empêcherl’adhésion sur les bateaux,en développant des produits« antisalissures » de toutenature. De nombreux auteurset revues en relatent l’historique[7, 15, 16] : remontonsdans le temps et découvronsenles moments clés.Dès l’Antiquité, les phénicienset les carthaginois, habilesnavigateurs commerçants,employaient des clous et desrevêtements de cuivre, alorsque le goudron, la cire et l’asphalteétaient employés pard’autres cultures anciennes.Quelques siècles plus tard,

les Vikings utilisaient de lagraisse de phoque. Plutarque(45-125 après J.-C.) rapportala technique du raclage descoques pour enlever algues,animaux et autres saletés, afinde permettre aux navires unemeilleure pénétration dansles eaux. En Chine, l’amiralCheng Ho enduisait les coquesde ses jonques avec de la gluemélangée à une huile empoisonnée.Au XIV e siècle fut relatél’enveloppement des coquesdans des peaux d’animaux.Pendant le règne du roi duDanemark Christian IV, uneréférence de 1618 spécifiaitque seule la quille près dela bande molle était cuivréeou recouverte de cuivre. Lepremier dépôt de brevet parWilliam Beale date de 1625 : ils’agissait d’un ciment avec dela poudre de fer et du sulfatede cuivre ou minerai de cuivrearsenic.Il fallut attendre lestravaux de Sir Humphrey Davy,au XVIII e siècle, sur la corrosiondu cuivre pour que soitexpliqué le rôle de la dissolutionde ce métal dans laprévention des salissures. Ledéveloppement des bateauxen fer au XVIII e siècle entraînaune diminution de l’emploi desrevêtements à base de cuivre :en effet, l’association fercuivreinduit des phénomènesde corrosion galvanique ! S’ensuivitalors un regain d’intérêtpour imaginer de nouvellescompositions de produitsantisalissures et le foisonnementde nombreuses tentatives: revêtements à base dezinc, plomb, nickel, arsenic,de fer galvanisé et antimoine,de zinc et étain, suivis par lesrevêtements de bois traités aucuivre. D’autres innovations,telles que le feutre bitumé, latoile, le caoutchouc, l’ébonite,le liège, le papier, le verre,l’émail et les tuiles avaientaussi été suggérées, et mêmeun revêtement de bois pardessusle métal !C’est au milieu du XIX e sièclequ’apparurent les premièrespeintures antisalissures.Elles étaient basées sur ladispersion d’une substancecapable de « tuer » les biosalissures– un biocide – dansdes liants polymères. Ils’agissait d’oxydes de cuivre,de mercure ou d’arsenic, quel’on dispersait dans des liantstels que de l’huile de lin, dugoudron (Figure 8) ou encoredes résines qui formaient labase de ces peintures.Puis au cours des années 1950émergea une nouvelle famillede biocides : les organoétains,dont un représentant bienconnu est le tributylétain ouTBT. Ses propriétés antisalissuresà large spectre furentdémontrées par l’équipedu chercheur G. J. M. Van deKerk, puis par celle de J. C.Montermoso [7, 15, 16]. En1964 fut déposé le premierbrevet concernant l’utilisationde copolymères d’organoétain[7, 15, 16], et en 1974, celuide A. Milne et G. Hails décrivantle premier copolymèreautopolissant (« self polishingcopolymer ») à partir de selsFigure 8Carénage d’un Brick Goëlette auCroisic : le carénage se fait parchauffage du revêtementde goudron.La chimie à l’assaut des biosalissures183

La chimie et la merDES PEINTURES ANTISALISSURES :TUER LES BIOSALISSURES OU EMPÊCHER LEUR ADHÉSION ?Un revêtement antisalissure est un cocktail souvent complexe : solvants, liants, pigments,charges, additifs et biocides selon les cas. Selon la manière dont on veut lutter contre lesbiosalissures, deux modes d’action sont possibles pour un revêtement :– tuer les biosalissures : les revêtements libèrent de manière contrôlée une substancebiocide active ;– empêcher l’adhésion des biosalissures : de faible énergie de surface, ces revêtementsanti-adhérents ne contiennent pas de biocide.LES REVÊTEMENTS AVEC BIOCIDESCes revêtements sont composés d’une « matrice » et d’un biocide : la matrice a pour fonctiond’incorporer le pigment, les charges et le biocide, et doit permettre un relâchement graduelde ce dernier dans l’eau. Depuis la seconde moitié du XX e siècle, les premiers revêtementsse sont différenciés en fonction du mode de libération des toxiques en eau de mer. Ils sontgénéralement classés comme : matrices insolubles, mixtes ou autopolissantes.– Les matrices insolubles ou dures : ce type de matrice, développé vers 1955, est aussinommé « peinture de contact ». Insoluble, elle est généralement constituée de polymèrescommerciaux de haut poids moléculaire (de type résine acrylique, vinylique ou de caoutchoucchloré). Les biocides sont libérés progressivement par dissolution dans l’eau de mer,qui pénètre dans le film au travers de pores interconnectés et formés après dissolution despigments solubles. Mais le taux de relargage décroît de façon exponentielle avec le temps, etl’activité du biocide chute rapidement au-dessous de la valeur minimale d’efficacité. Néanmoins,ce type de revêtement est mécaniquement solide : sa durée de vie est estimée entre12 et 24 mois selon les conditions d’utilisation.– Les matrices mixtes ou érodables : elles ont été développées vers 1950 par incorporationde liants solubles en eau de mer, avec pour objectif de limiter la perte d’efficacité dansle temps. Elles sont constituées du mélange d’un polymère insoluble (généralement unerésine acrylique) et d’un liant soluble dans l’eau (le colophane ou Rosine et ses dérivés). Leurmode d’action est caractérisé par une libération simultanée du biocide et du liant, ce quipermet un relargage quasi constant mais durant 12 à 15 mois seulement. Ces revêtementss’oxydent cependant à l’air et exigent une remise à l’eau rapidement après application. Ilssont également sensibles aux pollutions marines.– Les peintures auto-polissantes : les premières peintures auto polissantes ayant vu le joursont les peintures TBT-SPC, (du nom anglais « Tri Butyl Tin – Self Polishing Polymer »). Ellessont constituées d’un copolymère acrylique (méthylméthacrylate) avec des groupes TBTfixés à la matrice par une liaison ester. Le liant est insoluble dans l’eau mais un mécanismecombiné d’hydrolyse lente et d’échange ionique conduit à une séparation du groupe TBT ducopolymère. Le biocide est libéré et peu à peu, le polymère de surface est érodé par l’eaude mer, laissant une nouvelle couche active de copolymère de TBT émerger. La surface estainsi régénérée, couche après couche. La réaction se produit uniquement à la surface dela peinture, sans pénétration de l’eau de mer dans le film, ce qui augmente le contrôle durelargage de biocide et les propriétés antisalissures. Ces peintures sont formulées pouravoir un taux d’usure de 5 à 20 μm/an. La durée de vie et l’efficacité de ce système à basede TBT étaient particulièrement élevées, de cinq ans, avec un relargage du toxique constant.215 brevets de revêtement à base d’organoétains ont été déposés depuis 1996, à partir degroupements biocides autres que le TBT [17]. Cependant, ces nouveaux produits ne se sontpas révélés aussi efficaces, probablement en raison de l’impact important de la nature desgroupements biocides choisis sur les caractéristiques de la matrice, et en particulier leurspropriétés hydrophile/hydrophobe.184

LES REVÊTEMENTS À FAIBLE ÉNERGIE DE SURFACECes revêtements à faible énergie de surface ne contiennent pas de biocide, ce qui devraitréduire les problèmes de toxicité rencontrés avec les peintures du premier groupe. Leurfaible énergie de surface ralentit voire empêche l’adhésion des espèces indésirables. Ilsagissent principalement comme couche barrière, lisse et hydrophobe, à faible énergie desurface. Les salissures ne peuvent adhérer solidement et/ou sont éliminées par les frottementsde l’eau lors des déplacements ou par jet d’eau sous pression. Les deux groupes depolymères les plus connus sont les fluoropolymères et les silicones. Certains revêtements àbase de poly(diméthylsiloxane) sont également apparus ces dernières années.Ces types de revêtement sont bien adaptés pour les bateaux côtiers navigant à vitesseélevée (jusqu’à 30 nœuds) ou pour les navires réguliers de haute mer avançant à plus de15 – 22 nœuds. En effet, les balanes peuvent se fixer jusqu’à une vitesse de 7 nœuds et lesalgues ne sont éliminées qu’à partir d’une vitesse de 18 nœuds, alors que l’élimination dubiofilm nécessite une vitesse plus élevée (30 nœuds).Ils ont vu le jour au début des années 1970, mais leur développement n’a pas connu l’essorespéré malgré une durée de vie relativement longue (trois ans en général), car ils présententde nombreuses faiblesses : prix de revient élevé, problèmes d’adhésion sur les coques etincompatibilité avec les sous couches existantes nécessitant une préparation particulièredes coques, faibles propriétés mécaniques et difficultés de réparation et de maintenance,bien que les technologies aient fait de gros progrès.La chimie à l’assaut des biosalissuresde TBT révolutionne l’industriedes revêtements antisalissures.Ces revêtementss’avèreront rapidement d’unegrande efficacité, éclipsantà l’époque le premier brevet(1977) de revêtements antiadhérentssans biocide quiont fait leur apparition à lamême époque (Encart « Despeintures antisalissures : tuerles biosalissures ou empêcherleur adhésion ? »).3.1. Les biocides et leursconséquences : l’exempledu TBTC’est en raison de leur toxicitévis-à-vis d’un grand nombred’organismes marins que lesbiocides ont été utilisés dansles revêtements antisalissures.Mais sont-ils spécifiques? Et quelles sont lesconséquences de leur emploisur les espèces marines nonciblées et plus généralementsur l’environnement marin ?Les peintures à base de TBTse sont rapidement révéléestrès toxiques, particulièrementpour la conchyliculture.Dès 1981 à l’Ifremer,C. Alzieu et ses collaborateursmontrent que les organoétainsperturbent la calcification descoquilles d’huîtres. Au mêmemoment, E. His et R. Robertnotent l’effet néfaste d’undérivé du TBT (l’acétate deTBT) sur les œufs et larvesde l’huître creuse Crassostreagigas, toxicité confirmée par lasuite [18, 19].Mais les ravages du TBT surl’environnement sont encoreplus importants : dès 1971,le soupçon s’est porté surce biocide qui pouvait êtreresponsable du développementchez des mollusquesfemelles de caractéristiquesmâles, telles que les organesgénitaux (pénis, canal déférent)[20]. Quelques annéesaprès, on a pu établir unerelation entre concentrationde TBT dans l’eau et perturbationendocrinienne [21],les espèces les plus sensiblesétant les mollusques :gastéropodes et bivalves.Ainsi le sexe des gastéropodesest modifié dèsqu’ils sont exposés à des185

La chimie et la merFigure 9Développement d’un pénischez le gastéropode Ocenebraerinacea femelle, dès quela concentration en TBT dansla colonne d’eau dépasse 1 ng/l.concentrations supérieuresau nanogramme de TBT parlitre d’eau (soit 1 gramme ouun simple quart de morceaude sucre pour un million demètres cubes d’eau !). Onobserve alors un pénis qui sedéveloppe chez les femelles(Figure 9), lesquelles produisentpeu à peu des gamètesmâles. Cette perturbationendocrinienne risque mêmed’aboutir à la disparition del’espèce, si les concentrationsen TBT se maintiennent! Il a été constaté quequarante espèces de gastéropodessont touchées parcette masculinisation (bienque l’influence directe duTBT n’ait pas été établie danstous les cas [22]). L’indice« Imposex » – l’indicateurd’une imposition du sexemasculin chez les gastéroposesfemelles – fait maintenantpartie des paramètresrecommandés par le Conseilinternational d’explorationde la mer (CIEM) pour lasurveillance de l’environnementen Europe.La contamination par le TBTest allée plus loin encore :d’abord considérée commemoins importante en hautemer qu’auprès des côtes, ona tout de même décelé denombreuses perturbationschez les poissons et différentesespèces marines. Ilsemblerait que ce biocideaffecte les structures desmacro et meiofaunes (à destaux variant de 30 à 137 μmolde TBT par mètre carré desédiment seulement !) [23].L’Organisation maritimeinternationale (OMI) a mêmefait, en 1999, état de présencede TBT chez des mammifèresne vivant pourtant pas à proximitédes ports ni des routesde navires de commerce :contamination du spermedes baleines et détection de186

produits de dégradation chezles phoques, otaries et aussichez les oiseaux…C’est une catastrophe économiqueostréicole qui a finalementété décisive pour quel’on arrête d’utiliser le TBT. Eneffet, en raison du chambragedes coquilles d’huîtres (et ce,dès les deux nanogrammesde TBT par litre d’eau de mer),leur production dans le bassind’Arcachon a fortement chuté :elle est passée de 15 000 à3 000 tonnes en 1981, entraînantune crise économiquesévère chez les ostréiculteursdu bassin (Figure 10). Cettecrise a été à l’origine de décisionsréglementaires, faisantde la France le premier paysau monde à mettre un sérieuxfrein à l’usage du TBT.3.2. Une législationexemplaire ou presqueLa réaction de la France à lasuite de cette crise ostréicoles’est traduite par le décret duMinistère de l’Environnementdu 17 janvier 1981, qui interditl’utilisation des peintures àbase de TBT sur les bateauxcôtiers de moins de 25 mètres.Ce décret a été complété par unarrêté le 19 janvier 1982. L’utilisationdes peintures antisalissuresà base d’organoétainsle (TBT) a d’abord été interditepour les bateaux de moins de25 mètres, et pour les autresnavires, un taux de lixiviationdu TBT était fixé à 4 μg parcentimètre carré par jour.La restriction d’emploi duTBT a rapidement fait effet(Figure 11), permettant laFigure 10Les organoétains tels que le TBTperturbent la calcification descoquilles d’huîtres. À gauche :chambrage d’une huître creuse(Crassostrea gigas) de trois ans,vivant dans le bassin d’Arcachonen 1979. À droite : reprise dela croissance normale de lacoquille chez une huître creuse,remise en eau non contaminéepar le TBT, après une période dechambrage dans le bassin. Il estmontré que des quantités de TBTsupérieures à 20 ng/l perturbentla croissance larvaire, et, au-delàde 100 μg/L, la fécondation estaffectée.Figure 11Après l’application du décretde 1981 réglementant l’emploidu TBT, on observe la reprisede la production ostréicole dansle bassin d’Arcachon.La chimie à l’assaut des biosalissures187

La chimie et la mer188restauration des zones deproduction ostréicole.Cette interdiction a été plusau moins rapidement suiviepar d’autres pays, elle a finalementabouti à une réglementationvotée par l’OMI en1999 puis 2001, et signée parvingt-cinq pays représentant25 % de la flotte marchandemondiale :– interdiction d’applicationsur les coques de bateaux,de peinture à base de TBT àpartir du 1 er janvier 2003 ;– interdiction de présencesur les coques de bateaux,de peinture à base de TBT àpartir du 1 er janvier 2008.Cette réglementation autorise,de plus, chaque pays àinterdire l’entrée dans leurseaux territoriales aux naviressoupçonnés d’être encoreporteurs de peintures à basede TBT.3.3. Des biocides alternatifsau TBTDepuis l’interdiction du TBT,on est revenu au cuivre, quiest aujourd’hui la principalesubstance active biocideemployée. Cependant, les ionsCu 2+ , peu solubles dans l’eauet non lipophiles, peuvent selier à la matière organique oules matières en suspensionet s’accumuler dans les sédiments,ou avoir un effet synergiqueavec les « co-biocides »employés dans les peintures,ce qui induit un risque d’augmentationdes concentrationsdans les sédiments [24].En dehors des oxydes decuivre, les oxydes de zinc(Zn II), de fer et de titane et,pour les peintures colorées,le thiocyanate de cuivre, ontété retenus en raison de leurbonne solubilité. De nombreuxcomposés organométalliquesautres que le TBT et sesdérivés ont aussi été employéscomme biocides.Comme l’efficacité du cuivren’était pas suffisante pourempêcher la fixation decertaines algues vertes dugenre Enteromorpha, uneapproche complémentaire,explorée par des industriels,a été de faire appel àplusieurs composés organiquesde synthèse, généralementemployés en agriculture(pesticides, herbicides…) enles incorporant comme cobiocidesactivateurs du cuivre.En France, les résultats duprojet européen ACE 1998-2002 (« Assessment of AntifoulingAgents in CoastalEnvironments ») indiquentqu’en plus des dérivés ducuivre (oxydes et thiocyanates),qui représentent 75 %des biocides, les principalesmolécules employées sontle diuron, le zinc pyrithione,le chlorothalonil, le dichlofluanideet l’Irgarol. À titred’exemple, Irgarol et diuronsont des herbicides inhibiteursde la photosynthèse dont lescaractéristiques les rendentpeu recommandables pourl’environnement (hydrosolubleset peu biodégradables).De plus, l’Irgarol a une demiviede 100 à 200 jours et il estsusceptible de s’accumulerdans les sédiments.Les autres substances activessemblent avoir un meilleurprofil environnementalcomme le Seanine ® , bactéricideà large spectre, algicideet fongicide avec une demi-viede treize jours, ou les sels de

pyrithione peu hydrosolubles,rapidement photodégradéset peu accumulables dansles sédiments. Cependant,certains auteurs ont décritdes effets toxiques sur desorganismes non ciblés [25].Si ces biocides alternatifsprésentent une dégradationplus rapide que celle descomposés organométalliquesdans l’environnement marin, ilfaut noter qu’en comparaisonavec le TBT, peu d’études ontété réalisées sur leur toxicité.Quelques données existentsur la toxicité aiguë, mais trèspeu au niveau sublétal 1 ou àlong terme, non plus que surles effets synergiques de cobiocides.Depuis 1998, la « DirectiveBiocides » réglemente la misesur le marché des produitsbiocides pour vingt-trois typesde produits (TP) d’usagesrevendiqués. Les TP 21 correspondentaux biocides à usageantisalissure. Les substancesactives et les formulationsmises sur le marché doiventrépondre aux obligations d’efficacitépour chaque usagerevendiqué tout en n’ayantd’impact néfaste ni sur lestravailleurs, ni sur les utilisateurs,ni sur l’environnementou les organismes non ciblés(Encart « L’évaluation de l’efficacitéet de l’écotoxicité dessubstances et revêtementsantisalissures »).3.4. Les nouvelles pistes :des peintures « vivantes » ?Face aux résultats insuffisantsdes revêtements développésjusqu’à présent, à leur poten-1. Sublétal : état proche de lamort.tiel toxique les rendant peuacceptables pour l’environnementainsi qu’aux obligationsde la Directive Biocides, lesrecherches portant sur denouveaux systèmes antisalissuresse sont intensifiées etplusieurs stratégies peuventêtre citées :– l’élaboration de nouveauxmatériaux biodégradables(polyesters naturels) [31] ;– le développement dematrices nanostructurées : ils’agit d’obtenir une organisationmacromoléculaire au seindes revêtements par la juxtapositionde zones hydrophileset hydrophobes. Les matricesemployées sont de typeacrylique ou méthacryliqueconférant un caractère autopolissantaux revêtements ;– le développement dematrices « core-shell »(« cœur-écorce »), en phaseaqueuse, le polymère constituantl’écorce étant de naturehydrophile et celui constituantle cœur de nature hydrophobe;– la recherche de composésbiocides d’origine naturelle,qui est une approche particulièrementséduisante.La variété des solutions trouvéespar la nature a conduittout naturellement à explorerle potentiel offert par lescomposés organiques issusd’organismes marins [16,32]. C’est ainsi que l’on aidentifié, parmi des produitsextraits de 160 espècesmarines (algues, éponges,bactéries, mollusques, échinodermes…),des composésayant des potentialités d’inhibitionde l’adhésion de salissuresmarines. C’est le casdes furanones halogénées,La chimie à l’assaut des biosalissures189

La chimie et la merL’ÉVALUATION DE L’EFFICACITÉ ET DE L’ÉCOTOXICITÉ DES SUBSTANCESET REVÊTEMENTS ANTISALISSURESÉvaluation de l’efficacitéIl n’existe pas pour le moment de protocole normalisé d’évaluation de l’efficacité d’une peintureobligatoire en Europe. Plusieurs procédures existent et sont pratiquées par la majoritédes producteurs de peintures antisalissures. Peu de normes sont établies.Parmi les démarches, différentes étapes peuvent être suivies :– L’évaluation in vitro de l’efficacité des substances actives vis-à-vis de l’adhésion de bactériesmarines pionnières de l’adhésion.– L’évaluation in vitro de l’efficacité de formulations (coupons peints) sur l’adhésion de larvesde balanes [26].– L’évaluation in vitro de l’efficacité des formulations (coupons peints) sur l’installation debactéries pionnières de l’adhésion ou encore de micro-algues.– L’évaluation in situ de l’efficacité des formulations (coupons peints) exposés sur les radeauximmergés dans divers environnements [27].– L’évaluation in situ, de surfaces peintes sur des coques de navires afin de prendre en compteles conditions d’expositions réalistes des peintures (vitesse, position sur la coque, périodesstationnaires et déplacements dans différentes zones géographiques).Évaluation de l’écotoxicitéQuelle que soit la substance biocide considérée, l’évaluation des risques pour le milieu marinne fait pas l’objet de protocoles ni de tests obligatoires, et découle le plus souvent de cellefaite pour le milieu dulçaquicole, selon les propositions du TGD (Technical Guidance Document,1998, 2003) [28] ; les substances et produits antisalissures n’y échappent pas. C’estla raison pour laquelle, suite à un premier projet européen (MAST HTAC : High AntifoulingCoating Technologies, 1995-2001) portant sur la recherche de molécules aux propriétés antisalissures mais respectueuses de l’environnement, il a été proposé une batterie d’essaispour l’évaluation de la toxicité potentielle des substances actives et des formulations vis-àvisdu milieu marin [29]. En effet, la biodiversité du milieu marin est plus grande que celle dumilieu aquatique dulçaquicole, et nombre d’espèces marines sont plus sensibles que leurscorrespondantes en eau douce [30].La première étape consiste en l’évaluation de la toxicité potentielle des substances activesvis-à-vis d’une batterie de bio-essais sur des espèces non ciblées. Ces espèces appartiennentà six différents niveaux trophiques : bactérie, phytoplancton, crustacé, mollusque,échinoderme et poisson. Ces niveaux sont ceux recommandés dès 2003 par l’adaptation duTGD pour le milieu marin qui préconise de prendre six niveaux trophiques marins contrequatre en eau douceLa seconde étape consiste à évaluer les effets des revêtements eux-mêmes, en testant dessurfaces peintes ou leurs lixiviats sur les mêmes espèces. Ces deux étapes répondent exactementaux exigences de la Directive Biocides (1998) [2] pour les produits biocides à usageantisalissures (TP 21).190produites par une algue marineDelisea pulchra, et ayant uneffet avéré sur l’adhésionde bactéries et d’un certainnombre de macro-organismesmarins. Des peptides antibactériensont également étémis en évidence chez les invertébrés(crevettes, bivalves…).On a aussi découvert, pour dessubstances produites par lebryozoaire Zoobotryon pellucidum,des propriétés inhibitricesde l’adhésion de larvesde balanes, pour ne citer quequelques exemples.Les produits naturelsextraits d’organismes marins

La chimie à l’assaut des biosalissurespeuvent avoir des propriétésintéressantes, au-delà del’anti-adhésion. L’acide zoostérique(acide phénoliquesulfaté) extrait de graminéesmarines, les zostères (Zosteranoltii et Z. marina), possèdentune activité antifongiqueavérée (Figure 12) [33]. Il fautencore citer la némertellineet ses analogues, isolés devers marins (les némertes),qui possèdent une activitéanticholinergique et pouvantempêcher la fixation descrustacés comme les balanes(Figure 13) [34].Plusieurs brevets et étudesont également porté cesdernières années sur l’utilisationd’enzymes dans lespeintures antisalissures ouencore directement d’incorporationde bactéries marinesexcrétant des produits antiadhésion[35], de véritablepeintures « vivantes » !Les perspectives sont encourageantes.Mais il faut savoir queles études préalables à la misesur le marché de telles peintures,totalement novatrices,sont longues et souvent décevantes.Entre l’extraction enquantité suffisante du produit,les tests d’efficacité à partirdes extraits, l’identification descomposés actifs, les dépôts debrevets, les tests d’écotoxicologie,les synthèses à grandeéchelle… et la commercialisation,il se passe généralementun minimum d’une dizained’années.Figure 12L’acide zostérique est extraitdes zostères (Zostera marinaet Zostera noltii). Ici, en laissede mer sur le littoral dubassin d’Arcachon, Taussat(19 décembre 2004).Figure 13Formule de la némertelline,substance anticholinergique(empêchant la fixation descrustacés), extraite de némertes(vers marins).191

La chimie et la mer192ConclusionDepuis qu’il a inventé la navigation, l’homme acherché des solutions pour protéger les coquesdes navires et les surfaces immergées desméfaits des salissures marines. Avec l’avancéedes connaissances, les premières approches,pragmatiques, ont été remplacées par d’autresplus élaborées, plus efficaces mais pas toujoursaussi soucieuses de leurs impacts. Depuis quelquesdécennies, les notions de protection del’environnement ont conduit à l’abandon desrevêtements contenant des biocides toxiquespour les espèces non ciblées (non responsablesdes biosalissures marines).Après la mise en place de la réglementation,nationale puis internationale, limitant puis interdisantles peintures à base de TBT, les recherchesse sont intensifiées afin de mettre au pointdes revêtements antisalissures qui soient à la foisefficaces et respectueux de l’environnement, maisaussi adaptés aux spécificités de chaque usage(taille des navires, durée et vitesse des déplacements,zone géographique de la navigation…). Ledéveloppement des matériaux biodégradables,des matrices nanostructurées ou « core-shell »,ainsi que l’emploi de biocides d’origine naturelles(obtenus par extraction à partir du milieu naturelou par synthèse) sont prometteurs.L’évolution des connaissances des utilisateurset la mise en place, au niveau européen, dela Directive Biocides, a conduit à la prise encompte de l’évaluation des risques des substancesbiocides pour l’environnement, en plusde ceux encourus par l’homme (travailleurs etutilisateurs). Ceci laisse présager une nouvelleère pour l’environnement.Cependant, il subsiste un risque ne faisantencore l’objet d’aucun règlement, national,européen ou international : celui de l’introductiond’espèces par le biais des biosalissures. La

« Convention internationale pour le contrôle etla gestion des eaux de ballast et sédiments desnavires » proposée par l’OMI en février 2004 estun exemple à suivre. Il serait en effet souhaitabled’imposer des mesures préventives, comme lasurveillance biologique des ports et des coquesou structures offshore diverses, le développementdu nettoyage des coques avec récupérationdes déchets et la mise en place de mesures favorisantce nettoyage avec récupération des eauxde carénage, comme cela commence à se fairedans quelques ports.La chimie à l’assaut des biosalissuresBibliographie[1] Directive 98/8/CE duParlement européen et duConseil du 16 février 1998concernant la mise sur lemarché des produits biocides.[2] Féron D., Compère C.,Dupont I., Magot M. (2002).Biodétérioration des matériauxmétalliques ou biocorrosion,Hermés Sciences, Paris,Corrosion des métaux et alliages– Mécanismes et phénomènes,chapitre 15 : 385-404.[3] Compère C., Delauney L.(2008). Systèmes antisalissuresmarines, (chapitre 18),Biodétérioration des matériaux.Action des microorganismes, del’échelle nanométrique à l’échellemacroscopique. Editeurs :F. Fritz-Feugeas, A. Cornet,B. Tribollet Édition : EllipsesCollection Techno sup, 10 p :229-238.[4] Bellan-Santini D. (1995b).Les salissures marines– un mode de dispersion desespèces. Les métiers de la meret l’environnement 1 – Impactde peintures antisalissures,Colloque scientifique ettechnique, Mèze 17-19 mai, 3 p.[5] Sauriau P.G. (2005). Lesespèces marines introduitesdans le Pertuis charentais :bilan de plus d’un siècled’observations. Actes de colloquedu III e Congrès Internationaldes Sociétés Européennes deMalacologie, La Rochelle 24-27juin 2003, 85.[6] Fauvel P. (1923). Un nouveauserpulien d’eau saumâtreMerceriella n. g., enigmata n. sp.,Bulletin de la société zoologiquede France, 47 : 424-439.[7] Yebra D.M., Kiil S., Dam-Johansen K. (2004). Antifoulingtechnology – past, present andfuture steps towards efficientand environmentally friendlyantifouling coatings. Progress inOrganic Coatings, 50 ; 75-104.[8] a) Anonyme. (1952). Marinefouling and its prevention.Contribution 580 Woods HoleOceanographic Institution.US Naval Institute, Annapolis,Maryland ; 388 p ; b) Bellan-Santini D. (1995a). Généralitéssur les mécanismes de fixationdes organismes constituantles salissures marines.Les métiers de la mer etl’environnement 1 – Impact depeintures antisalissures, Colloquescientifique et technique, Mèze17-19 mai 1995. 7 p.[9] Wahl M. (1989). Marineepibiobib. I. Fouling andantifouling ; some basic aspects,Mar. Ecol. Prog., Ser., 58 ; 175-184.[10] Compère C., Bellon-Fontaine M.-N., Bertrand P.,Costa D., Marcus P., Poleunis C.,Rondot B., Walls M.G. (2001).Kinetic of conditioning layerformation on stainless immersedin seawater. Biofouling, 17 ; 129.[11] Faimali M., GaraventaF., Terlizzi A., Chiantore M.,Cattaneo-Vietti R. (2004). Theinterplay of substrate nature andbiofilm formation in regulatingBalanus amphitrite Darwin, 1854larval settlement, J. Exp. Mar.Biol. Ecol. 306 (1) ; 37-50.[12] Leroy C. (2006). Luttecontre les salissures marines :approche par procédésenzymatiques. Thèse dedoctorat de l’Institut nationaldes Sciences Appliquées deToulouse de février 2006. 206 p.[13] Ramade F. (2002).Dictionnaire encyclopédiquede l’écologie et des sciencesde l’environnement, secondeédition. Éd. Ediscience, Dunod, –Technique industrielle. 1075 p.[14] Rubio C. (2002). Conceptiondes mécanismes d’adhésion desbiofilms en milieu marin en vuede la conception de nouveauxmoyens de prévention. Thèsede l’Université de Paris VI.214 p.[15] Propeller, (2002). MarineCoatings, International, Issue14, August 2002, 15 p.[16] Almeida E., DiamantinoT.C., de Sousa O. (2007). Marinepaints : The particular case ofantifouling paints Progress inOrganic Coatings, 59(1) : 2-20.193

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