Principes de thermodynamique

Principes de thermodynamique• Les êtres vivants sont le siège d’un flux constantd’énergie.• Les plantes transforment l’énergie du rayonnementsolaire en énergie chimique contenue dans desglucides.• Les plantes et animaux métabolisent cessubstances pour la synthèse des biomolécules, lemaintien de gradients et la contraction musculaire.• Ces processus transforment l’énergie en chaleur.

La thermodynamique• Relation entre les différentes formesd ’énergie et la manière dont l’énergieinfluence la matière.• Echelle macroscopique• La thermodynamique nous permet dedéterminer si un processus physique ouchimique est possible.

La thermodynamique permet demieux comprendre:• Repliement des macromolécules,• Fonctionnement des voies métaboliques,• Passage des molécules à travers des membranesbiologiques,• Force mécanique des muscles• La thermodynamique ne donne pas d’informationsur la vitesse d’une réaction, mais sur sa possibilitéoui ou non.

Système thermodynamique• Tout ensemble de molécules• Une cellule vivante• Un organisme vivantEnvironnementSystèmeUn système peut être:• ouvert• fermé• isolé

Fonctions d’état• Un système thermodynamique est caractérisé parune série de variables qui caractérisent le systèmemathématiquement et physiquement:• Pression (P)• Température (T)• Concentration (C)• Energie (U), Enthalpie (H), Energie libre de Gibbs(G)Sont toutes des fonctions d’état

Les fonctions d’état sontindépendant du cheminA B + énergieFonction d’état 1ADCEFFonction d’état 2B

Premier principe de lathemodynamique• L’Energie se conserve (l’énergie ne peut pasêtre ni créée ni détruite) :Energie + A + B C + D∆U = U finale - U initiale = q - wU = énergie (fonction d’état)q = chaleur reçue (pas de fonction d’état)w = travail excercé (pas de fonction d’état)La loi de conservation de l’énergie

Via le travail vers l’enthalpie• On définit mathématiquement le travail comme:w = P∆V + w’on sait déjà que ∆U = q - wdonc:q p = ∆U + P∆Vq p est la chaleur absorbée à pression constante.q p , étant la somme de deux fonctions d’état, est aussi unefonction d’état: q p = ∆H ou l‘entalpie∆H = ∆U + P∆VDans la plupart des réactions biochimiquesisolées w’ = 0. Aussi il n’y a pas de changement de volume,donc ∆H et ∆U sont en pratique identique

Réactions exothermiques etendothermiques• ∆H < 0 : réaction exothermique. La chaleurest produite par le système et transféréeau milieu• ∆H > 0 : réaction endothermique. Lachaleur fournie par le milieu est absorbéepar le système

Tableau 3-1. Unités et constantes thermodynamiquesJoule (J)1 J = 1 kg•m 2 •s -21 J = 1 N•m (mètre Newton)1 J = 1 C•V (coulomb volt)Calorie (cal)1 cal élève la température de 1 g d'eau de 14,5 à 15,5°C1 cal = 4,184 JGrande calorie (Cal)1 Cal = 1 kcal 1 Cal = 4148 JNombre d'Avogadro (N)N = 6,0221 x 10 23 molecules•mol -1Coulomb (C)Faraday (F )1 C = 6,241 x 10 18 charges d'électron1 F = N charges d'électron1 F = 96.485 C•mol -1 = 96.485 J•V -1 •mol -1Echelle de température de Kelvin (K)0 K = zéro absolu 273,15 K = 0°CConstante de Boltzmann (k B )k B = 1,3807 x 10 -23 J•K -1Constante des gaz parfaits (R)R = Nk B R = 1,9872 cal•K -1 •mol -1R = 8,3145 J•K -1 •mol -1 R = 0,08206 L•atm•K -1 •mol -1

L’Entropie• Le second principe de la thermodynamique postuleque dans tout processus spontané l’entropie (S) del’univers (système plus milieu environnant) s’accroît.• L’entropie reflète le désordre, le hasard statistique• Quelle que soit la variation que subit le système,l’entropie de l’univers (système plus milieu) doits’accroître.∆S système + ∆S environnement = ∆S univers > 0• La propension qu’a l’entropie à s’accroître est laforce qui pousse les systèmes à évoluer vers leurséquilibres

Organismes vivantsLes organismes vivants, qui sontparticulièrement bien ordonnés,atteignent cet ordre en provoquant ledésordre des nutriments qu’ilsconsomment.

l’Energie libre de Gibbs• Willard Gibbs a proposé une nouvelle fonctiond’état : la variation d’énergie libre (∆G):∆G = ∆H - T∆ST = température absolue• L’energie libre de Gibbs combine le premier et lesecond principe de la thermodynamique

Réactions exergoniques etendergoniques• ∆G < 0 : La réaction est spontanée. La réaction estexergonique.• ∆G > 0 : La réaction ne peut pas se déroulerspontanément. La réaction est endergonique.• ∆G = 0 : La réaction est en équilibre

∆G, ∆G° et ∆G°’• La ∆G d’une réaction dépend des conditionsde la réaction:• ∆G°: état standard: 298°K (25°C), 1 atm,[réactants] à 1M et [H + ] = 1 M (pH=0)(situation non-biologique)• Situation biologique:∆G°’: pH=7,0, [H + ] = 10 -7 M

Influence des [réactifs] sur la valeur de ∆GPour un réactif “A”G = G° + 2,303 RT log[A]Avec G° = énergie libre standardR = constante des gaz parfaitsPour une réaction A + B C + D∆G = ∆G° + 2,303 RT log [C][D]/[A][B]∆G = ∆G° + 2,303 RT log K eqAvec ∆G° = variation d’énergie libre standard[Réactifs] = 1 M; Pression (gaz) : 1 atmosphèreH2O = fraction molaire = 1;pH = 0 (∆G°) ; pH = 7 (∆G°’)

Tableau 3-3.Variation de K eq en fonction de G° à25°CK eq G° (kJ•mol -1 )10 6 -34,310 4 -22,810 2 -11,410 1 -5,710 0 0,010 -1 5,710 -2 11,410 -4 22,810 -6 34,3

Energies libres de référence pourl’hydrolyse de l’ATPVariétés ioniques prédominantes des réactifs etdes produits!G°’ hydrolyseKJoules mol -1ATP 4- + H 2 O -> ADP 3- + HPO 2- 4 + H + -30.5ATP 4- + H 2 O -> AMP 2- + HP 2 O 3- 7 + H + -32.5