L'eau, sa purification et les micropolluants - Mediachimie.org

L’eau, sapurificationet les micropolluantsMarina Coquery est directrice de recherche en chimie des eaux auLaboratoire d’analyses physico-chimiques des milieux aquatiquesà l’Institut de recherche pour l’ingénierie de l’agriculture et del’environnement (Irstea 1 ). Elle aborde, en première partie de cechapitre, la caractérisation de la pollution des milieux aquatiquesen vue de leur purification.Samuel Martin Ruel est responsable du département rechercheet développement Assainissement et Environnement au Centreinternational de recherche sur l’eau et l’environnement (Cirsee)de Suez Environnement 2 . Il travaille sur le traitement des eauxusées et sur la réduction des impacts des rejets sur les milieuxaquatiques, sujet abordé dans la seconde partie de ce chapitre.Ici, la question de l’eau potable ne sera pas abordée.Marina Coquery et Samuel Martin Ruel L’eau, sa purification et les micropolluants1La chimie pourmieux caractériserla pollution1.1. Quelles substancestrouve-t-on dans les eauxusées ?Les eaux usées dans les milieuxaquatiques contiennentdivers types de polluants(Tableau 1), dont un premiergroupe est constitué des1. www.irstea.fr2. www.suez-environnement.frmacropolluants. Il peut s’agirde matières en suspension, dematière organique ou des nutrimentstels que les nitrates,qui vont être présents dans leseaux à des concentrations del’ordre du milligramme parlitre.On trouve d’autre part desmicropolluants, qui sontproblématiques car ils sontencore présents dans les eauxtraitées, et se retrouvent ensuitedans les milieux naturelsoù elles sont déversées. Produitsindustriels, plastifiants,

La chimie et la naturedétergents, hydrocarbures,pesticides, cosmétiques,médicaments, de nombreuxpolluants issus des activitéshumaines sont ainsi présentsà l’état de trace dans les milieuxnaturels (eaux de surface,eaux souterraines oueaux dédiées à la consommation).Pour ces micropolluants,on descend à deséchelles de concentration del’ordre du microgramme voiredu nanogramme par litre.Ils peuvent être de natureinorganique comme lesmétaux (cadmium, plomb,cuivre, etc.), ou des métalloïdestels que l’arsenic oule mercure. On trouve parailleurs des composés organiquestels que des hydrocarburesaromatiquespolycycliques, qui sont produitsprincipalement par lesprocédés de combustion aucours d’activités humaines.Ils sont envoyés dans l’atmosphère,avant de se redéposersur les sols, puisse retrouvent dans les systèmesd’épuration. Parmiles composés organiques, ontrouve également des composésd’usages très courantscomme les détergents (usagedomestique ou industriel) oules pesticides (utilisés entraitement des voiries ou desjardins notamment).Tous ces micropolluants vontse retrouver dans les eauxnaturelles, soit sous formedissoute, soit associés auxparticules en suspension.Comme nous allons le voir,la séparation entre ces deuxphases est importante àconsidérer, car elle impacterala façon dont on va mesurer etanalyser ces micropolluantsafin d’obtenir des mesures deconcentration dans les eauxqui soient fiables, répondantaux questions que l’on sepose : les niveaux de concentrationsdans chacune desphases vont en effet dépendrede la nature du micropolluantconsidéré.1.2. Le cadre réglementaireLe cadre règlementairede ces rejets de stationsd’épuration est importanten Europe avec la DirectiveTableau 1Types de substances qui peuvent être présentes dans des eaux usées.80MacropolluantsMatières en suspension,matière organique, nitrates,phosphatesOrganiquesHydrocarbures aromatiquespolycycliques (HAP), phénols,plastifiants, solvantsorganochlorés, phtalates,détergents, pesticides,polychlorobiphényles,substances pharmaceutiques,hormones, nouveauxcomposés émergents, …MicropolluantsInorganiquesMétaux et métalloïdes : Pb,Hg, Cd, Ni, Cu, Zn, As, Cr, Co,Fe, …

Cadre sur l’Eau (DCE) depuis2000, dont l’objectif est depréserver le milieu naturelen maîtrisant les effets causéspar les activités industrielleset urbaines. Cette directivedéfinit des substanceschimiques prioritaires, quisont celles définies commeles plus toxiques, autant pourl’environnement que pourl’homme. Elles sont aussi lesplus présentes dans nos milieuxaquatiques, et la directiveimpose de surveiller et deréduire leurs rejets. La DCEdéfinit également des normesde qualités environnementales,désignées sous le siglede NQE, qui sont des objectifsde concentration maximalesdans les milieux naturels àatteindre d’ici 2015.1.3. Origines desmicropolluantsOù va-t-on chercher les micropolluantspour les mesurer,quelles en sont les origines? Une partie provient dutransfert depuis les systèmesd’assainissement : ils sont audépart issus des effluents del’eau domestique par tempssec, c’est-à-dire ce que nousproduisons tous les jours entant que consommateurs.Outre les détergents et autresproduits que nous rejetons,il faut aussi mentionner lesexcrétions via l’urine, paroù sont évacués nombre decomposés tels que les médicaments,dont la France esttrès consommatrice. À ce sujetd’ailleurs, des campagnesimportantes sont menéespour diminuer la consommationen antibiotiques, dont lesfrançais sont les plus grosconsommateurs.L’autre source de pollution setrouve du côté des activitésindustrielles.Et enfin, par temps de pluienotamment, le ruissellementde l’eau sur les surfaces urbaniséesapporte par exempledes HAP et des métaux, quel’on va retrouver dans les systèmesd’assainissement.Ces polluants arrivent vers lesstations d’épuration avec deuxsorties possibles : l’une partvers les effluents et l’autrevers les boues (Figures 1 et 2).L’eau, sa purification et les micropolluantsFigure 1Origines des apports enmicropolluants dans les systèmesd’assainissement des eaux.81

La chimie et la natureFigure 2Station d’épuration de typebiologique. Elle éliminepartiellement les micropolluantsdont une partie reste contenuedans les effluents ou dans lesboues.82Figure 3La mesure des substanceschimiques dans les eaux dépenddu compartiment considéréde l’eau.Compartiment eau = dissous(phase aqueuse) + particulaire(phase solide). Les méthodesd’analyse doivent donc êtredéfinies en fonction de ce qui estrecherché : la substance totale,dissoute ou en phase solide.1.4. Où mesurerles micropolluants ?On va chercher à mesurer cessubstances en entrée et ensortie des systèmes d’assainissementafin de comprendreleur devenir et l’efficacité destraitements effectués. Lechoix de la méthode d’analysedépendra beaucoup dumilieu étudié. En effet, l’eaucomporte plusieurs phases :une phase dissoute avecdes colloïdes et une phaseparticulaire constituée departicules en suspension (Figure3). Aussi il est primordialde déterminer précisément ceque l’on cherche à mesurer :recherche-t-on la substancetotale dans l’eau, ou uniquementce qu’elle contient enphase dissoute, ou encoreen phase particulaire (Encart: « À chaque phase saméthode pour mesurer lesconcentrations des contaminantsorganiques dans leseaux usées ») ? Ces mesuresvont aussi dépendre des propriétésphysico-chimiquesdes substances recherchées.Par exemple, dans le cas desHAP, ces substances hydrophobesauront tendance à secoller sur les particules. Onaura alors intérêt à les recherchernon pas dans la phasedissoute, mais plutôt dans lecompartiment des matièresparticulaires en suspension,où l’on pourra plus facilementles trouver, car constituant levecteur de transfert principalde ces substances.1.5. Les défis de la chimieanalytique pour mesurerles polluantsDans toute mesure, il ne fautpas oublier ce qui se trouveen amont : on trouve des

À CHAQUE PHASE SA MÉTHODE POUR MESURER LESCONCENTRATIONS DES CONTAMINANTS ORGANIQUESDANS LES EAUX USÉESSans séparation des phases (eaux non filtrées)– risque d’obtention de résultats de mauvaise qualité,difficilement comparables entre les laboratoires ;– risque certain de sous-estimation des concentrationsmesurées dans les eaux chargées en matières en suspension(MES), en particulier pour les substances hydrophobes.Avec séparation des phasesDes méthodes spécifiques ont été développées et leurpratique est généralisée dans les laboratoires de recherche.Par exemple, dans le domaine de l’étude de lacontamination des eaux fluviales et marines par les HAPet les polychlorobenzènes (PCB) : filtration de grands volumesd’eau suivie de l’analyse séparée des contaminantsprésents en phases dissoute et particulaire.L’eau, sa purification et les micropolluantsmicropolluants partout, y comprisdans l’atmosphère (voir leChapitre d’É. Villenave). Que cesoit dans les boues ou dans leseaux usées de stations d’épuration,il faut s’assurer de lavalidité de la chaîne de prélèvementet d’analyse, puisqu’onse trouve à des concentrationstrès faibles.C’est principalement dû àun saut technologique dansl’analyse chimique (techniquestrès sensibles issuesde couplage de la chromatographieen phase gazeuse ouliquide et de la spectrométriede masse) que la mesure desconcentrations en micropolluantsà des concentrationstrès faibles dans des matricescomplexes telles que les eauxusées est devenue possible.L’analyse des micropolluantsdans les eaux usées et lesboues nécessite de développerdes méthodes d’analysesrobustes et validées pour cessubstances dans des matricestrès complexes : on a souventdes fortes quantités de matièresorganiques que l’on neveut pas mesurer et qui interfèrent,empêchant la mesureprécise de très faibles teneursen micropolluants (Encart :« Les défis pour la mesure desmicropolluants dans les eauxusées et les boues d’épuration»).1.6. Les protocolesd’échantillonnageet d’analyseLorsqu’on effectue des mesuresdans les eaux uséespar exemple, on dispose généralementde préleveursautomatisés et réfrigérés(Figure 4) pour effectuerdes échantillonnages sur24 heures, en vue d’une bonnereprésentation du fonctionnementde la station d’épuration.Les échantillons obtenussont conditionnés sur83

La chimie et la natureLES DÉFIS POUR LA MESURE DES MICROPOLLUANTS DANS LES EAUX USÉESET LES BOUES D’ÉPURATION- S’assurer de la validité de la chaîne de prélèvement et d’analyse pour les eaux usées :blancs de préleveurs (adsorption/désorption) ; expériences de conservation des échantillons;- développer des méthodes d’analyse robustes et validées pour les micropolluants prioritaireset émergents dans les eaux usées et les boues ;- mesurer les concentrations en phase dissoute et particulaire et évaluer les flux de micropolluantsgénérés par les rejets de station d’épuration domestiques (eaux et boues).pour prélever de l’eau d’unerivière.S’agissant des protocolesanalytiques, par exemple pourmesurer les contaminants organiques,on utilise de façongénérale des techniques chromatographiquescouplées àde la spectrométrie de masse(Figure 5 et Encart : « La chromatographie,la spectrométriede masse et leur couplage »),ce qui permet d’obtenir desspectres où l’on visualise précisémentun pic par molécule.L’étape la plus difficile et pointuede l’analyse intervient à ceniveau, où il faut développeret valider un type de protocolepar type de matrice etpar famille de molécules. Eneffet, le protocole pour l’analysed’eaux de rivières relativementpropres sera différentde celui pour des boues destations d’épuration.Examinons un exemple deschéma analytique pour descomposés organiques semivolatils(Figure 7). On trouvece type de protocole pourl’ensemble des familles decontaminants. Les analysessont menées sur la phase dissouteet les MES séparémentde façon à améliorer la qualité84Figure 4Échantillonneur automatiqueréfrigéré et choix de la nature dumatériel de prélèvement. Poursupporter les dépressions, il estnécessaire d’utiliser des bols enverre. Pour la pompe péristaltique(pour véhiculer l’eau), on utilise untuyau d’écrasement en silicone.site, conservés au froid etacheminés vers les laboratoiresdans un délai inférieurà 24 heures. La spécificité desprotocoles développés (oumis en œuvre) réside dansl’utilisation de matériels spécifiquesen verre et en Téflonayant préalablement subi uneétape de nettoyage spécifique(détergent, acide, acétone,rinçage à l’eau) en vue de limiterle risque de contamination.Après plusieurs testsconcrets, on dédiera tel matérielà tel site étudié ; tout lematériel sera bien séparé. Onn’utilisera effectivement pasle même matériel pour préleverdes échantillons d’eauusée brute ou traitée que

Figure 5Des techniques chromatographiques couplées à la spectrométrie de masse sont utilisées pour mesurer lescontaminants organiques. Un protocole différent est développé par famille de polluants et par type de matrice :eaux de surface, eaux usées d’entrée/sortie, matières en suspension, boues.L’eau, sa purification et les micropolluantsLA CHROMATOGRAPHIE, LA SPECTROMÉTRIE DE MASSE ET LEUR COUPLAGELES PROGRÈS DE LA CHIMIE ANALYTIQUE POUR TRAQUER LE POLLUANTLa chromatographie est une technique analytique permettant de séparer les constituantsd’un mélange en jouant sur leur différence de vitesse de migration de long d’une colonnede phase dite stationnaire, entraînés par la phase mobile (liquide ou gaz). Ces vitesses dépendentde leurs interactions avec phase stationnaire et phase mobile. La chromatographieen phase gazeuse (CPG) s’applique aux composés gazeux ou qui peuvent être vaporiséspar chauffage.La spectrométrie de masse (SM) est une technique d’analyse qui permet de détecter etd’identifier des molécules ou fragments de molécules par mesure de leur masse, et decaractériser ainsi leur structure chimique par reconstitution des fragments. Son principeréside dans la séparation en phase gazeuse de molécules chargées (ions) en fonction deleur rapport masse/charge (m/z).Couplés à la chromatographie, les spectromètres de masse permettent des analyses finesde mélanges complexes (Figure 6).Injecteurd’échantillonRégulation dela températuredu fourGazHe, N 2, H 2ColonneDétecteurspectromètrede masseFigure 6Schéma de principe ducouplage chromatographie enphase gazeuse/spectrométriede masse.Voir aussi La Chimie et le sport, Chapitre de J.-L. Veuthey, coordonné par M.-T. Dinh-Audouin, R.A. Jacquesy,D. Olivier et P. Rigny, EDP Sciences, 2011.85

La chimie et la nature86Figure 7Exemple de schéma analytiquepour les composés organiquessemi-volatils.de l’analyse pour les composéshydrophobes (difficultésd’extraction lors de l’analysedirecte du total). Pour uneeau usée, on procède d’abordà une filtration pour séparerla phase dissoute et les matièresen suspension, puisla phase dissoute subit uneopération d’extraction avecun solvant permettant d’extrairele contaminant et dele concentrer très fortementpour réussir à le doser, surtoutquand il était sous formede traces dans l’eau. Suiventdes étapes de purification,qui ne sont pas nécessairespour une eau potable, maisdeviennent essentielles pourdes eaux usées brutes (entréede STEP) ou des boues.Un protocole bien précis estsuivi (Encart : « Validation desméthodes d’analyse et assurancequalité ») : la chimieanalytique induit une rigueuret des étapes essentiellespour être certain d’obtenirune mesure bien réelle de lasub stance que l’on a quantifiéedans le milieu, et qu’ellene dépende pas d’artefacts demesure ou d’étalonnages malréalisés.Les performances des méthodesdéveloppées sont établiesen termes de limite dequantification, rendementd’extraction, répétabilité etreproductibilité. Cependant,chargés en matière organique,les échantillons issus de l’assainissementrestent difficilesà analyser, et pour se prémunirdes effets matrice, il est nécessaired’utiliser des indicateursde performances de manièrepréventive (par exemple : étalonsinternes, dopages enconcentration connue) en vued’appliquer une correction ultérieure.1.7. Résultats des mesures.Exemple du projet AMPERESUne fois le protocole d’échantillonnageet d’analyse rigoureusementmené, on aboutit àune série de résultats. La Figure8 représente un exemplede résultats d’un projet de recherchequi s’appelait « AM-PERES », dont une synthèsea été récemment publiée enfrançais dans la revue TechniquesSciences et Méthodes.Grâce aux très faibles limitesde quantification des méthodesdéveloppées, de l’ordre du microgrammeou nanogrammepar litre selon les substances,une majorité des substancesrecherchées a été quantifiée.Plus spécifiquement, dansles eaux traitées de STEP, onretrouve fréquemment lesmétaux (Zn, Cu, Pb, As, Ni,Cr) et les substances organiques(diuron, atrazine, tributylphosphate,naphtalène,fluoranthène, DEHP, tributylétain,4-tert-butyl, nonyl- etoctyl-phénol, chloroforme,

tétra chloroéthylène). Le projetAMPERES a démontré quel’on mesurait également demanière systématique unevingtaine de substances pharmaceutiques,dont trois avaientune concentration supérieure à0,1 μg/L (diclofénac, sotalol etcarbamazépine).1.8. Des progrès en chimieanalytique pour améliorer lacaractérisation de l’eauComme il a été décrit, lesétapes de prélèvements et depréparation des échantillonspour les analyses ont une importanceprimordiale pour obtenirdes données fiables surles concentrations et les fluxVALIDATION DES MÉTHODES D’ANALYSE ET ASSURANCEQUALITÉ (POUR LES MOLÉCULES ORGANIQUES)Échantillonnage« blancs préleveurs »Préparation des échantillons– blanc d’analyse (1 par campagne) ;– triplicats d’analyse (mesure de la répétabilité) ;– traceurs deutérés (mesure des rendements d’extraction) ;– dopage de chaque matrice.Analyse– blanc de phase mobile ;– contrôle étalons (mesure de la justesse) ;– 2 transitions (quantification, confirmation de l’identitédes composés) ;– traceur d’injection.Il faut ensuite vérifier les rendements (extraction) et leslimites de quantification.L’eau, sa purification et les micropolluantsFigure 8Les 45 substances réglementées dans les eaux traitées secondaires. Mesure de très faibles concentrations enmicropolluants dans les eaux traitées (projet AMPERES). Coquery M. et coll. (2011). Techniques Sciences et Méthodes, 1-2.Fréquence de quantification (%)< 30 % 30-70 % > 70 %MercureCadmiumAtrazineSimazineIsoproturonFluoranthèneTrichlorobenzènePentachlorophénolBenzo(b)fluoranthèneChlorpyrifosIsodrineTributylétainBenzo(k)fluoranthène1,2-dichloroéthaneTétrachlorure de carboneHexachlorobenzènePentabromodiphénylétherDieldrineEndosulfanHexachlorocyclohexaneBenzèneAldrine4t-NP , 4t-OPPlombDiuronAnthracèneNaphtalèneDichlorométhaneTrichlorométhaneTrichloroéthylèneTétrachloroéthylèneDEHPNickelJamais quantifié :Benzo(g,h,i)pérylèneIndéno(1,2,3-cd)pyrèneBenzo(a)pyrèneC 10-13ChloroalcanesHexachlorobutadiènePentachlorobenzèneAlachloreChlorfenvinphosTrifluralineDDTEndrineConcentration(μg/l)0,01 0,1 1 10 10087

La chimie et la nature88de nombreux micropolluantsdans les eaux usées.Les techniques avancées dela chimie analytique permettentaujourd’hui de développeret valider des protocolesinnovants pour quantifier desconcentrations de plus en plusfaibles en polluants, dans deséchantillons de plus en pluscomplexes (par exemple dansdes phases particulaires). Ils’agit-là d’un vrai défi, qui peutêtre relevé grâce aux progrèsde la science et des appareillagesanalytiques qui évoluenttrès vite ces dernièresannées.Comment ces progrès permettent-ilsmaintenant dediagnostiquer l’efficacitédes traitements des stationsd’épuration et de les compléterpour aller plus loin dans lapurification des eaux ?2La chimiepour compléterle traitement des eauxFace à la problématique environnementaleliée en particulieraux micropolluants quipersistent dans les eaux ensorties de stations d’épuration,la chimie se révèle de nouveauindispensable pour trouver dessolutions de traitements adaptées.Rappelons en premier lieule principe de fonctionnementd’une station d’épuration.2.1. Principe defonctionnement d’une stationd’épuration conventionnelleDans une station d’épurationconventionnelle, comme onen trouve dans la plupart dessites dans le monde, une premièreétape de décantationen entrée de station consiste àéliminer les particules grossièresou qui peuvent sédimenter,avant de passer àl’étape biologique qui a lieudans un bassin de traitementbiologique. La pollution dissoutey est traitée par unebiomasse épuratrice constituéede bactéries spécifiques,puis l’eau qui en sort passedans un clarificateur pourêtre séparée de la biomasseépuratrice, avant d’être rejetéeen dernier lieu dans lemilieu naturel, tandis que labiomasse épuratrice est recycléevers le bassin biologique(Figure 9).Ce traitement biologiqueconduit à la génération d’unsous-produit qu’il convient detraiter également à la stationd’épuration. Il s’agit des bouesd’épuration qui proviennentà la fois du premier étage dedécantation, mais aussi del’étage biologique : ce sont lesboues en excès, constituéesentre autres de la biomasseépuratrice en excès.Il existe ainsi toute une filièreadaptée aux stations d’épurationpour à la fois réduire leurvolume, leur teneur en eau,pour les stabiliser, mais aussipour produire de l’énergie etde la matière valorisable.Ces stations d’épurationconventionnelles ont étéconçues pour traiter une pollutiondéfinie avec des paramètresmacroscopiques, c’està-diredes macropolluants(définis au paragraphe 1.1). À ceniveau, le génie des procédéset la biologie développés actuellementsont largement suffisantspour exploiter correctementces ouvrages tels quepeut faire un groupe comme

L’eau, sa purification et les micropolluantsFigure 9Les filières de traitement en station d’épuration conventionnelle.Suez Environnement sur denombreux mètres cubes.Par contre, quand on s’intéressemaintenant à la problématiquedes micropolluants, ilfaut faire appel à des notionsde chimie plus pointues, et enparticulier de physico-chimieet de biochimie, comme nousallons le voir.comme le coefficient de partageentre l’octanol et l’eau.Cette adsorption dépend ausside la concentration en boue ;− la biodégradation : chaquemolécule possède uneconstante de biodégrada-Figure 10Mécanismes d’élimination desmicropolluants dans les procédésbiologiques (physico-chimie etbiochimie).2.2. Le devenirdes micropolluantsTrois mécanismes permettentd’expliquer le devenir des micropolluantsdans un étagebiologique (Figure 10) :− le mécanisme d’adsorption: un paramètre a été définipour l’assainissement, quiest le KdMES, ou coefficientde partition entre l’eau et lesmatières en suspension, etqui est en fait dérivé de paramètresplus connus en chimie89

La chimie et la nature90tion, qui mesure sa facilité dedégradation par les bactéries.De plus en plus de recherchesmontrent en fait que ce n’estpas vraiment de la biodégradationqui se produit, mais plutôtde la biotransformation : bienque tous les mécanismes réactionnelsn’aient pas encore étécomplètement élucidés, enrevanche on sait maintenantpour certaines molécules pharmaceutiquesqu’il s’agit en faitde transformations de groupesfonctionnels des molécules ;−le « stripping », ou passagedes molécules en atmosphère :on considère ici des constantesbien connues en chimie, tellesque la constante d’Henri desmolécules qui est utilisée avecle flux d’air appliqué dans lesbassins.2.3. Les traitementstertiaires pour éliminerles micropolluantsUne fois que l’on a identifiéle devenir de ces substanceset dressé leur bilanen station d’épuration avecdes notions bien connues dugénie chimique, on constateque même si 20 % du fluxde micropolluants en entréede station d’épuration estretrouvé dans l’eau traitée,tout n’est malheureusementpas dégradé ou transformé,mais il reste environ 60 % deces micropolluants qui sonttransférés vers les boues paradsorption (Figure 11A).C’est une problématique surlaquelle de nombreuses recherchessont menées actuellement,en vue de réduire lateneur de ces micropolluantsdans les boues et d’envisagerdes filières de valorisationplus durables.Qu’en est-il des 20 % dans leseaux qui peuvent à l’heure actuelleêtre traités ? Ce chiffreest déjà très significatif et peutmême conduire à des dépassementsdes normes de qualitéenvironnementale dans lesmilieux aquatiques (évoquéesau paragraphe 1.2). Il s’agitde substances qui sont trèsréfractaires au traitement,du fait qu’elles ne sont pasadsorbables, et en outre peubiodégradables. Cela peutconcerner quelques pesticidescomme le diuron ou leglyphosate, qui sont retrouvéspratiquement dans tousles échantillons d’eaux usées,voire dans les milieux naturels.C’est aussi le cas de quelquespharmaceutiques comme lacarbamazépine, qui est un antiépileptiqueet qui a même étéutilisé comme traceur d’activitéhumaine dans certains cas(voir le Chapitre d’É. Blin). Onretrouve également d’autressubstances qui, bien que retenuesen grande partie parla station d’épuration, se retrouventtout de même à desniveaux significatifs en sortie; c’est le cas de détergentscomme les alkylphénols, ouencore de plastifiants tels quele di(2-éthylhexyl)phthalate(DEHP).Pour aller plus loin dans letraitement de l’eau, il est possibled’appliquer des traitementscomplémentaires ditstertiaires (Figure 11B), dontla plupart sont utilisés pourla production d’eau potable,et qui font appel à une variétéde mécanismes beaucoupplus importante. On fait appelcette fois à des mécanismesd’oxydation, d’adsorption, defiltration, et même de phytoabsorptiondans le cas de

L’eau, sa purification et les micropolluantstraitements extensifs naturels(abordés dans les Chapitresd’É. Blin et J.-L. Morel).Nous évoquerons deux d’entreeux qui sont actuellement lesmeilleures solutions, avec lemeilleur compromis technicoéconomiquepour améliorer letraitement des micropolluantsen stations d’épuration : letraitement sur charbon actifet l’ozonolyse.2.3.1. Adsorption sur charbonactifOn utilise des charbons quiont la particularité de développerde très grandes surfacesspécifiques, de l’ordrede mille mètres carrés pargramme grâce à leurs porespermettant d’adsorber untrès grand nombre de composés(Figure 12). Les composésqui sont adsorbables comportentgénéralement desdoubles liaisons, ou possèdentun poids moléculaireimportant, sans pour autantexcéder la taille des poresdu charbon.Les propriétés d’adsorptionsont régies par l’isothermede Freudlinch, équation bienconnue en chimie des surfaces,donnant la concentrationde la partie adsorbée enfonction de la concentrationde la partie dissoute :1/nC liée= K · C dissoute, avec K etn des constantes propresau système considéré. Lecharbon actif peut être misen œuvre de deux manières,soit sous forme de poudre quiest appliquée en continu, soitsous forme de charbon detaille plus importante fixé surune colonne à travers laquellepasse l’eau usée qui est ainsitraitée par simple filtration(Tableau 2).Figure 11Bilan de micropolluants en stationd’épuration. A) Traitementsconventionnels ; B) traitementstertiaires.91

La chimie et la natureFigure 12Images au microscopeélectronique de charbon actif avecdes pores aux surfaces spécifiquesimportantes (500 à 1 500 m 2 /g).Tableau 2Traitements tertiaires par adsorption sur charbon actif.Type de charbon Charbon actif en poudre Charbon actif en grainsDiamètre 5-50 μm > 0,1 mmMise en œuvre En suspension FiltreGestion du matériau Procédé de rétention nécessaire Lavages nécessaires922.3.2. L’oxydation à l’ozoneUn deuxième type de traitementqui permet un très boncompromis coût/efficacité estl’oxydation à l’ozone (O 3). Onessaye de mettre en œuvrel’action conjointe d’une oxydationdirecte de l’ozone, quiest l’un des oxydants les pluspuissants, avec le radical hydroxyle• OH, qui est généré lorsdu passage de l’ozone dansl’eau (Figure 13). Cette actionest efficace surtout vis-à-visdes composés aromatiques(cycles qui comportent des alternancesde doubles liaisons),dont les électrons sont disponiblespour subir l’action desoxydants. L’efficacité dépenddu temps de séjour ou tempsde contact de l’eau usée dansle réacteur d’ozonation. L’ozonequi est appliqué est décomposéen oxygène et radical hydroxyledans l’eau, et le résiduel estdétruit thermiquement avant derejoindre l’atmosphère.On retrouve actuellementl’ensemble de ces traitementstertiaires sur certaines stationsd’épuration, mais plutôtpour un but de désinfectiondes eaux dans certainscontextes, lorsque l’eau doitêtre réutilisée.

QIT O3 /O 2Chaleur dégagéeenvir. 18 kWPSU & PLCPCVapprox.175 kVAOxygèneliquideOzonolyseurEau derefroidissementSortie CW25 °CInstallationextérieurePSU & PLCQIT O3approx.5 kVASortie de vapeurCat. VOD1,0 bar abs,approx. 50 °CBQIT O3AL’eau, sa purification et les micropolluantsH 2OQIT O3DFCVFITRéservoir Évaporateurd’oxygène liquideEntréePWSortiePWC = CompresseurB = Blower Process& AmbientD = DemisterLOX = Oxygène liquidePLC = Contrôleur logiqueprogrammableCat. VOD = Destructeur d’ozonecatalytiquePW = Eau potablePSU = AlimentationélectriqueCW = Eau derefroidissementQIT = Moniteur d’ozoneet oxygèneFCV = Régulateur de débitautomatiqueFIT = Indicateur de débitBFigure 13A) Traitements tertiaires paroxydation avec action conjointe del’ozone O 3(spécifique) et du radicalhydroxyle • OH (non spécifique) dansun ozonolyseur (B).En France, l’ozonation a déjàété utilisée pour traiter lesmicropolluants dans la stationde Sophia Antipolis. Lorsde la réhabilitation de cettestation, elle devait doubler sescapacités, et sa particularitéétait que le cours d’eau quirecevait ces eaux usées étaittrès sensible, très petit et parfoisétait à sec en été. On avaitdonc une sensibilité extrême à93

La chimie et la nature94Figure 14Station d’épuration de SophiaAntipolis : une première enFrance pour le traitement desmicropolluants à l’ozone.l’impact de la pollution. C’estpourquoi un traitement complémentairea été demandéincluant une ozonation et avecdes garanties demandées surces micropolluants à la foisen concentration et en rendementd’élimination (Figure 14).Le Tableau 3 donne une idéedes rendements que l’on peutatteindre avec cette technologie,sachant que l’on estimequ’une ozonolyse est efficaceau-delà de 70 % d’élimination.Dans la plupart des cas,elle est de l’ordre de 90 % etconcerne essentiellement lescomposés qui étaient très peudégradés en station d’épuration(pesticides, pharmaceutiques),mais aussi le DEHP etles alkylphénols, qui sont deuxdes composés posant le plusde problèmes actuellement dufait qu’on les retrouve dans denombreux milieux. Vis-à-visde la Directive Cadre sur l’Eau,l’ozonolyse est pour cela unesolution intéressante.Les résultats sont moins bonspour les composés inorganiquescomme les métaux oùl’on n’observe aucun effet. Pourd’autres molécules présentantdes configurations telles queles électrons ne soient pas disponibles,l’ozonolyse conduit àde mauvais rendements.2.3.3. L’oxydation avancéeActuellement, une rechercheimportante est menée pouraller plus loin dans la dégradationpar oxydation, en développantdes procédés d’oxydationavancée. Le doubleobjectif est de pousser plusloin la dégradation, mais aussiréduire les doses appliquéesen combinant un oxydantpuissant tel que l’ozone ou leperoxyde d’hydrogène (H 2O 2),avec de l’énergie sous formed’UV, d’ultrasons ou encoreélectrique. Si l’on veut favoriserla réaction d’oxydation (quiest une réaction radicalaire),on peut ajouter un catalyseur.La gamme de possibilités estdonc très étendue (Figure 15).2.4. Bilan sur les capacitésde traitement de l’eauAujourd’hui, on est arrivé à uncertain consensus sur les possibilitésde dégradation des micropolluantsdans les stationsd’épuration, bien que toutesles technologies ne soient pasencore totalement maîtrisées(au contraire de la productionde l’eau potable, que l’on maîtrisebeaucoup mieux). C’estparticulièrement le cas pour lecharbon actif, qui est efficacepour 70 à 80 % des substances,mais dont on ne maîtrise pasla durée de vie dans un milieuaussi chargé qu’une eau usée,même traitée (problèmes decolmatage, régénération…).Quant à l’ozonation, qui estefficace pour 70 à 80 % dessubstances, elle est néanmoinsénergivore et conduità la formation potentielle de

Tableau 3Rendements d’ozonolyse de micropolluants.Rendementdel’éliminationSubstancesClasse> 70 % Glyphosate, diuron, isoproturon PesticidesDEHPPhtalatesNPE1EO, alkylphénol carboxylatesAlkylphénolsEstrone, éthinyl estradiolHormonesOxyprénolol, bisoprolol, atenolol, sotalol, paracétamol, diclofénac,germfibrozil, timolol, nadolol, propanolol, carbamazépine,diazepam, nordiazepam, alprazolam, fluoxetine,acébutolol, ibuprofène, naproxène, terbutaline, amitriptilyne,métoprolol, roxythromicine, kétoprofène, salbutamol,sulfaméthoxazole, bromazépanPharmaceutiques30-70 % Atrazine, simazine Pesticides< 30 % AMPA PesticidesNonylphénols, octylphénols, NP2EOAlkylphénolsAspirinePharmaceutiquesLi, Ti, V, Se, Ba, As, Cu, Sn, B, Fe, Cr, Zn, Ni, Co, Rb, Mo, Sb, U MétauxL’eau, sa purification et les micropolluantsFigure 15Procédés d’oxydation avancée. L’objectif est de créer des radicaux libres pour dégrader les polluants et deréduire les doses appliquées.95

La chimie et la naturesous-produits. Comme dans lecas des procédés biologiques,il reste encore à mieux comprendreles mécanismes réactionnelsintervenant au coursde l’ozonolyse.Ces considérations nous rappellentqu’il faut toujours garderune approche environnementaleglobale, afin de peserles avantages et inconvénientslorsqu’on veut implanter tel outel type de traitement dans unmilieu.Enfin, comme nous l’avons vu,les procédés biologiques actuelssont capables d’éliminerenviron 80 % du flux de micropolluants,dont environ deuxtiers sont transférés vers lesboues. Ce problème des bouesest en cours d’études, et lachimie se révèle encore unefois nécessaire pour caractérisertous les flux de pollutionet augmenter les potentialitésde traitement des stationsd’épuration.La chimie, science environnementalepour purifier l’eau ?96Nous mesurons à quel point la chimie est indispensableà différents niveaux, à la fois pour caractériserles flux de pollution, définir des normespertinentes, de même que pour augmenter lespotentialités de traitement des stations d’épuration.Aux traitements tertiaires qui ont étéprésentés, et qui font intervenir des procédéschimiques, nous pouvons ajouter les solutionsde traitement biologique par la phytoremédiation,abordée dans le Chapitre de J.-L. Morel.Mais il est clair que ces actions doivent êtreaccompagnées par d’autres actions à différentsniveaux du bassin versant. On pense enparticulier aux pollutions pluviales, qui ontun impact très important en termes de fluxsur certains polluants tels que les HAP, lesmétaux ou certains pesticides (voir le Chapitred’É. Villenave). Une meilleure gestion des pollutionsest donc à rechercher dans ce sens.D’autre part, une action doit aussi être menéeen vue de réduire des rejets industriels, notammentau niveau des industries de la chimie : uneffort collaboratif est à mener pour réduire dès

L’eau, sa purification et les micropolluantsFigure 16La chimie en tant que science environnementale : des actions sont possibles et nécessaires à tous niveaux dubassin versant.le départ l’émission des substances en modifiantd’une part les procédés industriels, maisaussi en mettant en place des traitementslocalisés sur ces industries qui peuvent êtreconnectés au réseau d’assainissement.Citons également les actions menées au niveaudes pollutions diffuses, en particulier cellesprovenant d’activités agricoles, en modifiant soitles molécules ajoutées, soit les pratiques ellesmêmes.Dans ce cadre, on a par ailleurs besoindes connaissances en chimie pour adapter lasurveillance des milieux aux nouveaux critèresde qualités liés aux micropolluants.Pour toutes ces raisons, nous pouvons vraimentdire que la chimie est devenue une scienceenvironnementale indispensable à la préservationde l’environnement aquatique (Figure 16).97

La chimie et la natureCréditsphotographiquesFig. 2 et 3 : Istrea.Fig. 5B : Licence CC-BY-SA-3.0-2.5-2.0-1.0, Polimerek.Fig. 12 : Ozonia - DegrémontTechnologies.Fig. 14 : Poyatos J. M., MuñioM.M., Almecija M.C., Torres J.C.,Hontoria E., Osorio F. (2010).Advanced Oxidation Processesfor Wastewater Treatment: Stateof the Art. Water Air Soil Pollution,205 : 187-204.