infrarouge FTIR - Julien Tap

TEISSIER ThomasMADET NicolasLicence IUP SIALUniversité de Créteil-Paris XIICOMPTE-RENDU DE TP DE SPECTROPHOTOMETRIE:InfrarougeAnnée universitaire 2003/2004

Sommaire.I OBJECTIF........................................................................................................................3II MATERIEL. ..................................................................................................................... 3II.1 SPECTROMETRE DISPERSIF. ......................................................................................... 3II.1.1 Principe. ............................................................................................................. 3II.1.2 Avantages. .......................................................................................................... 4II.1.3 Inconvénients...................................................................................................... 4II.2 SPECTROMETRE A TRANSFORMEE DE FOURIER (IRTF OU FTIR)................................. 5II.2.1 Principe. [1]....................................................................................................... 5II.2.2 Le Principe de la Transformée de Fourier [1] .................................................. 6II.2.3 Avantages. .......................................................................................................... 6II.2.4 Inconvénients...................................................................................................... 6II.3 AUTRES MATERIELS. ................................................................................................... 6II.3.1 Informatique....................................................................................................... 6II.3.2 Fenêtres.............................................................................................................. 6II.3.3 Matériaux et produits......................................................................................... 6III MANIPULATIONS ET INTERPRETATIONS. ...................................................... 7III.1 LES PARAMETRES........................................................................................................ 7III.1.1 L’apodisation. .................................................................................................... 7III.1.2 La résolution. ..................................................................................................... 7III.1.3 Le nombre de scans............................................................................................ 7III.2 NOTION DE REFERENCE............................................................................................... 8III.2.1 Observations....................................................................................................... 8III.2.2 Interprétation. .................................................................................................... 8III.3 ETUDE DES PARAMETRES DU SPECTROMETRE FTIR. ................................................... 8III.3.1 La résolution. ..................................................................................................... 8III.3.2 L’apodisation. .................................................................................................... 9III.3.3 Conclusion.......................................................................................................... 9III.4 COMPARAISON DES TECHNIQUES D’IRTF ET D’IR DISPERSIF. ..................................... 9III.5 DOMAINES D’UTILISATION DE DIFFERENTS MATERIAUX OU SOLVANTS. ...................... 9- 2 -

Les données acquises par les spectrophotomètres constituent des spectres. Il s’agitd’ensemble d’un grand nombre de variables exploitables en analyse chimique quantitativemoyennant l’établissement de modèles de calibrage par des méthodes chimiométriques.L’avantage de cette méthode d’analyse instrumentale est utilisée dans l’industriealimentaire et pharmaceutique pour l’identification des substances de base (analysequalitative) et le contrôle de qualité des produits finis (analyse quantitative).La spectroscopie moyen infrarouge (IR) a été longtemps utilisée uniquement pourl’élucidation de structure des molécules. Depuis près de vingt ans grâce à l’avènement desspectrophotomètres à interféromètre de Michelson et à transformée de Fourier (TF)l’utilisation de la spectroscopie IR s’est généralisée aussi en analyse quantitative. Le dosagedes constituants du lait tel qu’il s’est développé dans les laboratoires de contrôle laitier est unexemple révélateur des capacités de la technique dans l’analyse rapide et le contrôle de qualitésystématique des produits agroalimentaires. [1 : mon rapport]I Objectif.Cette manipulation a pour objectif de nous initier à l’appareillage infrarouge et auxdifférents paramètres et réglages impliqués pour cette technique, et d’analyser les spectres deproduits en condition de routine.Nous utiliserons donc pour la plus grande partie de ce TP un spectromètre infrarouge àtransformée de Fourier (FTIR) pour étudier les paramètres de ce type d’appareil et analyserles spectres, et un spectromètre dispersif pour comparer ces deux méthodes de spectrométrie.IIMatériel.II.1 Spectromètre dispersif.Ce type d’appareil n’est presque plus fabriqué mais pour des raisons historiques resteencore très présents dans les laboratoires.II.1.1 Principe.La spectroscopie proche IR est basée sur l’absorption de radiations lumineuses par lamatière. Le principe de fonctionnement général des appareils peut être décomposé commesuit :• Le faisceau lumineux issu d’une source proche IR est envoyé sur un disperseur, quifournit le spectre de cette lumière.• Après la traversée du disperseur, il y a irradiation de l’échantillon à analyser.• 2 modes possibles : réflexion (totale ou atténuée) ou transmission suivant que lefaisceau incident se réfléchit ou traverse l’échantillon.• Réception du faisceau réfléchi ou transmis sur des capteurs, conversion en signal :le spectre NIRS est alors obtenu.[2 : http://membres.lycos.fr/nirspectroscopy/principal/accueil.htm (ENSCR : NIRS)]- 3 -

II.2 Spectromètre à transformée de Fourier (IRTF ou FTIR).La spectrométrie FTIR a connu un essor considérable au cours de ces 15 dernièresannées grâce à la rapide évolution de l’informatique.II.2.1 Principe. [1]Comparée aux techniques traditionnelles, l’interférométrie est une méthode trèscompétitive. Toutes les fréquences de la source infrarouge sont traitées ensemble sanssélection préalable, ce qui permet de capter le spectre entier en moins d’une seconde.Contrairement aux méthodes d’analyse par réaction colorée ou enzymatique quiréagissent ave une molécule donnée, l’analyse par infrarouge est une méthode d’analysestructurale qui révèle la nature des liaisons entre atomes dans une molécule. Les composésorganiques ont en effet la particularité de posséder des liaisons inter-atomiques qui entrent envibration sous l’action d’un rayonnement infrarouge à des longueurs d’onde caractéristiques.Ce phénomène s’accompagne d’une consommation d’énergie lumineuse à la longueur d’ondeconsidérée. L’IRTF permet de mesurer les absorbances d’énergie des liaisons chimiques(fonctions alcool, acides, méthyles, méthylène…) de tous les composants présents dans lesproduits analysés et de les corréler à leurs concentrations, puisque l’intensité de l’absorptionest directement proportionnelle à la concentration de la molécule considérée.La longueur d’onde d’absorption va dépendre de la liaison elle-même(C-H, C-O,C-C,…) mais aussi de l’environnement moléculaire dans lequel elle se trouve. Ainsi, unemolécule donnée va présenter plusieurs longueurs d’onde d’absorption caractéristiques dansle spectre infrarouge. Le spectre infrarouge d’une solution organique comme le vin ou le moûtprésente donc des absorptions, à certaines longueurs d’onde, caractéristiques des différentesmolécules présentes. Cet appareil permet la détection de nombreux paramètres.En se basant sur le principe des interférences lumineuses, qui modulent l’amplitude d’unsignal comme une fonction de la différence de trajet entre deux sources interférentes, uninterféromètre enregistre l’intensité de la lumière captée par le détecteur comme une fonctionde la différence de trajet générée par le déplacement d’un miroir mobile. La mesure dudéplacement minime de ce miroir est effectuée au moyen d’un rayon laser qui suit le mêmetrajet que le rayon infrarouge.Cependant, à ce niveau, l’interférogrammese réfère à la position du miroir mobile et non à lalongueur d’onde qui est intéressante.Le rayon infrarouge de la source I.R. frappele séparateur de rayons qui envoie la moitié durayon à un miroir fixe et l’autre moitié à un miroirmobile. De ces miroirs, les rayons I.R. se reflètentet se recombinent avant d’atteindre le détecteur.Toutes les fréquences I.R. voyagent en mêmetemps dans l’interféromètre et des déplacementsrapides de courte distance du miroir permettent laformation simultanée de la totalité du spectre I.R.- 5 -

II.2.2 Le Principe de la Transformée de Fourier [1]Le Principe de Transformation de Fourier (TF) se base sur le fait que chaque fonctionpeut être décomposée en une somme de fonctions sinusoïdales, chaque fonction sinusoïdaleétant définie par deux valeurs: sa fréquence (longueur d’ondes) et son amplitude (intensité).La Transformation de Fourier est une procédure mathématique qui permet dedécomposer un interférogramme en une somme de fonctions sinusoïdales, représentantchacune une onde donnée. La fréquence et l’amplitude de ces ondes sont calculées à partir desdonnées de l’interférogramme.En quelques secondes, l’interférogramme est recueilli par le spectromètre, traité par lecalcul de transformation de Fourier et converti pour donner le spectre entier de l’échantillon.A partir de là, nous revenons à la théorie générale de la spectrométrie, de l’intensitélumineuse, de la transmission, de l’absorption et de leur relation avec les éléments constitutifsd’un échantillon spécifique.II.2.3 Avantages.• Rapidité de l’analyse : 30 secondes par échantillon.• Idem que dans I.1.2.II.2.4 Inconvénients.Cf. I.2.3 (sauf lenteur).II.3 Autres matériels.II.3.1 Informatique.Le spectromètre est relié via une carte d’acquisition de données à un ordinateur (PC)disposant du logiciel Spectrum pour l’acquisition et l’analyse des données.II.3.2 Fenêtres.Nous disposons de fenêtres de cristaux de NaCl, de CaF 2 et de cristaux de KBr que l’onplace sur un support adapté.II.3.3 Matériaux et produits.• Filtre de verre interne.• Film de polystyrène interne.• Film de polyéthylène.• Huile de Nujol.• CCl 4• Solutions notées A,B,D,E,F,G,H de dodécane, butanol, butanal, butan-2-oneacide 3-phénylbutanoïque, acétonitrile, , acétate d’éthyle, de toluène (dans un ordreinconnu) et une inconnue.- 6 -

IIIManipulations et interprétations.III.1 Les paramètres.III.1.1 L’apodisation.La différence de chemin optique finie de l’interféromètre conduit à une fonctioninstrumentale qui possède des lobes alternativement négatifs et positifs autour du pic principalSi la largeur des lobes (1/2L) est grande par rapport à la largeur de la raie d’absorption, leureffet est visible et peut être gênant. Dans ce cas il peut être souhaitable de réduire leur effet enappliquant une fonction d’apodisation à l’interférogramme.Une fonction d’apodisation décroît de manière continue vers 0 pour éviter le passagebrutal du signal à 0 lorsque le miroir mobile est en fin de course. Il existe plusieurs fonctionsd’apodisation courantes dont les fonctions de Norton et Beer [1976]. Quelque soit la fonctionutilisée, l’apodisation conduit à un élargissement des raies spectrales et donc à une moinsbonne résolution. [3 : www.oma.be/ESACII/Documents/these_BBarret.pdf]III.1.2 La résolution.C’est un paramètre très important qui définira la précision du signal enregistré. C’est àdire que plus la résolution est grande, plus le spectre est bien défini. On observera alors lemaximum de détail de l’enregistrement. Mais une résolution trop grande peut conduire à unetrop importante masse d’informations qui rend à première vue le spectre illisible. Larésolution (en cm -1 ) est donc un paramètre que l’on règlera selon le type de précisiond’analyse que l’on désire : routine ou expérimentale. L’appareil effectue une mesure tous lesX cm -1 du spectre infrarouge. X est défini en début de mesure par l’expérimentateur.III.1.3 Le nombre de scans.L’appareil effectue n fois l’enregistrement du spectre selon le désir de l’utilisateur et lelogiciel fait une moyenne des n spectres enregistrés.- 7 -

III.2 Notion de Référence.On enregistre la référence en laissant le compartiment vide avec les paramètressuivants :. Apodisation forte. Résolution : 4cm -1. Nombre de scans : 4Pour simplifier, on enregistre le spectre IR de l’air (annexe 1). Cela permet de définir lebruit de fond de l’appareil, c’est à dire les enregistrements parasites qu’effectueinévitablement le spectromètre à cause de la présence de molécules de l’air interagissant avecles rayons IR émis.III.2.1 Observations.On observe un spectre dont la ligne de base est instable et en pente. Plusieurs bandessont enregistrées, la première constituée de nombreux pics est située de 4000 à 3500 cm -1 , ladeuxième de 3 pics aux alentours de 3000 cm -1 , un grand pic à 2300 cm -1 , une large bande denombreux pics de 1800 à 1300cm -1 et quelques pics ponctuels sur une pende décroissante à1100 cm -1 , 900 cm -1 et 600 cm -1 .III.2.2 Interprétation.de 4000 à 3500 cm -1 : présence de vapeurs d’eau dans l’air2300 cm -1 : présence de CO2 dans l’airde 1800 à 1300cm -1 : présence de vapeurs d’eau.Les 3 pics aux alentours de 3000 cm -1 , et les 3 derniers à 1100 cm -1 , 900 cm -1 et600 cm -1 , peuvent être dus à une ou des vapeurs de produits organiques utilisés pour les TPdans le laboratoire.Nous pouvons en conclure qu’il est important de connaître cette référence car cesmolécules parasiterons les mesures sur nos échantillons. Les résultats obtenus doivent donctenir compte des conditions initiales et environnementales de la mesure. La référence permetdonc à l’appareil d’évaluer le bruit de fond.III.3 Etude des paramètres du spectromètre FTIR.On enregistre les spectres de référence (air) et d’un filtre interne de polystyrène engardant constant 2 paramètres sur 3 (apodisation et nombre de scans, ou résolution et nombrede scans) en modifiant le 3 ème (respectivement résolution ou apodisation).III.3.1 La résolution.Une forte apodisation et un nombre de 4 scans sont fixés, on fait varié la résolution de lamesure de 64 à 16 puis 1 cm -1 .On observe sur les courbes que plus la résolution est grande (la plus grande est 1 cm -1 )plus la précision du spectre est élevé, c’est à dire que le nombre de pics est plus élevé. Pourune même longueur d’onde, le pic est défini soit par une « vague » à 64 cm -1 , soit par une« vallée » et des pics plus affirmés à 16 cm -1 , soit par une « vallée » et des pics très« accidentés » encore plus affirmés à 1 cm -1 . (voir annexes 2 et 3).- 8 -

III.3.2 L’apodisation.Une résolution de 4 cm -1 et un nombre de 4scans sont fixés, on fait varier l’importancede l’apodisation sur la mesure de forte à faible puis nulle.D’après les courbes enregistrées (annexes 4 et 5), on observe que plus l’apodisation estforte plus les pics diminuent de hauteur et sont applatis.Ce paramètre joue donc aussi sur la précision de la mesure.III.3.3 Conclusion.L’apodisation influe selon les ordonnées et la résolution selon les abscisses.III.4 Comparaison des techniques d’IRTF et d’IR dispersif.On enregistre le spectre d’un film de polystyrène dans les conditions suivantes en IRTF:- 1 scan- forte apodisation- résolution = 4 cm -1puis le spectre du même filtre est enregistré sur l’appareil dispersif.(Annexes 5 et 6).On remarque dans un 1 er temps en comparant les 2 graphes que la mesure par IRTFsemble plus précise que celle par dispersion. En effet, pour une bande à une même longueurd’onde donnée, celle-ci est définie par plus de pics par l’IRTF que par la méthode dispersive.Exemple : à 1600 cm -1 , le spectre en IR dispersif est donné par 1 pic tandis que pourl’IRTF on a une multitude de pics.Dans un 2 ème temps, on remarque qu’une bande à 2300 cm -1 est présente et bienprononcée sur la courbe de l’IRTF mais est définie sur la courbe de l’analyse dispersive parun artefact.C’est la bande caractéristique du CO 2 .L’appareil IRTF est donc plus précis puisqu’il est capable de détecter le CO2 en faiblequantité dans l’air (0,05%) et pas l’appareil IR dispersif.III.5 Domaines d’utilisation de différents matériaux ou solvants.On enregistre les spectres dans les conditions suivantes en IRTF:- 4 scans- forte apodisation- résolution = 4 cm -1des matériaux et solvants suivants :- filtre de verre interne à l’appareil- fenêtre de NaCl- fenêtre de KBr- fenêtre de CaF 2- film de polyéthylène- huile de Nujol entre 2 pastilles de NaCl- Chloroforme dans une cellule de 0,2mm d’épaisseur.- 9 -

On observe sur les courbes tracées en annexes 8 et 9 pour :Matériau ou solvantfiltre de verre internefenêtre de NaClfenêtre de KBrFenêtre de CaF 2Fim de polyéthylèneHuile de NujolChloroformeCaractéristiques du spectreLarge bande d’absorption de 3700 à 2000cm -1 puis saturation continue del’appareil.Lligne de base stable, pas de picsd’absorptions significatifs sur tout lespectre IR.Ligne de base moins stable et bruit defond plus important que pour NaCl, pasde pics d’absorptions significatifs surtout le spectre IR et début de saturationdu signal à partir de 700 cm -1 .Ligne de base stable, pas de picsd’absorptions significatifs sur tout lespectre IR mais début de saturation dusignal à partir de 1500 cm -1 .Ligne de base en pente au début, picsd’absorption à 2950, 1450 et 600 cm -1 ,donc absorption dans l’IR.Ligne de base instable, forte absorptionaux alentours de 3000 cm -1 puis de 1500à 750 cm -1 avec des variationsd’intensité.Ligne de base stable mais quelques picsd’absorption sont présents à 3000 cm -1 defaibles intensités donc non significatifs, à1200 et à 650 cm -1 on trouve des picsd’absorption importantes.Conclusion surl’utilisation en IFTRInutilisable car absorbetrop dans l’IRType de cellule adéquatType de cellule adéquatjusqu’à 700 cm -1Saturation trop rapidedonc inutilisable.Absorption dans l’IRdonc cellulesinutilisables.Solvant inutilisable cartrop d’absorptionSolvant adéquat mais ilfaut tenir compte de sespics caractéristiques.- 10 -