éservoirde <strong>stockage</strong>d'électrolytePb 2+ / CH 3 SO 3 Hpompeélectrode bipolaire :composite de carbonedépôtdépôtde PbO 2 de PbFigure 1.Schéma de principe d’une batterie redox à circulation Pb-AMSde configuration bipolaire (réacteur bipolaire). Ce type debatterie, pour lequel le plomb (sous forme de Pb 2+ ) est ensolution dans l’AMS, dans un réservoir unique, ne nécessitequ’un seul système de pompage. Le Pb 2+ se dépose sur lesélectrodes sous formes de Pb <strong>et</strong> de dioxyde de plomb (PbO 2 )au cours de la charge.•sensibilité peu élevée à la décharge profonde, c’està-direpresque totale.Deux technologies redox à circulation arriventaujourd’hui à maturité commerciale, les batterieszinc-brome (ZnBr) <strong>et</strong> les batteries vanadium (V).Elles présentent cependant des points faibles entermes de durabilité, de complexité du système fluidique<strong>et</strong> de toxicité des électrolytes.Les batteries Pb-AMSLe système Pb-AMS développé au sein du Laboratoirede <strong>stockage</strong> de l’électricité (LSE) du Liten est une technologiede conception plus simple que les systèmesredox ZnBr <strong>et</strong> V. Elle pallie leurs faiblesses par uneapproche originale basée sur l’utilisation du plomben solution dans de l’acide méthane sulfonique. Àterme, c<strong>et</strong>te technologie (figure 1) présentera lesavantages suivants :•un compartiment de réaction unique, d’où un seulréservoir d’électrolyte <strong>et</strong> un seul système de pompage ;•l’absence de membrane, ce qui perm<strong>et</strong> de s’affranchirdes problèmes de pollution des électrolytes dusau passage des espèces à travers la membrane (crossflow),<strong>et</strong> donc de fonctionner à forte puissance (cen’est pas le cas pour les technologies actuelles) ;•des électrodes de grande surface active avec unearchitecture monopolaire, améliorant la fiabilité <strong>et</strong>l’étanchéité du système ;•l’éco-conception en amont de la technologie <strong>et</strong>l’emploi d’un électrolyte non toxique, l’AMS ;•un faible coût, grâce notamment à l’usage d’uncouple électrochimique basé sur le plomb, avec unobjectif inférieur à 80 €/kWh installé (coût moyenpour les batteries plomb-acide) <strong>et</strong> 0,1 € par kWhdéstocké sur la durée de vie.Ce système est étudié par l’équipe de Derek Pl<strong>et</strong>cherà l'Université de Southampton (Royaume-Uni)depuis 2004. À ce jour, les performances ont atteint100 cycles pour une cellule unitaire d’une surface de100 cm 2 , dans une configuration de type bipolaire.Les travaux se poursuivent. De nombreux points sontencore à améliorer, en particulier la cyclabilité <strong>et</strong> lamise en série des cellules.Le fonctionnement du système Pb-AMS montredes analogies avec les batteries Pb-H 2 SO 4 conventionnelles.Cependant, dans ces batteries, le plombreprésente la plus grande partie du coût <strong>et</strong> son tauxd’utilisation n’est que de 25 % environ : 40 à 50 %du plomb est sous forme de collecteur de courant<strong>et</strong> la matière active n’est employée qu’à 40-50 %. Aucontraire, dans la batterie à circulation Pb-AMS, leplomb peut être exploité jusqu’à 95 % car la circulationd’électrolyte élimine la limitation par diffusion.De plus, l’usage d’un électrolyte unique simplifiebeaucoup le design du système. L’AMS présente égalementdes avantages environnementaux. Il s’agit d’unacide organique, biodégradable, formé lors de l’oxydationpar le chlore du méthan<strong>et</strong>hiol (CH 3 SH). Cedernier est synthétisable par des microorganismes, cequi perm<strong>et</strong> d’envisager dans le futur une productionbasée sur les biotechnologies.couvercle2 cmflux d'électrolyteélectrodesFigure 2.Schéma de la cellule àélectrodes nid-d’abeillestraversantes. La géométriede c<strong>et</strong>te cellule perm<strong>et</strong>d’optimiser le rapportvolume/surface active, pourdes canaux de diamètre1-3 mm <strong>et</strong> de longueur15-20 mm. La circulationd’électrolyte se fait en fluxcroisés, pour que les eff<strong>et</strong>s dela chute ohmique (résistanceinterne de la cellule, quidépend de la nature del’électrolyte, de la distanceentre les électrodes...) soientcompensés par le gradient deconcentration de Pb 2+ le longdes canaux. La surface activeélevée conduit à une cellul<strong>et</strong>rès compacte, qui pourrafournir une forte puissanceavec un débit d’électrolytefaible durant la charge, limitantainsi le risque de détachementde matière active.Électrode traversante avant calcination (à droite, composite de résine phénolique <strong>et</strong> de cellulose)<strong>et</strong> après calcination (à gauche, carbone vitreux, matériau carboné de faible densité).bac<strong>CEA</strong>CLEFS <strong>CEA</strong> - N° 61 - PRINTEMPS 201361
<strong>Transformation</strong>, <strong>stockage</strong>, <strong>transport</strong> <strong>et</strong> <strong>distribution</strong>Prototype de réacteur à électrodes nid-d’abeilles traversantes (à gauche) à partir duquelun prototype de batterie redox à circulation Pb-AMS a été construit (à droite). On distinguele réservoir d’électrolyte, la pompe (en blanc), le réacteur <strong>et</strong> les indicateurs de circulationd’électrolyte (en bleu <strong>et</strong> en noir).<strong>CEA</strong>Réacteur à circulation à électrodesnid-d’abeillesDerek Pl<strong>et</strong>cher <strong>et</strong> son équipe travaillent sur unearchitecture bipolaire, dans laquelle le collecteur decourant supporte l’électrode positive (cathode) dansune cellule <strong>et</strong> l’électrode négative (anode) dans lasuivante, jouant à la fois le rôle d’interconnexionentre les cellules <strong>et</strong> celui de mur intercellulaire. Dansc<strong>et</strong>te configuration bipolaire, le plomb (Pb) <strong>et</strong> ledioxyde de plomb (PbO 2 ) se déposent en couchemince à la surface des électrodes mais, au fur <strong>et</strong> àmesure du cyclage, des dépôts se forment à d’autresendroits du réacteur <strong>et</strong> génèrent des courts-circuits.Optimiser la sécurité des batteries lithiumM<strong>et</strong>tre à disposition des batteries sécuritaires,c’est-à-dire présentant des garantiesde sécurité, grâce à la compréhensiondes phénomènes mis en jeu lors de sollicitationsexternes agressives. Tel est l’undes objectifs poursuivi par le <strong>CEA</strong> pour optimiserles batteries lithium. Le programmeSécurité des batteries lithium perm<strong>et</strong> ainside tester les technologies de batteries développéesau <strong>CEA</strong> ou en collaboration avecdes partenaires. Il concerne l’ensemble desapplications industrielles faisant appel àune batterie (véhicule, solaire, électroniquenomade...). Par exemple, le véhicule électrique,qui repose sur la R&D de nouvellesarchitectures <strong>et</strong> de nouvelles chimies debatteries en vue d’augmenter son autonomi<strong>et</strong>out en réduisant les coûts, fait l’obj<strong>et</strong>de travaux visant à optimiser la sûr<strong>et</strong>é desdispositifs employés.Un objectif de sécuritéTester la sécurité des batteries nécessitela conception, la réalisation <strong>et</strong> l’interprétationd’essais perm<strong>et</strong>tant de solliciter c<strong>et</strong>ype d’élément en environnement accidentelpoussé aux limites (essais abusifs). Cesessais, fortement instrumentés, requièrentdes installations particulières, capablesd’accueillir tous les formats d’obj<strong>et</strong>s à tester,de la pile bouton jusqu’au pack batteriecompl<strong>et</strong> de véhicule : laboratoires, ateliers,Batteries lithium-ion développées àl’Institut Liten.P. Avavian/<strong>CEA</strong>Essai thermique : incendie par chauffage auchalumeau. C<strong>et</strong>te expérimentation consisteà agresser thermiquement un accumulateurpar chauffage au chalumeau, à observer soncomportement au cours du temps <strong>et</strong> à testerles moyens usuels d’extinction (eau, CO 2 ...).dalles <strong>et</strong> bancs d’essais nombreux car spécifiquesà chaque échelle d’obj<strong>et</strong> (compt<strong>et</strong>enu des spécifications demandées par lesnormes). Ils doivent en outre pouvoir êtremenés à distance, en toute sécurité pour lepersonnel <strong>et</strong> les installations.L’activité Sécurité des batteries lithium estaujourd’hui basée sur des moyens <strong>et</strong> descompétences fortes du <strong>CEA</strong> en sciences desmatériaux, en particulier énergétiques, enélectrochimie, en instrumentation d’essaisspécifiques <strong>et</strong> en caractérisations physicochimiques.Ces compétences <strong>et</strong> moyenssont notamment disponibles au sein duDépartement des explosifs (DXPL) [Directiondes applications militaires (DAM), centre<strong>CEA</strong> du Ripault] <strong>et</strong> du Département de l’électricité<strong>et</strong> de l’hydrogène pour les <strong>transport</strong>s(DEHT) [Institut Liten (Laboratoire d’innovationpour les technologies des énergiesnouvelles <strong>et</strong> les nanomatériaux), Directionde la recherche technologique (DRT), centre<strong>CEA</strong> de Grenoble]. Il s’agit principalementd’analyser le comportement des différentestechnologies <strong>et</strong> architectures lorsqu’ellessont soumises à des agressions thermiques<strong>CEA</strong>/DAM(surchauffe, incendie...), mécaniques (chute,choc, perforation...) <strong>et</strong>/ou électriques (courtcircuit,surcharge, surdécharge, <strong>et</strong>c.). Il estégalement possible d’élaborer des testsspécifiques, à la demande de partenairesextérieurs. Ces essais s’appuient sur desproj<strong>et</strong>s de normes qui sont encore endiscussion.Une fois les essais aux limites effectués,les accumulateurs, modules <strong>et</strong> packs sontautopsiés afin de comprendre les phénomènesphysico-chimiques mis en jeu. Unprotocole d’analyse a été mis en place, dudémontage du dispositif en toute sécurité àl’analyse proprement dite. Les expertisespost mortem des matériaux <strong>et</strong> des architecturessont réalisées au DEHT (caractérisationsélectrochimiques, physico -chimiques...) <strong>et</strong> au DXPL (caractérisationsmécaniques, dimensionnelles, desémanations gazeuses, radiographiques...).Une attention particulière est portéeà la nature, à la quantité <strong>et</strong> à la cinétiquedes gaz, des fumées <strong>et</strong> des flammes quipeuvent être libérés après certaines sollicitationsabusives. L’analyse des gaz, avecla démarche scientifique de compréhensionassociée, est un point crucial appeléà prendre de l’importance. Des moyensd’analyses spécifiques de cartographie del’ensemble des molécules présentes lorsd’un essai abusif sont développés afin d’évaluerles risques toxique <strong>et</strong> thermique.L’objectif du programme conduit par le <strong>CEA</strong>n’est pas d’homologuer des obj<strong>et</strong>s industriels– cela est, par exemple, le rôle del’Ineris (Institut national de l’environnementindustriel <strong>et</strong> des risques) <strong>et</strong> relève de laresponsabilité de l’industriel – mais d’étudierdes prototypes en situation incidentelle ouaccidentelle, afin d’une part, de comprendrescientifiquement les phénomènes électrochimiques<strong>et</strong> physico-chimiques mis en jeulors de sollicitations agressives <strong>et</strong>, d’autre62CLEFS <strong>CEA</strong> - N° 61 - PRINTEMPS 2013