La chimie crée sa couleur sur la palette du peintre - Mediachimie.org

chimieLacrée sacouleur…sur la palette du peintreBernard Valeur La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintreL’homme peint depuis plusde 30 000 ans, motivé parson désir de reproduire lesbeautés du monde qui l’entoure,d’exprimer ses penséesprofondes, de créer dessymboles colorés et d’immortaliserle vécu. Les pigmentsemployés sont avant tout naturels,d’origine minérale, végétaleou animale. La Natureoffre en effet une palettede couleurs merveilleusementriche de teintes et denuances. Toutefois, bien dessubstances naturelles coloréesne résistent pas suffisammentà l’épreuve dutemps, en particulier cellesd’origine végétale qui s’affadissentprogressivement.Pour pallier cette difficulté etcréer de nouvelles matièrescolorantes, il fallut mettre enœuvre des synthèses de plusen plus élaborées.Ainsi, la diversité despigments dont disposent lesartistes peintres (Figure 1)doit beaucoup aux progrèsde la chimie au cours dessiècles, principalement àpartir de la fin du XVIII e siècle.Les avancées majeures dansle domaine de la chimie auXIX e siècle furent non seulementsources de nouveauxcolorants pour la teinture etde nouveaux pigments pourla peinture 34 , mais permirentégalement de réduire le coûtde matières colorantes naturellesen réalisant la synthèsedu principe colorant ; le34. Le mot pigment vient du latinpigmentum qui signifie matièrecolorante. La différence entreun pigment et un colorant est lasuivante : un colorant est solubledans le milieu où il est dispersé,alors qu’un pigment ne l’est pas.

La chimie et l’artrarement, il juxtapose despoints de couleurs différentes,suffisamment petitspour que l’œil « mélange »les couleurs de ces points(technique du pointillisme).130Figure 1Les pigments dont dispose lespeintres sont d’une grandediversité de teintes. La palette s’estprogressivement enrichie grâceaux progrès de la chimie.bleu outremer en est un belexemple. Enfin, le XX e siècleapportera son lot de découvertesremarquables : phtalocyanines,blanc de titane,etc. C’est pourquoi, paraphrasantla célèbre expressionde Marcelin Berthelot« La chimie crée son objet » 35– formulée en 1860 –, nouspouvons dire que la chimiecrée sa couleur.Les matières colorantesabsorbent la lumière dansun domaine de longueurd’onde qui dépend étroitementde leur naturechimique. De là résulteleur couleur. À partir despigments de sa palette, l’artistepeintre, tel un musiciendes couleurs, crée uneinfinité de tonalités et denuances en mélangeant intimementdes pigments. Plus35. Cette citation se poursuit dela façon suivante : « Cette facultécréatrice, semblable à celle de l’artlui-même, la distingue essentiellementdes sciences naturelles ethistoriques ».Le peintre met à profit biend’autres produits et matériaux.Il se fait alchimiste dela couleur lorsqu’il broie lespigments dans un liant (huileou eau), ajoute un diluant etdivers ingrédients (résinespar exemple), dépose unecouche de vernis sur l’œuvreachevée. Dans ces conditions,la couleur perçue par l’œilne résulte pas seulement del’absorption de la lumière parles pigments : cette causechimique de la couleur estinévitablement associée àune cause physique, la diffusionde la lumière, et plusprécisément la réflexiondiffuse.Enfin, l’artiste se fait chercheurde lumière lorsqu’ilemploie des pigments dits« lumineux », parce quehautement diffusants, ou bienquand il met à profit la techniquedu glacis pour donnerl’impression que la lumièreprovient du fond du tableau.Parfois, il met en œuvre desparticules iridescentes oudes substances fluorescentespour créer des effets lumineuxparticuliers.Après un rappel sur lesorigines de la couleur, laperception et les moyensd’en faire la synthèse,divers pigments particulièrementprisés des peintresseront décrits en privilégiantceux qui illustrent l’apportde la chimie et jouent unrôle important dans l’art.Mais la chimie intervient

La chimie et l’art132Figure 3Perception de la couleur d’un objet.Un objet renvoie la lumière qu’ilreçoit en modifiant la compositionspectrale de cette lumièrepour des raisons chimiques(absorption sélective de lalumière par la matière à certaineslongueurs d’onde) et physiques(réflexion spéculaire et diffuse,et éventuellement diffractionet interférences). Le cerveaureconstruit l’image avec sescouleurs à partir de la successionde potentiels d’actions déclenchéspar l’impact de photons sur lesphotorécepteurs de la rétine quisont de trois types (leurs domainesd’absorption sont indiqués par lescourbes bleue, verte et rouge.respondent d’au tres sensationscolorées.Si à une longueur d’ondedonnée correspond unecouleur, l’inverse n’est pastoujours vrai : la sensation dejaune par exemple résulte de laperception d’une lumière dontla longueur d’onde se situeau voisinage de 580 nm, maiselle peut aussi avoir d’autresorigines, comme la perceptionsimultanée d’une lumièreà 700 nm et d’une lumière à530 nm qui donneraient séparémentdes sensations derouge et de vert. Nous avonségalement une sensation dejaune quand le spectre de lalumière visible est amputéedes longueurs d’onde correspondantau violet et au bleu.En revanche, tout le spectrevisible que produit le soleildonne une impression deblanc (Figure 2). Mais il nefaut pas s’y tromper, car onvoit toutes les couleurs del’arc-en-ciel en regardant àtravers un prisme. L’œil estdonc la palette qui mélangeles couleurs, comme l’avaientdéjà compris les égyptiens àl’époque des pharaons.Plus précisément, dans laperception de la couleur d’unobjet, trois éléments entrenten jeu : non seulement l’observateur,mais aussi lasource de lumière et l’objet luimême(Figure 3). La lumièreblanche qui éclaire l’objet aune composition spectraledifférente selon qu’il s’agit dusoleil, d’une lampe à halogèneou d’un tube fluorescent. Puisl’objet renvoie la lumière enmodifiant cette compositionspectrale : s’il paraît bleu parexemple, c’est parce qu’il

LES CAUSES CHIMIQUES DE LA COULEURComment expliquer qu’une substance de nature chimique bien définie absorbe sélectivementla lumière à certaines longueurs d’onde ? La physique classique est impuissante àl’expliquer, et c’est la mécanique quantique – dont la naissance remonte aux années 1920-1930 – qui permit d’élucider les mécanismes de l’interaction de la lumière avec les atomes etles molécules. S’appuyant sur les concepts de niveaux d’énergie d’un atome ou d’une molécule,l’absorption de la lumière à certaines longueurs d’onde s’interprète alors en termes detransitions entre deux niveaux d’énergie induites par l’absorption d’un photon, dont l’énergiecorrespond précisément à la différence d’énergie entre les deux niveaux.Composés minérauxLes deux causes principales de la couleur des pigments minéraux employés en peinture sontles suivantes :• Présence d’impuretés sous forme d’ions isolés dans un cristal. Les ions qui absorbent dansle domaine visible sont peu nombreux. Il s’agit principalement des métaux de transition :chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, etc. L’absorption dépend non seulementdes caractéristiques de l’ion (nature chimique, charge), mais aussi de son environnementmicroscopique (nature et nombre d’atomes liés, notamment). C’est pourquoi un même ionpeut être à l’origine de couleurs différentes. Par exemple la couleur du bleu de cobalt est dueà l’ion Co 2+ (qui absorbe à 500-700 nm), mais cet ion dans un autre micro-environnement peutdonner une couleur violette (dans le violet de cobalt) ou rose.• Transfert de charge entre ions métalliques ou entre l’oxygène et un ion métallique. L’absorptiond’un photon peut faire passer un électron dans une orbitale d’un autre atome que celuidont il est issu. Par exemple, dans les ocres (hématite et goethite), un électron de valencedes ions O 2– ou OH – liés à l’ion Fe 3+ (voir le paragraphe 2.1) occupe temporairement une orbitalevide de cet ion.Le cas du bleu outremer est à mettre à part, car ce n’est pas un métal qui est à l’origine de lacouleur (voir l’encart « L’origine de la couleur du bleu outremer », paragraphe 2.3).La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintreComposés organiquesLes électrons d’une molécule, comme ceux des atomes, peuvent passer dans des niveauxd’énergie supérieure lorsque la molécule absorbe de l’énergie. Il s’agit de niveaux électroniques,mais, à la différence des atomes, chacun de ces niveaux électroniques possèdedes sous-niveaux vibrationnels et rotationnels. Pour les molécules possédant des noyauxaromatiques, l’écart entre les niveaux d’énergie électroniques est tel qu’elles absorbentdans l’UV ou le visible. Si l’absorption se situe dans le visible, la substance est colorée. C’esten particulier le cas des colorants organiques.absorbe toutes les longueursd’onde, sauf celles correspondantau bleu, en raison desa nature chimique (Encart« Les causes chimiques de lacouleur »), et il renvoie lesautres par réflexion spéculaireet réflexion diffuse, etéventuellement par diffractionet interférences (causesphysiques de la couleur). Lalumière que l’objet renvoie estcaractérisée par le spectre deréflectance (variations de l’intensitéde la lumière renvoyéepar l’objet en fonction de lalongueur d’onde). Enfin, larétine de l’œil a une réponsespectrale trichromique : ellepossède trois types dephotorécepteurs (les cônes)sensibles dans le bleu, le vert133

La chimie et l’art134et le rouge 37 . Le cerveau reçoitainsi une suite de potentielsd’action à partir de laquelle ilreconstruit l’image de l’objetavec ses couleurs.1.2. Synthèse de la couleurDu fait de la trichromie visuelle,il est possible de produire toutesles couleurs par synthèse additiveou soustractive à partir detrois couleurs convenablementchoisies. Le choix doit être telqu’aucune des trois couleursne puisse être synthétisée parcombinaison (addition ou soustraction)des deux autres. Cestrois couleurs sont alors ditesprimaires.La synthèse additive d’unecouleur s’effectue en superposanttrois lumières coloréesprimaires en proportionsadéquates. Ce sont généralementles couleurs rouge, verteet bleue qui sont employées : ils’agit du système RVB (Rouge-Vert-Bleu) de la télévisioncouleur. C’est de cette façonqu’un vidéo-projecteur reconstitueles couleurs sur un écran.Un tube fluorescent produit dela lumière blanche grâce à troisluminophores émettant dans lerouge, le vert et le bleu.La synthèse soustractived’une couleur repose surl’élimination – c’est-à-dire lasoustraction – de certaineslongueurs d’onde de la lumièreblanche. Elle est réaliséepar exemple en mélangeant37. La réponse spectrale trichromiquede l’œil et le domaine desensibilité s’étendant de 400 à 700nm environ sont spécifiques del’œil humain. La perception de lalumière par les animaux est trèsdifférente : certains yeux d’animauxsont sensibles dans l’UV,d’autres dans l’infrarouge.des matières colorantes quidoivent leur couleur à uneabsorption partielle de lalumière blanche. C’est sur ceprincipe que sont fondées enparticulier la photographiecouleur argentique et l’impressionpapier en trichromie.Les trois couleurs primairessont en général bleu-cyan,rouge-magenta et jaune 38 .Dans le domaine de la peinture,c’est principalement lasynthèse soustractive qui estmise en œuvre par mélangesde pigments : aquarelle,gouache, peinture à l’huile.Dans le tableau de Vermeer,Jeune fille lisant une lettre,présenté sur la Figure 4A,la couleur verte du rideau aété obtenue par un mélanged’azurite (pigment bleu) etde jaune de plomb et d’étain.Selon un principe analogue,les verts anglais sont préparésen mélangeant du bleu dePrusse et du jaune de chrome.La technique du pointillisme,dont Georges Seurat fut l’artisanmajeur, relève plutôt dela synthèse additive. En effet,des taches de couleurs sontjuxtaposées, et leur taille estsuffisamment petite pour quel’œil du spectateur ne puissepas les distinguer de loin(Figure 4B). La couleur perçuerésulte ainsi d’un mélangeoptique réalisé par l’œil.38. Pour des impressions de qualité,comme pour le présent ouvrage,le procédé d’imprimerieemploie en réalité quatre encres(tétrachromie), cyan, magenta,jaune, noir (CMJN), bien qu’enprincipe du noir puisse être obtenuen mélangeant des colorantsde couleur cyan, magenta etjaune. Les imprimantes couleurutilisent également ces quatreencres.

ABLa chimie crée sa couleur… sur la palette du peintreFigure 4A) Le tableau de Vermeer, Jeune fille lisant une lettre (1657-1659), illustrela synthèse soustractive de la couleur verte du rideau par mélange d’unpigment bleu (azurite) et d’un pigment jaune (jaune de plomb et d’étain).B) Le tableau de Seurat, Le cirque (1891), donne un exemple de latechnique du pointillisme ; la juxtaposition de taches colorées (voir détailsà droite) conduit, dans une vision de loin, à une perception des couleurspar mélange optique dans l’œil.Figure 5Couleurs primaires (bleu-cyan,rouge-magenta et jaune, marquéesde la lettre P) et couleurssecondaires ou complémentairesqui leur correspondent (vert,orangé et violet, situées defaçon diamétralement opposée).Ces dernières s’obtiennentpar mélange de deux couleursprimaires adjacentes.135

La chimie et l’art136Quant aux couleurs que j’emploie, est-cesi intéressant que cela ?Claude MonetComme mentionné ci-dessus,trois couleurs primairessuffisent pour la synthèsesoustractive d’une couleur.Les couleurs secondaires oucomplémentaires sont obtenuespar mélange de deuxcouleurs primaires (exemple :jaune + bleu ⇒ vert) (Figure 5).Les couleurs primaires etsecondaires jouent un grandrôle dans la perception descouleurs, et celui qui, lepremier, l’a bien compris,c’est le chimiste MichelEugène Chevreul (1786-1889).Nommé en 1824 directeur dela Manufacture des Gobelins,il s’intéressa au problème dela teinture, donc aux couleurs.Il observa l’influence mutuelleque des échantillons de tissusde couleurs différentes exerçaientsur la perception quel’expérimentateur avait de leurcouleur. Chevreul comprit alorsl’effet physiologique selonlequel chaque couleur perçuepar notre œil suscite la perceptionde sa couleur complémentaire.Dans un rapport àl’Académie des sciences, en1839, il écrivit : « Mettre de lacouleur sur une toile, ce n’estpas seulement colorer de cettecouleur la partie de la toile surlaquelle le pinceau est appliqué,c’est encore colorer de lacomplémentaire l’espace qui luiest contigu. ». La même année,il énonça la loi du contrastesimultané des couleurs selonlaquelle, lorsqu’on juxtaposedeux couleurs complémentaires,elles acquièrent plusd’éclat.L’influence de Chevreul surles peintres sera grande : lesimpressionnistes (Monet enparticulier), les post-impressionnistes(Seurat, Signac),Robert Delaunay, etc.2Les pigmentsdu peintre :entre science et artIl est bien sûr utile de connaîtrela nature des pigments qu’employaientles peintres. Monet,justement, y prêtait bien plusattention qu’il ne le laissaitentendre, comme le prouventses relations étroites avec lesmarchands de couleurs. Intéressante,à propos, cette vieilleexpression de « marchandde couleurs » : si l’originedes couleurs était seulementphysique, on ne pourrait pasvendre des couleurs !Depuis l’Antiquité jusqu’ànos jours, la palette despeintres s’est progressivementenrichie. Le XIX e siècleconstitue un tournant importanten raison des avancéesmajeures en chimie consécutivesà la révolution chimiquede la fin du XVIII e siècle. Denouveaux pigments minérauxsont synthétisés (àbase de cobalt, de chrome,de cadmium, notamment).Parallèlement, divers travauxfournissent à la chimie organiqueles bases conceptuellesqui lui manquaient. Des colorantssynthétiques pour lateinture sont ainsi fabriquéset certains donnent lieu à despigments laqués.La liste des pigments estlongue et il serait fastidieuxde les passer tous en revue.C’est pourquoi une attentionparticulière sera portée dansla suite de ce chapitre à ceuxqui offrent le plus d’intérêt auregard à la fois de la chimie etde l’art. Le tableau 1 recenseles principaux pigmentsemployés par les peintresdepuis l’Antiquité.

Tableau 1Principaux pigments d’origine naturelle et/ou synthétique employés en peinture. Les pigments contenant del’arsénic, du plomb, du cadmium ou du chrome présentent une toxicité plus ou moins grande.NOMOcre jaune*Orpiment (jaune) *Jaune de plombd’étainJaune de Naples*Jaune de cadmiumOcre rouge*Vermillon (rouge) *Minium (rougeorangé) *Rouge de cadmiumLaque de garance*Carmin decochenille*Malachite *Vert-de-gris*Vert VéronèseVert oxyde de chromeVert émeraudeVert de chromeFe 2O 3As 2S 3FORMULECHIMIQUEPb 2SnO 4Pb 2Sb 2O 7CdS.ZnSFeOOHHgSPb 3O 4CdS.CdSeColorant organique: alizarineColorant organique: acidecarminiqueNat. Synth. COMMENTAIRESXXXXXXCu(OH) 2.CuCO 3XCu(CH 3COO) 2·[Cu(OH) 2] 3·2H 2O3 Cu(AsO 2).Cu(CH 3CO 2) 2Cr 2O 3XCr 2O 3.2H 2OFe 4[Fe(CN) 6] 3+ PbCrO 4.PbSO 4XXXXXXXXXXXXXXXXOxyde ferrique ou gœthite.Employé par les Égyptiens.Fabriqué au Moyen Âge enfondant du réalgar (AsS) et dusoufre.Préparé en chauffant un mélangede PbO et SnO 2. Deux variétés cristallinesdifférentes : type I et II.Employé par les verriers égyptiens.Préparé en chauffant unmélange de PbO et Sb 2O 3.Existe en quatre nuances : citron,clair, moyen, foncé.Oxyhydroxyde de fer ou hématite.Naturel ou préparé par chauffagede la gœthite.Nom du minerai : cinabre.Synthétisé dès le VIII e siècle enPerse.Obtenu dans l’Antiquité (appelérouge de saturne) en chauffantdu blanc de plomb.Surtout employé pour la peinturesur porcelaine.Extrait des racines de la garance.Fixation sur une poudre minéraleblanche : pigment laqué.Extrait d’un insecte. Pigmentlaqué. Passe à la lumière.Pierre semi précieuse. Nepas confondre avec le vert demalachite qui est un composéorganique.Acétate basique de cuivre. Nepas confondre avec le carbonatehydraté de cuivre qui se formesur le cuivre en milieu humide.Du nom du peintre italien Véronèse(Paolo Caliari) né à Véroneen 1528.Préparé par réaction de l’acideborique avec le bichromate depotassium. Différent du vert dechrome.Obtenu par hydratation du vertoxyde de chrome.Mélange de bleu de Prusse et dejaune de chrome. Principe desverts anglais.La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintre137

La chimie et l’artNOMAzurite (bleu azur)*Outremer (bleu)*Bleu de prusseBleu de cobaltBleu de céruléumViolet de cobalt- foncé- clairBlanc de plomb*Blanc de zincBlanc de titaneNoir de carbone*Oxyde de manganèse*Noir de Mars**Connu depuis l’AntiquitéFORMULECHIMIQUECu(OH) 2.2CuCO 3(Na,Ca) 8[Al 6Si 6O 24](SO 4,S,Cl)Fe 4[Fe(CN) 6] 3CoO.Al 2O 3Co 2SnO 4Co 3(PO 4) 2Co 3(AsO 4) 2Nat. Synth. COMMENTAIRESXXXXXXXX2 PbCO 3.Pb(OH) 2X XTiO 2XZnOXCMnO 2À base de FeOXXXXXXOrigine naturelle (gisements decuivre).Constituant essentiel du lapislazuli: lazurite. Outremer desynthèse obtenu par J.-B. Guimeten 1828.Découvert par hasard par Dippelà Berlin en 1710.Procédé mis au point par lechimiste français Thénard en1802.Existe depuis les années 1860.Les violets de cobalt sont lesseuls pigments violets solides dela palette.Appelé également blanc decéruse.Extrait d’un minerai (blende).Pigment très lumineux (indice deréfraction élevé).Obtenu par calcination. D’origineanimale (noir d’os, noir d’ivoire)ou végétale (noir de suie).2.1. La naissance de l’artpictural et les premierspigmentsJ.-C. environ. Quels pigmentsces artistes de l’ère paléolithiqueemployaient-ils ?138Figure 6Les peintures pariétalesdécouvertes dans la grotte deLascaux I révèlent une granderichesse de pigments : charbon,oxyde de manganèse, ocres dediverses teintes (composés à basede fer).Une grotte découverte enseptembre 1940 par quatrejeunes périgourdins en baladefut classée monument historiquequelques mois après,sous le nom de grotte deLascaux. Le préhistorien HenriBreuil l’avait baptisée Lachapelle Sixtine du Périgordien.Elle le mérite bien, car les peinturespariétales qui l’ornentsont des merveilles de beautéet d’élégance (Figure 6). Elledate d’environ 17 000 av. J.-C.Encore plus ancienne est lagrotte Chauvet : 32 000 av.Il n’est pas difficile dedeviner que le noir provenaitdu charbon minéral. Maisle charbon d’origine végétaleou animale (obtenu parcalcination du bois ou desos par exemple) était égalementemployé, ainsi que ledioxyde de manganèse. Et lapalette des jaunes, orangéset rouges ? Il s’agit des ocresdont l’élément essentiel estle fer (Encart « Les ocres : unebelle palette de couleurs »).La gœthite (nom choisi pourhonorer Gœthe, poète alle-

mand passionné de minéralogie),de couleur jaune,est de l’oxyde de fer hydraté.L’hématite, de couleur rouge,est de l’oxyde ferrique. Lesartistes de l’époque avaientdécouvert qu’en chauffant lagœthite, la couleur devenaitrouge. Ils avaient ainsi, sans lesavoir, transformé la gœthiteen hématite. Des chercheursdu Centre de recherche etde restauration des muséesde France (C2RMF, voir leChapitre de P. Walter) ontprouvé que 25 % des blocsd’hématite découverts sur lesite de Troubat (11 000-6 500av. J.-C.) provenaient dela gœthite chauffée. Enrevanche, l’hématite retrouvéedans la grotte de Lascaux estnaturelle. C’est l’analyse pardiffraction des rayons X quipermet de faire la distinction :les cristaux d’hématite naturellesont plus réguliers queceux de l’hématite artificielle.La température de chauffagede la gœthite doit atteindre950 °C pour la transformationcomplète en hématite,La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintreLES OCRES : UNE BELLE PALETTE DE COULEURSLa goethite est l’oxyhydroxyde de fer (FeOOH) de couleur jaune, et l’hématite l’oxyde ferrique(Fe 2O 3) de couleur rouge. Leur point commun est la présence d’un ion ferrique Fe 3+ au centred’un octaèdre dont les sommets sont occupés par six ions O 2– dans le cas de l’hématite, maispar trois ions O 2– et trois ions OH – pour la gœthite (Figure 7). Une telle différence d’environnementde l’ion ferrique est responsable de la différence de couleur des deux composés, carles longueurs d’onde auxquelles ces derniers absorbent ne sont pas les mêmes.La déshydratation de la gœthite par chauffage conduit à l’hématite selon la réaction :2 FeOOH → Fe 2O 3+ H 2OLa température de cuisson a un effet crucial sur la couleur : orange à 300 °C, rouge à 950 °C.La couleur orangée provient du mélange de gœthite et d’hématite.Les ocres commerciales offrent ainsi toute une palette de couleurs fort appréciée. L’ajout decharges minérales blanches (kaolinite, quartz, ou calcite), éclaircit les couleurs.Les carrières d’ocres du Roussillon (Provence) sont exploitées depuis 1785 et demeurentl’une des principales sources d’ocres françaises. Leur utilisation dépasse le domaine de l’artpuisqu’elles sont également mises en œuvre dans les peintures en bâtiment, les revêtements,les matériaux de construction, etc.Figure 7La différence de couleur entre lagœthite et l’hématite s’expliquepar la différence des nombresd’ions O 2– et OH – entourant l’ionferrique central.139

La chimie et l’art140Figure 8Les pigments bleu et vert égyptienssont très présents sur la tombe deTanethéréret (18 e dynastie, 1 552-1 306 av. J.-C.).mais à des températuresinférieures, la transformationpartielle conduit à une gammede couleurs s’étendant del’orangé au rouge sombre.Parmi les pigments anciensexistant à l’état naturel,l’orpiment a tenu une placeimportante : il s’agit desulfure d’arsenic (As 2S 3)dont le succès s’explique parsa couleur jaune vif imitantl’or. Son nom vient précisémentdu latin, auripigmentum,qui signifie pigmentd’or. Employé dans l’Égypteancienne dès le Moyen-Empire (2 000 av. J.-C.), onle fabriqua au Moyen Âgeen fondant du réalgar (AsS)et du soufre. La toxicité dece pigment fut rapidementreconnue : Cennino Cennini(1360-1440) écrivit « ... gardetoid’en souiller ta bouche, depeur que ta personne n’enpâtisse. ». Néanmoins, il futemployé jusqu’au XVIII e siècle.Un autre pigment naturelancien très prisé et trèstoxique est le vermillonprovenant d’un minerai appelécinabre. Ce sulfure de mercure(HgS), d’un rouge éclatant,apparut en Égypte à la BasseÉpoque (700 av. J.-C.). Il existedes preuves de sa synthèse auVIII e siècle en Perse.Quels sont les premierspigments exclusivement synthétiques? Mise à part l’hématiteobtenue à partir degœthite chauffée, ce sont lesfameux bleu et vert égyptiens,apparus environ en 2 500av. J.-C. (Figure 8), dont lasynthèse n’a été élucidée querécemment (Encart « Le bleuet le vert égyptiens : premierspigments synthétiques »).C’est sous le nom de bleud’Alexandrie que le bleu égyptiensera exporté dans toutl’Empire romain. Les Romainsqui considéraient initialementle bleu comme une couleurdévalorisante réhabilitèrentainsi cette couleur. Certainespeintures murales contiennentdu bleu égyptien à l’état broyé.2.2. Des pigmentssynthétiques d’un jaunelumineuxLes pigments jaunes onttoujours tenu une place importanteen peinture pour imiterl’or et créer des effets delumière (voir le paragraphe 4).Après l’orpiment, précédemmentévoqué, les peintresemployèrent le jaune deplomb et d’étain du XIV e siècleau XVIII e siècle, et le jaune deNaples du XVI e au XIX e siècle.Le jaune de plomb et d’étainest plus précisément du stannatede plomb (PbSnO 4). Lapremière investigation scientifiquesérieuse de ce pigmentest due à Richard Jacobi en1941 [3] qui en fit la synthèseen chauffant à 740-800 °C unmélange d’oxyde de plombPbO et d’oxyde d’étain SnO 2broyé finement. Puis il fit lacomparaison par analyse

LE BLEU ET LE VERT ÉGYPTIENS : PREMIERS PIGMENTS SYNTHÉTIQUESLes textes égyptiens ne donnent aucune information sur le procédé de préparation de cespigments dont des pains ont été retrouvés (Figure 9). Les recherches menées au Centrede recherche et de restauration des musées de France ont permis d’élucider ce procédéen mettant en œuvre diverses analyses physico-chimiques [1, 2]. Il s’avère qu’un mélangede composés calcaires, siliceux et cuivreux en certaines proportions est chauffé entre 870et 1 100 °C pendant plusieurs heures, ce qui conduit à une masse compacte et hétérogènecomportant des cristaux bleus de cuprorivaïte (CaO.CuO.4SiO 2) ainsi que de la silice sousforme de cristaux de quartz et de tridymite. La couleur bleue varie du bleu foncé au bleupâle selon les conditions de chauffage. En outre, un broyage modéré est effectué ; il rend lacouleur bleue plus claire si la taille des grains devient inférieure à 20 micromètres.Quant au vert égyptien, il se prépare avec les mêmes ingrédients que ceux du bleu, mais dansdes proportions différentes, et le chauffage doit se faire sous atmosphère oxydante entre 900et 1 150 °C. Le vert égyptien est plus riche en sodium et plus pauvre en cuivre que le bleuégyptien. Dans la phase amorphe sont dispersés des cristaux de parawollastonite (CaSiO 3) etde silice (quartz et/ou tridymite ou cristobalite).ABLa chimie crée sa couleur… sur la palette du peintreFigure 9A) Coupe stratigraphique de bleu égyptien synthétisé au Centre de recherche et de restauration des muséesde France montrant encore, avant broyage, les restes de quartz cernés par une couronne colorée mêlantamorphe et cuprorivaïte donnant sa couleur au matériau. B) Pains bruts de bleu égyptien du Départementdes Antiquités Égyptiennes du Musée du Louvre.spectrale 39 de ses échantillonsde synthèse avec desfragments prélevés sur destableaux de divers peintres.Lorsque le rapport des intensitésde la raie de longueurd’onde 283,3 nm, caractéristiquedu plomb, et de la raiede longueur d’onde 284,0 nm,caractéristique de l’étain,était le même, il concluait39. L’analyse spectrale consiste àidentifier la nature d’un composégrâce aux raies caractéristiquesdu spectre de la lumière émisepar une flamme dans laquelle lecomposé est introduit.avec certitude la présence dejaune de plomb et d’étain dansl’œuvre.Des études postérieurespar diffraction des rayons Xdémontrèrent l’existence dedeux variétés de structurescristallines différentes : lapremière, dite de type I, estobtenue selon le procédé deJacobi, et la seconde, dite detype II, se prépare en ajoutantde la silice et en chauffantà plus haute température(900-950 °C) ; la formule dece second type est PbSn Si O 1-. À titre d’exemple, unex x 3141

La chimie et l’artFigure 10Le Baptême du Christ, LeGreco, 1567. Parmi les pigmentsemployés, figure le jaune de plombet d’étain (voir Figure 11).Figure 11Vue de dessus sous microscope d’un échantillon prélevé dansle ciel du tableau Le Baptême du Christ, présenté sur laFigure 10. Le spectre Raman montre les raies caractéristiquesdu jaune de plomb et d’étain de type II. La vue en coupe (aucentre) montre également la présence de cristaux de lapislazuliet un fond de blanc de plomb.277322138142200400600 800Nombre d’onde (cm –1 )

investigation récente [4] arévélé que, dans le tableau Lebaptême du Christ (Figure 10),le Greco a employé le jaunede plomb et d’étain pour deseffets de lumière dans le ciel,en association avec du lapislazuliet du blanc de plomb(voir le paragraphe 2.7) pourle fond. Il s’agit de jaune deplomb et d’étain de type II,comme le montre le spectreRaman (Figure 11).Pour quelle raison ce pigmentjaune est-il si lumineux ?Pour le comprendre, rappelonsque l’origine de labrillance du diamant est sonindice de réfraction élevé(2,4). Ainsi, un rayon lumineuxpénétrant dans un cristal a defortes chances d’être réfléchipar réflexion totale interne etressortir par la face avant. Ilen est de même du jaune deplomb et d’étain dont l’indicede réfraction est à peine inférieur(2,3). En outre, dans letableau présenté ci-dessus, lalumière qui toutefois traverseles cristaux est renvoyée parla sous-couche de blanc deplomb par réflexion diffuse.L’antimoniate de plomb(Pb 2Sb 2O 7) est un pigmentjaune que les verriers égyptiens(vers 1 450 av. J.-C.)préparaient en calcinantdu plomb en présence d’unminerai à base d’antimoine.Il était également connu enMésopotamie. Ce n’est qu’auXVI e siècle qu’il réapparut chezles peintres de la Renaissanceitalienne sous le nom de Giallorino.Fut-il redécouvert parces peintres ? Les historienspenchent plutôt vers l’hypothèsed’une importationdu procédé par des verriersvenant du Moyen-Orient.Ce pigment fut baptisé jaunede Naples en France au XVIII esiècle, car il était préparé àpartir d’un minerai récoltésur les pentes du Vésuve.En 1758, le chimiste françaisFougeroux de Bondaroy(1732-1789) rapporta unéchantillon d’Italie. Plusieursannées lui furent nécessairespour retrouver le procédé depréparation à base d’oxydeplomb (PbO), d’oxyde d’antimoine(Sb 2O 3) et de tartratede potassium. Une étuderécente a permis de préciserles conditions expérimentalesrequises pour obtenir unebelle couleur jaune [5].Ce pigment connut un francsuccès jusque vers les années1850, puis il fut progressivementremplacé par le jaunede chrome (voir le paragraphe2.5) et surtout le jaunede cadmium existant sousdiverses nuances (citron,clair, moyen, foncé).2.3. Le bleu outremer :une remarquable conquêtede la chimieDe tous les pigments bleus,c’est sans aucun doute lebleu outremer dont l’histoireest la plus riche et passionnante.Rarement la sagacitédes chimistes aura étémise autant à rude épreuveaussi bien pour sa synthèseque pour la compréhensionde l’origine de sa superbecouleur : il a fallu attendreles années 1960-1970 pourque cette origine soit parfaitementcomprise, car la couleurne provient pas d’un élémentmétallique, contrairementaux autres pigments minéraux(Encart « L’origine de lacouleur du bleu outremer »).La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintre143

La chimie et l’artFigure 12Le lapis-lazuli est une pierresemi-précieuse d’où était extrait lebleu outremer par un procédé trèsonéreux.Figure 13Le bleu outremer, extrait dulapis-lazuli, figurait en bonneplace sur la palette du peintre duMoyen Âge pour la réalisation desenluminures. À droite : Misselà l’usage de Nantes (milieu duXV e siècle).144Jusqu’au premier quartdu XIX e siècle, on extrayaitle pigment bleu outremerà grand frais d’une pierresemi-précieuse : le lapislazuli(du latin lapis = pierre,et du persan lazur = bleu),également dénommée pierred’azur (Figure 12) 40 . Cettepierre était importée d’unlointain pays, l’Afghanistan,– d’où le nom d’outremer quisignifie au-delà des mers –,et le procédé d’extraction,comportant de nombreusesétapes, était long et difficile.D’où un coût exorbitant : plusélevé que l’or ! On dit mêmeque Michel-Ange n’avait pasles moyens de se le procurer.Un tel coût justifie pourquoice pigment était principalementdestiné à la peinture descènes religieuses dans les40. Les Égyptiens connaissaientle lapis-lazuli dont ils faisaientdes bijoux, des statuettes, etc.,mais ils n’en extrayaient pas unpigment, préférant leur fameuxbleu égyptien.enluminures du Moyen Âge(Figure 13) et les peintures àpartir du XVI e siècle.Les progrès de l’analyse et dela synthèse chimique à la findu XVIII e siècle et au début duXIX e siècle incitaient à préparerun bleu outremer artificiel.Ainsi, la Société d’encouragementpour l’industrie nationaleouvrit un concours en1824 pour la synthèse d’unbleu outremer à moindre coût.Le lauréat fut Jean-BaptisteGuimet en 1828. C’est le plusbel exemple de substitutiond’un pigment naturel par unpigment synthétique grâceaux progrès de la chimie.Nous savons aujourd’hui quele constituant essentiel dubleu d’outremer est la lazurite(Na 8[Al 6Si 6O 24][SO 4,S,Cl] x).L’origine de la couleur,complètement élucidée vers1970, est le radical aniontrisulfure (voir l’encart « L’originede la couleur du bleuoutremer »).

L’ORIGINE DE LA COULEUR DU BLEU OUTREMER : LE PARADIGME DU MÉTALJusque vers 1760, on pensait que la couleur bleue du lapis-lazuli était due à la présenced’oxyde de cuivre. Cependant, les progrès de l’analyse chimique permirent à Margraaf en1768 et à Klaproth en 1795 de montrer l’absence de ce composé, mais la présence d’oxydede fer, de carbonate de calcium, de sulfate de calcium, de silice, d’alumine et d’eau. En 1800,Guyton de Morveau suggéra alors que la couleur est due au sulfure de fer, car aucun oxyde defer n’est bleu. Pourtant, en 1806, Charles Bernard Désormes et Nicolas Clément, après unepurification draconienne du pigment, prouvèrent l’absence de fer, mais la présence de silice,d’alumine, de soude, de soufre et de carbonate de calcium.En 1814, Tassaert, directeur d’une usine de la Compagnie des Glaces de Saint-Gobain,découvrit par hasard un échantillon de couleur bleue en démontant un four à soude (anciennom donné au carbonate de sodium). Intrigué, il envoya l’échantillon au célèbre chimisteVauquelin pour analyse. Il s’avéra que la composition était voisine de celle du bleu outremerextrait du lapis-lazuli. Malgré les résultats obtenus par Désormes et Clément, Vauquelinpensa, comme Guyton de Morveau, que la couleur était due au sulfure de fer.En 1815, Döbereiner émit pour la première fois l’hypothèse que la couleur était uniquementdue au soufre, ce qui se révèlera exact. Toutefois, le paradigme du métal pour expliquerla couleur des métaux est tellement ancré dans les esprits que Döbereiner supposa quele soufre provenait d’une substance métallique « sulfogène » (c’est-à-dire génératrice desoufre), le métal en question n’ayant pas encore été isolé. C’est finalement Richard Phillipsqui, en 1823, mena des expériences qui le conduisirent à l’hypothèse que la couleur était dueà une substance non métallique.Toutes ces considérations incitèrent la Société d’encouragement pour l’industrie nationale àouvrir en 1824 un concours dont le prix récompenserait celui qui réussira la synthèse d’unbleu outremer bon marché. Le prix fut décerné à Jean-Baptiste Guimet en 1828.Mais quelle est donc la nature exacte de cette substance bleue à base de soufre ? Ce sontdes expériences de résonance paramagnétique électronique qui ont montré, en 1970, que• –la couleur est due au radical anion trisulfure S 3dans une cage d’aluminosilicate de typezéolithe (Figure 14). Cette espèce absorbe vers 600-610 nm c’est-à-dire dans le rouge, cequi explique sa couleur bleue. Pas étonnant qu’il ait fallu deux siècles pour arriver à cetteinterprétation peu évidente a priori !La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintreFigure 14La couleur du bleu outremern’est pas due à une substancemétallique, contrairement àcelle de la plupart des pigmentsminéraux, mais au soufre. Plusprécisément, c’est le radical anionS3 • – , constitué de trois atomes desoufre et emprisonné dans unecage d’aluminosilicate, qui est àl’origine de la couleur.145

La chimie et l’artFigure 15Le bleu monastral et le vertmonastral sont des phtalocyaninesde cuivre possédant d’excellentespropriétés.2.4. Et bien d’autres pigmentsbleus synthétiques…Avant d’examiner d’autrespigments bleus synthétiques,un pigment naturel bleumérite d’être cité : l’azurite,un carbonate basique decuivre 2CuCO 3.Cu(OH) 2quel’on trouve sous forme deminerai dans les mines decuivre. Il fut souvent employépar les peintres jusqu’auXVII e siècle.Un pigment bleu synthétiquelargement mis en œuvredans la peinture à l’huile dèsle XV e siècle (sous le nomd’Azur d’Allemagne) est lebleu de cobalt (CoO.Al 2O 3).En 1802, Thénard mit au pointun procédé de synthèse àpartir de phosphate de cobalt.Lorsqu’il est broyé à l’huile,ce pigment est d’un bleu peulumineux. Néanmoins, lesmélanges avec des pigmentsblancs donnent de très bellescouleurs.Le bleu de Prusse est uncolorant minéral synthétique(ferrocyanure ferrique :Fe 4[Fe(CN) 6] 3) découvert parhasard à Berlin en 1710 etsouvent utilisé pour la teinture.Sa fixation sur un oxydemétallique comme l’alumineen fait un pigment pourla peinture. Toutefois, il neFigure pas parmi les grandspigments bleus. Certains letrouvent trop « envahissant ».Le bleu phtalo est un trèsbeau pigment du XX e siècle.Il fut découvert accidentellementen 1938 dans l’entrepriseécossaise ScottishDyes Ltd. (qui deviendra ICI,Imperial Chemical Industries).Il s’agit d’une phtalocyaninedont ce n’était pas la premièreobservation, mais c’était lapremière fois qu’on envisageaitson emploi commepigment. Les recherchesaboutirent à la mise sur lemarché en 1934 du bleu phtaloou bleu monastral qui estune phtalocyanine de cuivre(Figure 15). La chlorationconduit à un pigment vert, levert monastral. Ces pigmentsde nature organométallique(c’est-à-dire constitués d’union métallique auquel sontliés des ligands organiques)sont très résistants à lalumière, ainsi qu’aux variationsde température et d’humidité.Ils offrent la possibilitéd’imiter les pigments anciens,notamment en vue de réaliserdes glacis.Une question que l’on se poseen admirant les tableaux dePablo Picasso peints lors desa « période bleue » : quelspigments employait-il ? Ils’agit du bleu de cobalt et dubleu de Prusse. Ce dernierétait peu prisé des peintres, cequi en fait une caractéristiquede ces œuvres de Picasso.Le peintre français Yves Klein(1928-1962) « traversa » égalementune période bleue.Il peignit des œuvres monochromesdans les années1950-1960 avec son pigment146

IKB (International Klein Blue),le fameux bleu Klein, qui l’arendu célèbre (Figure 16). Laformule de ce bleu, mise aupoint avec l’aide d’un jeunechimiste, Édouard Adam, a étéenregistrée en 1960 à l’Institutnational de la propriétéindustrielle. Le liant n’est nide l’huile, ni de l’eau, maisune pâte fluide originale surlaquelle du pigment bleuoutremer est fixé.2.5. Les pigments à base dechrome : une belle variété decouleursLe chrome est un métal qui futisolé pour la première fois parVauquelin en 1797, à partir d’unminerai découvert dans l’Ouralen 1765 (la crocoïte). Il doit sonnom à la diversité des couleursde ses sels : rouge, jaune, vert(le mot chrome vient en effetdu grec χρομα/chroma quisignifie « la couleur »).Le vert oxyde de chrome(Cr 2O 3) est un pigment important,apparu en 1809 (remarquonsau passage que les« billets verts », les dollars,lui doivent leur couleur).Il s’obtient en chauffant à500 °C de l’acide borique et duchromate de potassium. L’hydratationde cet oxyde conduitau vert émeraude (ou vertviridien) Cr 2O 3, 2H 2O. Il ne fautpas confondre le vert oxyde dechrome et le vert de chrome.Ce dernier, fabriqué auXIX e siècle, est un co-précipitéde jaune de chrome (PbCrO 4.PbSO 4) et de bleu de Prusse(voir ci-dessus). C’est leconstituant principal des vertsanglais. En 1840, un fabricantparisien créa les verts Miloriassociant le jaune de chrome,le bleu de Prusse et le sulfatede baryum (blanc). Toutefois,ces mélanges se sont souventrévélés instables.Contrairement au vert oxydede chrome, le jaune de chromen’est pas recommandablecomme pigment : il est peustable à la lumière et noircit aucontact du soufre (formationde sulfure de plomb).2.6. Les pigments laquésCes pigments sont à base decolorants organiques. Pourrendre ces colorants insolubles,et ainsi les transformeren pigments, on peutles fixer sur une poudre minéraleblanche (argile, alumineou calcite) si le colorantpossède une affinité pour lescations métalliques présentsdans la poudre. Les colorantsservant à la fabricationdes laques 41 sont d’origine41. La laque est un mot qui ad’autres sens. Il désigne en premierlieu le vernis noir ou rouge,préparé en Chine ou au Japonavec une gomme-résine issuede plantes orientales. Par extension,certaines peintures particulièrementbrillantes et lissessont qualifiées de laques. Le motlaque au masculin désigne unobjet d’Extrême-Orient revêtu denombreuses couches de laque.Figure 16Anthropométrie de l’époque bleue(1960), Yves Klein.La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintre147

La chimie et l’artvégétale ou animale, ou biensont synthétiques. Voyonsquelques exemples.La laque de garance, pigmentlaqué de couleur rouge ourose, fut employée dès l’Antiquité,non seulement à des finsartistiques, notamment parles peintres grecs [6], maisaussi en tant que fard rose. Lagarance est une plante méridionale; on extrayait de sesracines une matière coloranteorganique d’un beau rougevif, principalement constituéed’alizarine. La culturefut longtemps intensive, carce colorant était très employépour la teinture 42 , jusqu’aujour où des chercheurs allemands,Graebe et Libermann,en réalisèrent la synthèse en1868 (brevet BASF), mettantainsi fin à la culture de lagarance. Autre bel exempledes progrès de la chimie auXIX e siècle.La gaude est une plante quia fourni longtemps un colorantjaune très employé pourla teinture, surtout au MoyenÂge. La laque de gaude qui endérive a eu en revanche peu desuccès en tant que pigment,car elle est peu stable à lalumière.Le carmin de cochenille(encore appelé rouge cochenille,ou cramoisi) est uncolorant organique extrait dela cochenille, un insecte sereproduisant sur les figuiersde barbarie. Sous forme delaque, il fut employé en pein-ture, notamment par Michel-Ange 43 .Enfin, citons la laque géraniumqui doit son nom à sacouleur et non pas à uneextraction du géranium. Elleest en effet préparée avecun colorant organique desynthèse (l’éosine) inventédans les années 1870.L’inconvénient de la plupartdes colorants organiques estleur manque de stabilité à lalumière. Dans son ouvrage,La science de la peinture, paruen 1891, le peintre Jehan-Georges Vibert recense « lescouleurs bonnes et les couleursmauvaises ». Il note : « lesseules laques de garance sontrelativement solides ». Toutesles autres, d’origine végétaleou animale, ou bien synthétiques« passent à la lumière ».C’est le cas de la laque géraniumemployé par Vincent VanGogh au début des années1890. La Figure 17 montrela décoloration de certaineszones de son tableau MademoiselleGachet au jardin : lacouleur de la robe, du visageet des fleurs s’est affadie [7].2.7. Les pigments blancset noirsLes pigments blancs onttoujours tenu une placede choix sur la palette despeintres, aussi bien pourréaliser un fond que pouréclaircir les couleurs (ondit que ces dernières sont14842. La garance était employée enparticulier pour la teinture despantalons des fantassins et descavaliers de l’armée française de1835 à 1905.43. Le rouge cochenille est égalementun colorant alimentaire trèsrépandu encore de nos jours, toutparticulièrement en charcuterie.

A« lavées de blanc »). Les troispigments blancs majeurs sontle blanc de plomb, le blanc dezinc et le blanc de titane.Le blanc de plomb fut le pigmentblanc employé presqueexclusivement depuis l’Antiquitéjusqu’au milieu du XIX e siècle(Figure 18). Son usage n’étaitpas réservé à la peinture ; ilétait en effet couramment utilisécomme fard dans la GrèceAntique ainsi qu’en France duXIV e au XVIII e siècle. Sous l’AncienRégime, la blancheur du visageétait un symbole de distinction.Le blanc de plomb est uncarbonate basique de plomb(2PbCO 3.Pb(OH) 2). Le carbonatede plomb sous sa forme neutreexiste à l’état naturel et portele nom de céruse (souvent enmélange avec de la craie). Lepremier procédé de fabricationdu blanc de plomb remonte àl’époque romaine et prévaudrajusqu’à la fin du XVIII e siècle :des feuilles de plomb étaientexposées pendant plusieurssemaines à des vapeurs devinaigre (acide acétique) dansun récipient en argile. L’acétatede plomb ainsi obtenu étaittransformé en carbonate parréaction avec du dioxyde decarbone (CO 2) provenant parexemple du fumier. La croûteBde blanc de plomb était séparéedu métal qui n’a pas réagi, puisbroyée et lavée. En France, unnouveau procédé mis au pointpar Thénard en 1801 facilita laproduction industrielle.Le blanc de plomb présentede réelles qualités : sonindice de réfraction élevé(2,1) lui donne un aspectlumineux et lui confère unfort pouvoir couvrant ; enoutre, il augmente la vitessede séchage de l’huile en tantqu’agent siccatif (voir le paragraphe3.3). En revanche,il noircit en présence depolluants industriels, car ilse transforme en sulfure deplomb noir. Les vernis sonttoutefois des protecteursefficaces. Mais le plus gravedéfaut de ce pigment est satoxicité. Les effets néfastes dublanc de plomb sur la santédes ouvriers chargés de lefabriquer furent reconnusdès le Moyen Âge, mais desmesures de protection nefurent prises qu’au XVIII e siècle.C’est cette toxicité quiconduisit à proposer de substituerce pigment par le blancde zinc à partir de la fin duXVIII e siècle, sous l’influence duchimiste Guyton de Morveau.Figure 17A) Tableau de Van Gogh,Mademoiselle Gachet au jardin(1890). B) L’analyse chimique demicroprélèvements a permis derepérer les zones qui se sontdécolorées au cours du temps, enraison de la mauvaise stabilité àla lumière de la laque géranium(Travaux de Jean-Paul Riouxréalisés au C2RMF).La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintre149

La chimie et l’artdans ses œuvres, alors queles impressionnistes l’employèrentplutôt pour éclaircirles couleurs.Enfin, le blanc de titane aemporté tous les suffragesdès son apparition en 1919en raison de ses propriétésremarquables. Ce pigmentest constitué de dioxyde detitane TiO 2pouvant existersous deux formes cristallinesdifférentes : le rutile et l’anatase.Il est préparé selon deuxméthodes : procédé au chloreet procédé au sulfate. Enraison de son indice de réfractionexceptionnellement élevé(~2,6), ce pigment est le plusdiffusant de tous les pigmentsblancs, c’est-à-dire celui quidonne le blanc le plus lumineux.Précisons que c’estla différence entre l’indicede réfraction du pigment etcelui du liant qui conditionnel’importance du phénomènede diffusion de la lumière. Sil’huile est employée commeliant, son indice étant de 1,5,la différence d’indice estgrande : 1,1.En conséquence, le pouvoircouvrant du blanc de titaneest très grand. En outre, ilest utilisable avec des liantsà base d’huile ou d’eau, ycompris en peinture acrylique(voir le paragraphe 3.4), alorsque le blanc de plomb et leblanc de zinc ne sont passtables dans les émulsionsacryliques.Le blanc de titane a été identifiénotamment dans lesœuvres de Picasso, Poliakoff,Pollock, Newman, Miro ouDubuffet (Figure 19), conservéesau Musée national d’artmoderne de Paris.150Figure 18Dans le tableau de Watteau,Pierrot (1718-1719), le blanc deplomb est présent en abondance.Après avoir réalisé des essaisen 1782, ce dernier insistasur l’absence de toxicité del’oxyde de zinc (ZnO) dont cepigment est constitué. Pourtant,l’emploi du blanc de zincse fit attendre en raison de sesinconvénients : coût quatrefois plus élevé que celui dublanc de plomb à l’époque,pouvoir couvrant peu élevé,absence de propriétés siccatives.En revanche, la transformationde l’oxyde dezinc en sulfure de zinc sousl’influence des polluantsindustriels n’altère pas lablancheur, car le sulfure dezinc est blanc. La productionindustrielle ne commençaqu’en 1845. Van Gogh utilisaabondamment le blanc de zinc

Notons au passage que ledioxyde de titane est employédans bien d’autres domainesque la peinture : il entre dansla composition de cosmétiques,matières plastiques,caoutchoucs, fibres synthétiques,papiers, matériaux deconstruction, ciments, etc.Par ailleurs, ses propriétésphotocatalytiques ont permisde mettre au point des verresautonettoyants et des revêtementspour la dépollutionatmosphérique (ces derniers,à base de mélanges de TiO 2et de ciment, sont capablesde détruire les oxydes d’azoteprovenant de la pollutionautomobile). Mais cette réactivitéphotochimique est uninconvénient en peinture, carelle peut induire des réactionsde dégradation du liant (farinage,craquèlement, jaunissement).Pour réduire ceseffets, un procédé d’enrobaged’alumine ou de silice a étémis au point dans les années1950.Enfin, le noir, indispensablepour le dessin, est beaucoupmoins employé en peinture.Il était même considéré parDelacroix comme « l’ennemide toute peinture ». Ilexiste cependant des exceptionsnotoires : le grandpeintre contemporain PierreSoulages, par exemple.Les pigments noirs sont principalementle noir de carboned’origine animale (noir d’os,noir d’ivoire) ou végétale (noirde suie), le dioxyde manganèse(déjà employé dans lespeintures pariétales), le noirde Mars (à base d’oxyde defer) et le noir d’aniline. Enraison de leur intérêt limité auplan chimique, on ne s’y attarderapas davantage.3Le peintrealchimistede la couleurLe terme alchimie traduitici la suite complexe d’opérationsmettant en œuvrediverses substances pourréaliser une œuvre picturale,depuis le broyage dupigment brut jusqu’à l’œuvreachevée. Les procédésont un point commun : lespigments broyés sont toujoursdispersés dans un liant (leplus souvent à base d’eau oud’huile). Au mélange obtenusont ajoutées d’autres substancesdont dépend la diversitédes procédés : résines,essences, gomme arabique,colle, œuf, cire, etc. [8].Admirez les peintures à l’huiledes peintres flamands duXV e siècle dont la beauté doitbeaucoup à la technique desglacis qu’ils mirent au point !Contemplez l’étonnante fraîcheurdes couleurs dans lestableaux des primitifs italiens,peints il y a plus de six centsans par un procédé à based’œuf ! Un tel savoir-faire deFigure 19Tableau de Jean Dubuffet, Vacheblanche, fond vert (1954) illustrantl’emploi fréquent par les peintresmodernes d’un pigment blanc trèslumineux, le blanc de titane.Il s’était persuadé que, de même qu’onpeut produire de l’or à partir des métauxles plus ordinaires, de même on peuttransmuter les couleurs – ces minérauxde l’esprit – en l’équivalent de l’or,la lumière.Yves BonnefoyLa chimie crée sa couleur… sur la palette du peintre151

La chimie et l’artFigure 20Les techniques de peinture sedistinguent par la nature duliant (eau ou huile) et des diversingrédients qui sont ajoutés.ces artistes, en absence deconnaissances scientifiques,suscite en effet étonnementet admiration. Ces procédésempiriques et leur optimisationtrouvent aujourd’hui leurjustification par la chimie et laphysico-chimie.3.1. La nécessaire dispersiondes pigments dans un liantLa poudre de pigment n’estpas applicable directementsur un support. Pour assurerl’adhérence sur ce dernier,les particules de pigmentsdoivent être au préalabledispersées dans une substanceappelée liant, terme quel’on retrouve d’ailleurs dans levocabulaire culinaire avec lemême objectif : maintenir ensuspension des particules enévitant toute agglomération.Commençons par les artistesde l’ère paléolithique. Quelsliants employaient-ils ? Leshypothèses ne manquentpas : huile végétale, graisseanimale, sang, urine, crachats,etc. La difficulté à les identifieraujourd’hui vient du faitque, lorsque le liant était d’origineorganique, il constituaitune nourriture pour les organismesvivants, raison pourlaquelle on n’en a guère déceléde traces. Toutefois, des liantsà base d’huile ont été retrouvéspar exemple dans certainesgrottes des Pyrénées ariégeoises.Et si l’eau avait été toutsimplement le liant ? Dans lesgrottes dont l’eau est riche encarbonate de calcium (CaCO 3),on a constaté que des cristauxde calcite emprisonnaient desoxydes de fer et de manganèsesur les parois. C’est ainsi quel’on explique l’excellent état deconservation des peintures dela grotte de Lascaux.Cet emprisonnement despigments était-il alors volontaire? En tout cas, il l’étaitdans la technique de la fresque(de l’italien fresco qui signifiefrais) employée dès l’Antiquité :le mur est enduit d’un mortierde chaux, puis d’une couche depigments. La réaction de l’hydroxydede calcium (Ca(OH) 2),qui migre à la surface, avecle dioxyde de carbone de l’airconduit à la formation decarbonate de calcium sous laforme d’une croûte de cristauxde calcite. Ainsi les pigmentssont-ils fixés, et de surcroîtprotégés par cette couchede cristaux qui confère auxcouleurs une belle vivacité.Examinons maintenant defaçon générale les diversprocédés employant l’eau oul’huile comme liant. D’unefaçon générale, on distinguela peinture à l’eau et la peintureà l’huile (Figure 20), sanspour autant pouvoir dire,comme le prétend la chanson,que la peinture à l’huile, c’estbien plus difficile !Le vocable peinture à l’eaurecouvre divers procédés.L’aquarelle et la gouache sont lestechniques les plus familières.Leur point commun est l’ajoutde gomme arabique (constituéede molécules de sucressolubles dans l’eau) qui assure152

la dispersion des pigments etfacilite l’adhérence au support.La différence réside dans laquantité de gomme ajoutée :faible pour l’aquarelle qui offredes effets de transparence, etbeaucoup plus importante pourla gouache qui donne de bellescouleurs mates et satinées.L’aquarelle fut initialement unesimple esquisse préparatoired’œuvres picturales. Puis elledevint, vers la fin du XVIII e siècle,un procédé à part entière. Dansles enluminures des manuscritsau Moyen Âge, c’est principalementla technique dela gouache qui était mise enœuvre. En plus de la gommearabique, les artistes ajoutaientempiriquement divers ingrédients: blanc d’œuf, vinaigre,sucre candi, etc. De nos jours,on emploie rationnellementdivers composés synthétiques,notamment la glycérine pour lasouplesse, et la dextrine pourl’apport de sucre jouant le rôlede dispersant.Lorsque de la colle ou de l’œufsont ajoutés à l’eau, les procédésse nomment détrempe(procédé a tempera lorsque del’œuf est ajouté). Au XX e siècle,un nouveau procédé à l’eau estinventé : il s’agit de la peintureacrylique à base d’émulsionsde résines acryliques dansl’eau. Ces procédés serontdécrits plus en détail dansla suite de ce chapitre (paragraphes3.3 et 3.5). De même,une attention toute particulièresera portée à la peinture àl’huile (paragraphe 3.4).(Figure 21), ce qui étaitpénible et fastidieux. Les pigmentsnoirs étaient particulièrementdifficiles à broyer,d’où l’expression « broyer dunoir ». Opération égalementdangereuse en raison de latoxicité de certains pigments.Le broyage avait lieu dans leliant et les forces de cisaillementassuraient une bonnedispersion des particules depigments, ainsi qu’un bonmouillage, en évitant l’occlusionde bulles d’air, ce quen’aurait pas permis un simplemalaxage avec une spatule.Remarquons que le broyages’accompagne d’un éclaircissementdes couleurs lorsqueles grains de pigmentsdeviennent très fins. En effet,à la couleur intrinsèque dupigment se superpose uneffet de diffusion de la lumièreblanche par les grains depigments (Figure 22).Figure 21Tableau de David III RyckaertAtelier du peintre (1638) montrantle broyage de pigments.Figure 22Le broyage de pigments conduit àun éclaircissement de la couleurquand les grains deviennent trèsfins en raison de l’importancecroissante de la diffusion de lalumière par ces derniers. Ladémonstration est faite ici avecdes cristaux de sulfate de cuivrehydraté.La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintre3.2. Le pénible broyage despigmentsAu Moyen Âge et jusqu’auXVII e siècle, les peintres faisaientbroyer leurs pigments153

La chimie et l’artL’ÉLÉMENT CLÉ DE LA TECHNIQUE A TEMPERA : LA LÉCITHINE D’ŒUFLe jaune d’œuf contient une proportion importante (∼30 %) de lécithine (nom venant du grecancien λεκιθος/lekithos qui signifie jaune d’œuf) dont le constituant principal est la phosphatidylcholine. Cette molécule appartient à la famille des phospholipides, constituant majeurdes membranes biologiques. Elle possède deux chaînes hydrocarbonées (ou paraffiniques)constituées d’un enchaînement de groupes –CH 2– , mais l’une des deux contient une doubleliaison entre deux atomes de carbone (Figure 23). Ces chaînes sont « attachées » à une têtedite polaire comportant en particulier un motif glycérol, un groupe phosphate chargé négativementet un groupe choline chargé positivement.Figure 23La phosphatidylcholine est présente en forte proportion dans le jaune d’œuf. Lacomposition des chaînes hydrocarbonées varie d’une molécule à l’autre. Cettemolécule stabilise des émulsions H/E (gouttelettes d’huile dans eau) en se plaçantà l’interface eau/huile.La tête polaire est hydrophile (elle possède une grande affinité pour l’eau), tandis que leschaînes paraffiniques sont hydrophobes (elles sont insolubles dans l’eau mais solubles dansl’huile). Alors, en présence de gouttelettes d’huile dispersées dans l’eau (émulsion huiledans-eau,symbolisée par H/E), les molécules de lécithine viennent tout naturellementtapisser l’interface eau /huile avec leur tête polaire au contact de l’eau et leurs chaînes dansl’huile. La lécithine est qualifiée d’émulsifiant car ses molécules stabilisent les émulsions enréduisant considérablement les risques de coalescence (fusion des gouttelettes). La stabilitéde la mayonnaise s’explique de cette façon. De la même façon, nombre de crèmes cosmétiquessont des émulsions stabilisées par des phospholipides (liposomes).Les particules de pigments qui ont une affinité pour les têtes polaires se trouvent ainsidispersés au sein de l’émulsion sans aucune tendance à s’agglomérer.1543.3. Le procédé a tempera oula technique à l’œufCe procédé – dont le nomvient du mot latin temperarequi signifie détremper– sera largement employéjusqu’au XV e siècle avant d’êtresupplanté par la peinture àl’huile (paragraphe 3.4). Ilexiste diverses variantes de ceprocédé, mais le point communest la présence d’œuf, etcomme en gastronomie, ilexiste une grande variété derecettes ! Selon les cas, onemploie le jaune d’œuf avecle blanc ou non, et on ajoutebien d’autres ingrédients : unehuile et/ou un vernis en émulsiondans l’œuf, parfois un peude cire, du vinaigre, etc. [9].Pourquoi l’œuf ? Encore uneraison physico-chimique :l’œuf contient en particulierde la lécithine qui permet

de stabiliser des émulsionsdans lesquelles les pigmentssont dispersés (Encart« L’élément clé de la techniquea tempera : la lécithined’œuf »), tout comme ellestabilise une mayonnaise.Le procédé a tempera offredivers avantages. Les tonssont d’une superbe fraîcheur(Figure 24). La conservationen atmosphère sèche estexcellente et le vieillissementne s’accompagne pas d’unjaunissement. La rapidité deséchage offre la possibilitéde superposer des couchesen un temps raisonnable. Enrevanche, il n’est pas possiblede travailler longtemps « dansle frais », comme disent lespeintres. Enfin, la grandefragilité en atmosphèrehumide exige une protectionpar un vernis.La beauté des couleursa tempera a conduit despeintres modernes, commeSerge Poliakoff et GiorgioDe Chirico, par exemple, àrenouer avec cette technique.3.4. L’essor spectaculairede la peinture à l’huile auXV e siècleLes frères Van Eyck ont révolutionnéla peinture à l’huilevers 1410, mais ils n’en sontpas les inventeurs, contrairementà ce que l’on voit écritparfois. Dans son ouvragede référence, La techniquede la peinture à l’huile [10],le peintre Xavier de Langlaismentionne qu’au X e siècle ,Héraclius décrivait des huilesrésineuses pour le broyage descouleurs, et qu’au XI e siècle, lemoine Théophile qualifiait leprocédé à l’huile de « trop longet trop ennuyeux ». En effet,l’huile est longue à sécher 44 , etc’est un inconvénient majeur.Xavier de Langlais la qualifiede « grande paresseuse auxextraordinaires ressources ».Nous allons voir pourquoi.D’où vient le succès des frèresVan Eyck ? Ils ont choisi toutd’abord la plus siccative deshuiles : l’huile de lin. Et selonune coutume répandue, ils larendaient encore plus siccativeen la cuisant pendantplusieurs heures. Comme elleavait tendance à jaunir, ilsl’éclaircissaient en l’exposantau soleil pendant plusieurssemaines, voire davantage.Leur secret résidait dans lemédium qu’ils ajoutaient, etdont ils gardèrent jalousementla composition, secretqui n’a toujours pas été percé.Le médium joue un rôle particulièrementimportant : ilcontient non seulement undiluant (une essence volatilecomme l’essence de térébenthine,par exemple) pourajuster la consistance de lapâte en vue de l’applicationsur un support, mais aussides résines apportant de lasolidité à la couche colorée etlui conférant des propriétésoptiques particulières. Certainspensent que c’est lebaume de térébenthine deVenise que le frères Van Eyckemployaient. Ils réalisèrentainsi des glacis (Figure 25)qui ont fait la gloire de ces44. Contrairement à ce que pourraitlaisser entendre le mot sécher,il ne s’agit pas d’un séchagepar évaporation d’une substance(comme l’eau dans le cas de lapeinture à l’eau), mais de la formationd’un film souple par réticulationen présence de dioxygène.Figure 24Exemple de peinture réalisée surbois par le procédé a tempera :tableau de Liberale da Verona,Vierge à l’enfant (vers 1470).La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintre155

La chimie et l’artmétaux jouent en effet le rôlede catalyseur de certainesréactions se produisant lorsdu séchage.La couleur jaune de l’huileest due aux résidus végétauxqui absorbent dans le violetet le bleu. L’éclaircissementde l’huile par ensoleillementrésulte de la destruction parles UV de ces résidus (photoblanchiment).Examinons plus précisémentla composition des médiumsemployés pour la peinture àl’huile. Ils contiennent d’unepart un diluant qui est uneessence pauvre en résine(l’essence de térébenthineprovenant de la distillationd’aiguilles de pin, ou l’essenced’aspic obtenue par distillationde grandes lavandes) etd’autre part une essence richeen résine (baume de térébenthine« de Venise » issu dela distillation du mélèze, ouCopal, nom aztèque signifiantrésine d’arbres). Voiciun exemple de compositiond’un médium à peindre. Pour100 parts de térébenthine :10 parts de baume (térébenthinede Venise ou copal) et15 à 20 d’huile de lin cuite etblanchie.Les vernis à retoucher contiennentles mêmes ingrédientssauf l’huile de lin. À partir duXII e siècle, les vernis de finitionétaient à base de résinesnaturelles (Dammar, Mastic,Sandaraque) dissoutes dansdes essences. Ces vernis onttendance à jaunir en vieillissantcar la dégradation chimiqueconduit à des espèces quiabsorbent dans le violet et lebleu. Pour raviver les couleursd’un tableau ancien, il fautle « nettoyer », c’est-à-direéliminer sa couche de vernis,156Figure 25Tableau de Jan Van Eyck, La Viergedu chancelier Rolin (vers 1390-1431). Les frères Van Eyck ontrévolutionné la peinture à l’huilenon seulement par le choix del’huile de lin cuite et éclaircie, maisaussi par l’addition d’essences etde résines pour réaliser des glacis.peintres flamands (voir leparagraphe 4.2).Qu’est-ce que l’huile de linpour un chimiste ? C’est unmélange de triglycérides possédanttrois longues chaîneshydrocarbonées. Ces dernièrespossèdent des doublesliaisons qui sont responsablesde la polymérisation et de laréticulation en présence del’oxygène de l’air, conduisantà la formation d’un film résistantet souple (Encart « Lessecrets de l’huile de lin »). Laréticulation est favorisée parune élévation de température.On comprend donc pourquoila méthode ancienne consistaità cuire l’huile de lin enprésence d’air.Il est possible de rendre l’huileencore plus siccative en ajoutantdes sels de plomb, demanganèse ou de cobalt. Ces

LES SECRETS DE L’HUILE DE LINLe lin est une plante cultivée depuis des milliers d’années, qui donne de jolies fleurs bleues.On en extrait une huile dont l’emploi en peinture débuta au XV e siècle. Cette huile est principalementconstituée d’un mélange de triglycérides, c’est-à-dire de triesters d’un trialcoolunique, le glycérol, et d’acides à longue chaîne hydrocarbonée dits « gras » (principalementl’acide linolénique, l’acide linoléique, et l’acide oléique). Les chaînes hydrocarbonées deces triglycérides sont très majoritairement insaturées, c’est-à-dire qu’elles possèdent une,deux ou trois doubles liaisons entre deux atomes de carbone (Figure 26). Le nombre élevéde doubles liaisons, par rapport aux autres huiles, font de l’huile de lin la plus siccative deshuiles, c’est-à-dire celle dont le séchage conduit à un film le plus rapidement.La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintreFigure 26L’huile de lin est constituée d’un mélangede triglycérides dont les chaînes peuventposséder jusqu’à trois doubles liaisons.Ces dernières jouent un rôle importantdans le processus de séchage.Les mécanismes réactionnels impliqués lors du séchage sont complexes [11, 12]. Laprésence de doubles liaisons est propice à la formation de radicaux par abstraction d’unatome d’hydrogène appartenant à un groupe méthylène (CH 2) au voisinage d’une doubleliaison. Du fait de la présence d’oxygène, il se forme des hydroperoxydes (comportant desgroupes –OOH) (Figure 27). Ces derniers fournissent eux-mêmes des radicaux donnantnotamment des aldéhydes et des cétones (responsables de l’odeur de rancissement deshuiles en général), ainsi que des acides carboxyliques. La recombinaison de radicaux conduità la formation de ponts entre les chaînes. Les radicaux sont également impliqués dans desréactions de polymérisation dites radicalaires. Tous ces processus contribuent à la formationd’un réseau tridimensionnel (réticulation) qui constitue un film résistant et souple.Figure 27Le séchage de l’huile delin met en jeu une grandediversité de réactionsimpliquant des radicaux. Cesderniers sont responsablesde la formation de ponts entrechaînes et des réactions depolymérisation. C’est ainsipar réticulation, c’est-à-direpar création d’un réseautridimensionnel, que se formeun film résistant et souple.157

La chimie et l’art158Figure 28L’Américain J. Goffe Rand inventele tube de peinture en 1841 dontl’enveloppe était une feuille d’étain.puis appliquer une nouvellecouche.La pâte contenant lespigments dispersés dansl’huile était habituellementconservée dans un récipienten vessie de porc. Puis en1841, survient ce que nousappellerions aujourd’hui uneinnovation technologique :l’Américain J. Goffe Randinvente le tube de peinturedont l’enveloppe est unefeuille d’étain (Figure 28).C’est vers 1850 que ces tubesdeviennent disponibles enFrance. Ils offrent la possibilitéde peindre hors ateliers :une véritable révolution !Les impressionnistes enparticulier ne s’en sont pasprivés. Toutefois, la conservationde l’huile de lin dansles tubes pose alors deuxproblèmes : sa siccativitéinterdit une conservationlongue durée, et elle jaunità l’abri de la lumière. C’estpourquoi il fallut employerd’autres huiles, comme l’huiled’œillette (extraite de lagraine de pavot) qui est moinssiccative et jaunit beaucoupmoins. Toutefois, un siccatifdoit ensuite être ajouté.3.5. Une révolution :les peintures acryliquesLes peintures acryliquesconstituent une révolutiondans le domaine de la peintureen général, et la peintureartistique en particulier – quecertains comparent en importanceà celle de la peintureà l’huile –, car le liant n’estplus de l’huile, mais de l’eau.Ces peintures ont été inventéesau Mexique au milieu duXX e siècle par des chimistesde l’Institut national polytechniquede Mexico et mises surle marché depuis la fin desannées 1950.Les résines acryliques sontobtenues par polymérisationen émulsion d’acrylates, oud’autres monomères contenantle groupe acrylique :De telles émulsions dans l’eauprésentent de fortes analogiesavec l’ancien procédé a tempera(voir le paragraphe 3.2).Lorsqu’il peint à l’acrylique,l’artiste dispose de produitscommerciaux lui offrant lapossibilité d’agir sur la transparence,la viscosité et lefini en surface. En outre, lespropriétés d’application et deséchage de la peinture sontmodulables par des additifs.Le peintre pourra parexemple réaliser un glacis parle choix judicieux d’une résineacrylique qui, par séchage,donne un film transparent trèsbrillant de rigidité moyenne.Les couches de peinturesacryliques ont une trèsgrande élasticité. Leurscaractéristiques de brillancesont assez proches de cellesde la peinture à l’huile ; ellespeuvent être atténuées paradjonction de médiums.Selon les pigments utilisés,l’artiste réalise des couchescouvrantes, semi-transparentesou transparentes, avecdes teintes très nuancées, descouleurs très pures et inaltérables.Outre la facilité de la dilution àl’eau, les peintures acryliquesprésentent les avantagesd’un séchage rapide et d’unebonne résistance au vieillissement.Elles autorisent de

Figure 29Le tableau du peintre françaisBernard Rancillac (1934-), Horlogeindienne (1966), a été réalisé avecdes peintures acryliques.La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintreplus l’utilisation des diversestechniques classiques oumodernes (Figure 29).4Le peintre,chercheurde lumièreLes artistes ont de tout tempscherché à rendre les couleursde leurs œuvres plus lumineuses.En effet, les couleursrésultant de l’absorptionsélective de la lumière pardes pigments – c’est-à-direperçues grâce à la réflexiondiffuse de ce qui n’a pas étéabsorbé – sont loin d’avoir laluminosité des couleurs deréelles sources lumineuses.Les enlumineurs, c’est-à-direles peintres des enluminures– termes qui ont la mêmeorigine que le mot lumière(du latin lumen) – ouvrentla voie à cette recherche.Les premières miniatures 45gothiques sur parcheminoffrent en effet un caractèrelumineux grâce à l’emploi defeuilles d’or et d’argent. Dansles enluminures du MoyenÂge, des pigments « lumineux» jaunes et blancs sontmis en œuvre. En outre, laclarté de l’image est accentuéepar l’application minutieusede couleurs puresen motifs rapprochés. C’estpourquoi, vers le XIII e siècle, unartiste était indifféremment45. Le mot miniature a la mêmeorigine que minium (du latin miniatura).Ce pigment de couleurrouge était en effet employé pourpeindre les lettrines des manuscrits,puis les bordures , et enfinles scènes figuratives. Les miniaturesqui, à l’origine, participaientà l’origine à l’enluminure des manuscrits,désignent d’une façongénérale des peintures de petitedimension.La couleur est la gloire de la lumière.Jean Guitton159

La chimie et l’artFigure 30Pour caractériser une couleuropaque, il faut trois paramètres :teinte, saturation, clarté. Lesteintes pures correspondent à descouleurs dites saturées (périphériedu disque). La saturation diminuequand on se rapproche du centre.La clarté est portée sur l’axevertical.appelé peintre, enlumineur,peintre enlumineur, miniaturiste,miniaturiste enlumineur.À partir de la Renaissance,les artistes mettent égalementà profit des pigmentslumineux jaunes et blancsafin de conjuguer les effets delumière et d’ombre aux loisde la perspective, et renforcerainsi le réalisme de leursœuvres. Cette technique duclair-obscur, initiée par l’artisteitalien Caravage (v.1573-1610), aura de nombreuxadeptes : Rembrandt, Georgesde La Tour, etc.La lumière est égalementune préoccupation majeuredes impressionnistes. Ilsne cherchent pas à peindredes objets, mais la lumièreque ceux-ci nous renvoient.Aussi ces objets n’ont-ilspas de contours définis, carc’est l’impression visuellequi recrée leur forme. C’estpourquoi les impressionnistesutilisent instinctivement descouleurs pures par touchesdivisées, sans contour précis.Cette technique a été rationaliséeet employée de façonsystématique par GeorgesSeurat, chef de file du pointillisme: de très petitestouches de couleurs puressont juxtaposées, de façonrégulière cette fois, selon lesrègles de la complémentaritéchromatique (voir le paragraphe1.2). À l’exaltation dela luminosité s’ajoute ainsila synthèse de couleurs parmélange optique réalisé dansl’œil du spectateur.Ce rôle omniprésent de lalumière apparaît même dansles œuvres de Soulages : bienque le noir envahisse nombrede ses tableaux, ce grandpeintre déclarait en 1990 :« […] mon outil n’[est] pasle noir, mais la lumière. Lestableaux que je fais avec le noirainsi utilisé ne vivent que par lalumière qu’ils reçoivent. »Outre l’emploi de pigmentsspécifiques, des effets delumière sont obtenus enmettant à profit la diffusionde la lumière, l’iridescenceet l’émission de lumière parfluorescence. Avant de décrireces effets et leur cause, ilest nécessaire de préciser lafaçon dont on caractérise unecouleur et en particulier saclarté.4.1. Caractériser unecouleur : une tâche difficile160Une couleur est caractériséepar trois paramètres mesurables: teinte, saturation,clarté. La Figure 30 montrela représentation spatiale deces paramètres fondée surl’atlas de Munsell. La teinte

CARACTÉRISATION D’UNE COULEUR OPAQUE : LE DIAGRAMME *a*b*La Compagnie internationale de l’éclairage (CIE) a proposé, en 1976, un nouveau systèmefaisant intervenir la teinte, la clarté et la saturation d’une couleur. Ce système est particulièrementbien adapté à la caractérisation des couleurs des objets opaques, et en particuliercelles des œuvres d’art, notamment les peintures, et particulièrement les glacis (paragraphe4.2).La clarté désignée par L* (initiale du mot anglais lightness) est portée sur un axe verticalde 0 (noir) à 100 (blanc) vers le haut. Les points représentatifs des couleurs ayant la mêmeclarté sont sur un plan horizontal. Le paramètre a* est porté sur l’axe des abscisses : ils’étend du vert (a* < 0) au rouge (a* > 0). Le paramètre b* est porté sur l’axe des ordonnées: il varie du bleu (b* < 0) au jaune (b* > 0) (Figure 31). La chroma C* (mot grec quisignifie couleur) exprime le degré de saturation. Numériquement, c’est la distance du pointreprésentatif d’une couleur à l’axe vertical : .Enfin, la teinte est définie parh* (initiale du mot anglais hue = teinte) : h* = arctg(b*/a*).La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintreFigure 31Diagramme L*a*b* proposé parla Compagnie internationalede l’éclairage (CIE) en 1976pour caractériser une couleuropaque. Les trois paramètressont la clarté L*, la teinte h*et le chroma C* (degré desaturation).distingue les sensations colorées,rouge, bleu, vert, etc. Lesteintes pures – c’est-à-direcorrespondant à une seulelongueur d’onde – sont répartiessur la circonférence ducercle horizontal et on dit queles couleurs sont saturées.Quand on s’éloigne de la périphérievers le centre, le degréde saturation diminue : on ditque la couleur est de plus enplus lavée de blanc. La saturationexprime la pureté d’unecouleur. Quant à la clarté,c’est l’intensité lumineuseperçue. On la porte sur unaxe vertical qui va du noir aublanc (Encart « Caractérisationd’une couleur opaque »).Pour caractériser la couleurdes œuvres d’art, il commodede disposer d’un appareilmobile. Un goniospectrophotomètrea été mis au pointdans ce but au Centre derecherche et de restaurationdes musée de France [13].4.2. La clarté : une apparencetrompeusePrécisons tout d’abord que laperception de la clarté 46 d’unecouleur est parfois trompeuse,et il faut se méfier des effets46. Le terme clarté n’est en faitpas employé par les peintres, quipréfèrent parler de valeur .161

La chimie et l’art162Figure 32Tableau de Claude Monet,Impression Soleil levant (1873). LeSoleil et ses reflets n’apparaissentplus sur la photographie en noiret blanc, ce qui montre que,contrairement aux apparences, laclarté de la couleur du Soleil est lamême que celle du fond.Figure 33La lumière pénétrant dans lacouche picturale très diluéeen pigment est partiellementabsorbée par ces derniers. Cetteabsorption est responsable dela teinte. La partie non absorbéeest diffusée par les particules depigments et par la couche de fond.La diffusion de la lumière influesur la clarté et la saturation.subjectifs. Dans le célèbretableau de Monet, ImpressionSoleil levant (Figure 32) –dont le titre est à l’origine duterme impressionnisme –, ona la sensation que la clartéde la couleur du soleil estplus grande que celle du fond.En fait, il n’en est rien. Lapreuve : sur la photographieen noir et blanc de l’œuvre, lesoleil et ses reflets dans l’eaun’apparaissent plus, ce quiprouve bien que l’intensité dela lumière – que perçoit l’observateur– provenant d’unesurface élémentaire dans lapartie Soleil et dans la partieciel, c’est-à-dire la clarté, estla même. Il s’agit typiquementd’un contraste chromatiquepur où la clarté ne joue aucunrôle.Comment modifier la clartéd’une couleur ? La méthodela plus simple consiste àajouter simplement despigments blancs ou noirs enquantité adéquate. C’est ainsique procédaient les peintresitaliens du XV e siècle. Uneautre technique, inventée parles peintres flamands (VanEyck, Van der Weyden, etc.) àla même époque, mérite uneattention particulière : c’estla technique du glacis. Il s’agitde déposer une couche picturaletranslucide constituéed’un pigment unique en faiblequantité dans un liant (huilede lin par exemple) auquel unmédium est ajouté (essence detérébenthine, copal ou baumede térébenthine de Venise).Cette couche est déposée surun fond blanc. Une partie dela lumière est absorbée parles pigments qui sont responsablesde la teinte. L’autrepartie est diffusée, c’est-àdireré-émise dans une autredirection sans changement delongueur d’onde (Figure 33).Lorsque la lumière subitsuccessivement une diffusionpar plusieurs particules, onparle de diffusion multiple.La lumière ainsi diffusée estrenvoyée par le fond blanc

diffusant si la couche picturaleest suffisamment transparente.Pour diminuer la clarté d’unecouleur, l’artiste dépose defines couches successives depigment dilué. Cette diminutionde la clarté s’accompagnedans un premier temps d’uneaugmentation de la saturation: la couleur devient plusprofonde car la sélection spectraleprogressive – via la diffusionmultiple par plusieurspigments au sein des couches– « purifie » en quelquesorte la couleur. La saturationpasse par un maximum,puis diminue lorsque lenombre de couches augmente(Figure 34). La saturation queles glacis confèrent ainsi auxcouleurs est exceptionnelle.Elle ne peut être atteinte parles mélanges de pigments.En outre, la réflexion diffusepar le fond blanc de la couchede préparation contribue àdonner l’impression que lescouleurs émanent des profondeursde la couche picturale.Ainsi s’explique la beautésaisissante des tableaux despeintres flamands (Figure 35).Il est donc important de soulignerque notre perceptiondes couleurs d’un tableaune résulte pas seulement del’absorption sélective de lalumière par les pigments àcertaines longueurs d’onde.La diffusion de la lumièrejoue également un rôlecrucial.4.3. Les peintures acryliquesiridescentesDes effets lumineux coloréssont obtenus avec des peinturesacryliques contenant,outre des pigments, desFigure 34Dans la technique du glacis consistant à superposer successivementdes couches diluées de pigments, le degré de saturation de la couleur(chroma) passe par un maximum. Un simple mélange d’un pigment coloréet d’un pigment blanc ne permet pas d’atteindre une telle saturation(courbe rouge). (Résultats obtenus au C2RMF, M. Menu et coll.).Figure 35Détail du tableau de Van Eyckprésenté sur la Figure 24. Lescouleurs les plus foncées des plisrouges de la robe sont obtenuesen superposant plusieurs couchesd’un pigment unique, et nonpas en mélangeant un pigmentrouge et un pigment noir. C’estle principe de la technique desglacis employée par les peintresflamands au XV e siècle.La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintre163

La chimie et l’artLES TRILOGIES DE LA COULEURIl est remarquable que le chiffre 3 apparaisse de façon récurrente dans toutes les considérationssur les couleurs, de la perception à l’expression artistique. Il existe en effet diversestrilogies :• Trilogie de la perception de la couleur : la rétine de l’oeil possède trois types de cônes(sensibles au bleu, au vert et au rouge) ; trois couleurs suffisent pour réaliser une synthèseadditive ou soustractive de la couleur ; trois éléments interviennent dans la perception dela couleur d’un objet : source, objet, observateur.• Trilogie de la caractérisation d’une couleur : trois paramètres caractérisent une couleur :teinte, clarté, saturation.• Trilogie des causes des couleurs : les couleurs sont d’origine chimique, physique etphysiologique (selon la classification proposée pour la première fois par Gœthe).• Trilogie des effets physiologiques : contraste de teinte, contraste de clarté, contraste desaturation.• Trilogie de la réalisation d’une œuvre picturale : les trois couleurs primaires et les troiscouleurs secondaires jouent un rôle essentiel ; la réalisation d’une œuvre nécessite troistypes d’éléments : pigments, liant et médium.particules de mica et demétal produisant des refletsnacrés et l’iridescence. Lesreflets nacrés du mica sontdus aux interférences de lalumière sur des multicouchesconstituées de silicates). Lescouleurs interférentiellesainsi observées varient selonl’angle d’observation.Dans sa dernière œuvre,Hommage à Rosa Luxemburg(1992), le peintre canadienJean-Paul Riopelle a employédes feuillets de micas surlesquels une mince couched’oxyde métallique a étédéposée (Figure 36).4.4. Les pigmentsfluorescentsDes pigments fluorescents enpoudre destinés spécialementà la peinture artistique sontcommercialisés par diversessociétés. Il existe égalementdes peintures acryliquescontenant des pigments fluorescents,prêts à l’emploi.Il s’agit le plus souvent decolorants organiques : rhodamines,coumarines, acridines,naphtalimide, etc.Rappelons que la fluorescenceest une émission delumière consécutive à une164Figure 36Extrait du tableau de Jean-PaulRiopelle, Hommage à RosaLuxemburg (1992). Des couleursinterférentielles sont dues àl’emploi de feuillets de micarecouverts d’une mince couched’oxyde métallique.

Figure 37Tableau de François Glineur,Repas de fête pendant une criseéconomique (2008). Le bras vertet la jambe rouge ont été peints àl’aide de pigments fluorescents envue d’attirer le regard.La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintreabsorption de lumière et sesitue à des longueurs d’ondeplus élevées que celles del’absorption. C’est en quelquesorte une émission de lumièrenée de la lumière.Certains peintres emploientexclusivement des pigmentsfluorescents et éclairent leurstableaux avec des lampes UV.D’autres mettent en œuvreà la fois des pigments classiqueset des pigments fluorescents.Ainsi, à la lumièredu jour, ces derniers apparaissentcomme particulièrementlumineux pour réaliserdes effets particuliers et pourattirer le regard du spectateurvers certaines parties dutableau (Figure 37).Les couleurs par émissionsont évidemment beaucoupplus « lumineuses » queles couleurs par absorption.En outre, les pigmentsfluorescents offrent lapossibilité de réaliser unevéritable synthèse additivedes couleurs et devraient dansl’avenir être davantage mis àprofit dans ce but. Toutefois, ilconvient de porter attention àun éventuel manque de stabilitédes colorants organiquesfluorescents à la lumière. Lespigments minéraux fluorescentssont à cet égard préférables.ConclusionLa diversité des matières colorantes dontdispose l’artiste peintre est redevable auxprogrès de la chimie qui « crée » ses couleurs.Toutefois, la réalisation d’une œuvre picturalenécessite non seulement des pigments,165

La chimie et l’art166mais aussi un liant et diverses substancesdont le choix est resté longtemps empirique.Non seulement les chimistes sont parvenusà comprendre les raisons du succès de cesformulations, mais ils en ont proposé d’autres ;les émulsions acryliques en offrent un belexemple. La mise au point de siccatifs (pour lapeinture à l’huile) et de vernis sont égalementdes objectifs relevant de la chimie.Le rôle du chimiste ne se limite pas à la synthèsede pigments et de composés auxiliaires. Ilintervient également dans l’analyse des œuvresd’art pour identifier les pigments et les vernisdans les peintures, et pour élucider les procédésde synthèse d’anciens pigments. Les chimistesenrichissent ainsi le dialogue entre science etart.Les couleurs sont redevables non seulement à lachimie – chimie des pigments et des techniquesde peinture –, mais aussi à la physique : « lescouleurs sont filles de la lumière » comme disaitJohannes Itten, peintre et enseignant de lacouleur. En effet, la diffusion de la lumière parla couche picturale, et tout particulièrementdans les glacis, joue un rôle essentiel. Lacompréhension des phénomènes fait appel àdes théories physiques élaborées. D’autreseffets physiques, comme l’iridescence, sont misà profit par certains artistes.Enfin, la sensation colorée relève de laphysiologie, comme le montrent en particulierles contrastes de teinte, de clarté et de saturationque nous percevons de façon subjective.Physique, chimie et physiologie sont lestrois sciences majeures impliquées dans lacompréhension des couleurs. Ces dernièresjouent également un rôle en sociologie,psychologie et philosophie. Ainsi, sciencesexactes et sciences humaines se conjuguentdans la production de chefs d’œuvre hauts

en couleurs, pièces essentielles de l’héritagehumain, et précieux témoignages des artisteset de leurs époques.La couleur est le plus beau trait d’unionentre la science et l’art, et en particulierentre la chimie et l’art.La chimie crée sa couleur… sur la palette du peintreBibliographie[1] Pagès-Camagna S. (1998).Pigments bleu et verts égyptiensen question : vocabulaire etanalyses. Dans : La couleurdans la peinture et l’émaillagede l’Égypte ancienne, Edipuglia,163-175.[2] Pagès-Camagna S., ColinartS., Coupry C. (1999). Fabricationprocesses of archaeologicalegyptian blue and greenPigments enlightened by Ramanmicroscopy and scanningelectron microscopy. J. RamanSpectrosc., 30 : 313–317.[3] Jacobi R. (1941). Uber den inder Malerei verwendeten gelbenFarbstoff der alten Meister.Angewandte Chemie, 54 : 28-29.[4] Daniilia S. et al. (2008).Analytical study into El Greco’sbaptism of Christ: clues to thegenius of his palette. AppliedPhysics A, 90 : 565-575.[5] Dik J. et al. (2005). Earlyproduction recipes for leadantimonate yellow in italian art.Archaeometry, 47 : 593-607.[6] Brecoulaki H. (2006). Lapeinture funéraire de Macédoine.Emplois et fonctions de la couleur.IV e -II e siècle avant J.-C., Athènes.[7] Rioux J.-P. (1999). Lescouleurs fanées de van Gogh.Dossier de l’Art, n°55H, mars1999, 66-68.[8] Rudel J. et al. Peinture.Les techniques, EncyclopædiaUniversalis.[9] Rudel J. Techniques picturales- Tempera, EncyclopædiaUniversalis.[10] De Langlais X. (1959). Latechnique de la peinture à l’huile,Flammarion.[11] Wexler H. (1964). Polymerizationof drying oils. ChemicalReviews, 64 : 591-611.[12] Mallégol J., Lemaire J.,Gardette J.-L. (2000). Drierinfluence on the curing of linseedoil. Progress in Organic Coating,39 : 107-113.[13] Chiron A., Menu M., La couleurdes œuvres d’art. Caractérisationspectro colorimétriquede l’œuvre d’art : objectifs,contraintes, perspectives, Couleuret perception, TECHNEn° 9-10, 1999, 161-171.De Langlais X. (1959). Latechnique de la peinture à l’huile.Flammarion.Delamare F., Guineau B. (1999).Les matériaux de la couleur.Découvertes Gallimard, Scienceset Techniques, Gallimard.Elias M., Lafait J. (sous ladirection de) (2006). La couleur.Lumière, vision et matériaux.Belin.Elias M. (2007). La lumière pourune meilleure connaissancedes œuvres d’art. L’Act. Chim.,308-309 : 113-117.Gage J. (2008). Couleur etculture. Usages et significationsde la couleur de l’Antiquité àl’abstraction. Thames et Hudson.Gage J. (2009). La couleur dansl’art. Thames et Hudson.Itten J. (2004), Art de la couleur.Dessain Et Tolra.Valeur B. (2005). Lumière etluminescence. Belin – Pour laScience.Zuppiroli L., Bussac M.-N. (2001).Traité des couleurs. Pressespolytechniques et universitairesromandes, Lausanne.Chimie et patrimoine culturel II.Matières picturales, pigments,colorants et substancesorganiques, numéro spécial deL’Actualité Chimique, avril 2008.Couleur et perception, RevueTECHNE n° 9-10, 1999.La couleur, Dossier Pour laScience, Belin, avril 2000.La couleur des peintres, RevueTECHNE n° 26, 2006.La couleur et ses pigments, RevueTECHNE n°4, 1996.Pigments et colorants del’Antiquité au Moyen Âge, Teinture,peinture, enluminure, étudeshistoriques et physicochimiques,Colloque international du CNRS,CNRS Éditions, Paris, 2002.167

La chimie et l’artCréditsphotographiquesFig. 4A : BPK, Berlin, Dist. RMN/Elke Estel/Hans-Peter Kluth.Fig.4B : Musée d’Orsay, Dist.RMN/Patrice Schmidt.Fig. 9A : CNRS Photothèque/Pages – C. Sandrine, UMR171 – Laboratoire du centre derecherche et de restauration desmusées de France – Paris.Fig. 9B : CNRS Photothèque/Département des AntiquitésÉgyptiennes du Musée duLouvre, UMR 171 – Laboratoiredu centre de recherche et derestauration des musées deFrance – Paris.Fig. 10 : With kind permissionfrom Springer Science + Businessedia : Applied Physics A, DaniiliaS. (2008) 90 (3).Fig. 16 : ADAGP. Paris, muséenational d’Art moderne – CentreGeorges Pompidou, Dist. RMN/A.Rzepka.Fig. 18 : RMN/Jean-Gilles Berizzi.Fig. 19 et 29 : ADAGP. Paris,musée national d’Art moderne –Centre Georges Pompidou, Dist.RMN/P. Migeat.Fig. 21 : Erich Lessing/akg-images.Fig. 24 : Lindenau-Museum.Figs. 25,35 : RMN/Christian Jean.Fig. 36 : ADAGP/photographesKedl.