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Les filièresphotovoltaïquesen couches minces et leursperspectives d’applicationà l’habitatDaniel Lincot Les filières photovoltaïques en couches minceset leurs perspectives d’application à l’habitatDirecteur de l’Institut de recherche et de développement sur l’énergiephotovoltaïque (CNRS-EDF-Chimie ParisTech), Daniel Lincot estl’initiateur, en 2008, de l’« appel international de scientifiques pourl’accélération du développement de l’énergie photovoltaïque ».1Le soleil : sa placedans les sourcesd’énergie renouvelableSource de l’énergie photovoltaïque,le soleil est aussi à l’originede l’énergie hydrauliqueet de la biomasse (voir le Chapitrede D. Plée). Pour comparerla ressource hydraulique,la ressource de biomasse etla ressource solaire proprementdite, il est intéressant deles comparer sur une année etpar mètre carré. On passe de1 kilowatt-heure (kWh) pourl’hydraulique (par m 2 en considérantque toute cette eau aété utilisée sur 400 mètres dedénivelé) à environ 2 à 5 kWhpour la biomasse, en considérantde 2 à 10 tonnes de matièresèche produite par hectare.Lorsque l’on regarde l’énergiequi nous arrive directementdu soleil par m 2 , c’est 1 000 à2 000 fois plus, c’est-à-dire 1 à2 MWh par mètre carré et paran ! On peut récupérer 70 % decette énergie sous forme dechaleur grâce au solaire thermique: cela représente doncpratiquement une ressourcede 1 MWh/m 2 /an. Dans le cadredu solaire photovoltaïque, avecdes rendements de conversionde 10 à 20 %, ce sont 100 à200 kWh/m 2 /an que l’on peutrécupérer directement sousforme électrique… Il est doncintéressant de méditer et dediscuter sur la comparaisonde ces ressources énergétiquesque la nature peut nousoffrir en une année, montrant

ÉnergiePotentielPhoton (E = hν)Comme expliqué dans leChapitre de D. Plée (dansl’Encart : « Les panneauxphotovoltaïques, ou commenttransformer la lumière enélectricité ? »), dans le casd’une jonction p-n d’un semiconducteur,il y a créationExcitationÉlectron (–q)Trou (+q)Niveau inoccupéRetour à l’équilibreChaleur, lumière,photosynthèse,ou… énergie électriqueNiveau occupéd’une paire électron-trousous l’action d’un photon, letrou étant l’équivalent d’unecharge positive. Sous l’actiondu champ électrique ainsi créeà l’interface n-p, il y a séparationdes charges et créationd’un photo-courant (Figure 3).Figure 2Processus d’absorption de lalumière dans un matériau.Quand un photon lumineuxinteragit avec un électron surson niveau occupé de la bande devalence, il le fait passer sur unniveau inoccupé de la bande deconduction, en laissant une placevide dans la bande de valence(appelée trou). L’électron revient àson état d’équilibre en réémettantl’énergie absorbée sous diversesformes possibles. L’énergie estsouvent indiquée en électronvolt(eV), 1 eV représentant1 électron excité sous 1 volt,soit 1,6/10 -19 joules.Les filières photo voltaïques en couches minces et leurs perspectives d’application à l’habitatFigure 3Comment le soleil génère-t-il unphoto-courant dans un semiconducteur?Quand le photon lumineuxpercute le matériau, il se crée unepaire électron-trou. Cette paireélectron-trou (également appelésexcitons) peut ensuite se séparergrâce au champ électrique, ce quiva générer un photo-courant dansle matériau. Grâce au potentielélectrique également créé, on peutrecueillir la puissance électrique :c’est la conversion photovoltaïque.129

La chimie et l’habitatRendement (%)44403632282420161284Concentrateurs multi-jonctionTriple jonctionDouble jonctionSimple jonction GaAsMonocristalConcentrateurCouche minceCellules en silicium cristallinMonocristalPolycristalCouche épaisse de siliciumTechnologies de couches mincesCu(In,Ga)Se 2CdTeSilicium amorpheNano-, micro-, poly-SiPolycristal multi-jonctionWestinghouseARCOPhotovoltaïque émergentCellules à colorants sensiblisésMatsushitaRCACellules organiquesMonosolarUniversitédu MaineBoeingBoeingKodakRCARCARCA RCARCAUniversitéde Carolinedu NordKodakBoeingRCASolarexStanford(140× conc.)SpireSolarexVarian(216× conc.)StanfordVarianSpireKopinUniversitéde FlorideNRELSunPower(96× conc.)EPFLKaneka(2 μm sur verre)Boeing-SpectrolabSpectrolabUniversité de LinzBoeing-Spectrolab(métamorphe)NREL NREL NRELNRELUniv. de Stuttgart(45 μm TransfertNRELde couche mince)NREL KonankaUniv. de Linz01975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010UNSWUNSWGeorgia TechSharpUnited SolarEPFLNRELJapanEnergyNREL/SpectrolabUNSW UNSW UNSW UNSWGeorgia TechUNSWNRELNRELCu(In,Ga)Se 2(14× conc.)AstroPower NRELNREL (petite surface)ARCO BoeingEuro-CISBoeingUnited SolarUnited SolarAMETEK Photon EnergyGroningenUniversitéde LinzNRELAmonix(92× conc.)FhG-ISEFhG-ISENREL/(CdTe/CIS)NRELSharp(grandesurface)SharpSiemensNRELNRELPlextronics40,7 %33,8 %27,6 %24,7 %20,3 %19,9 %16,5 %12,1 %11,1 %5,4 %130Figure 4Les filières photovoltaïques lesplus efficaces.2.2. Les filièresphotovoltaïquesLa Figure 4 résume l’évolutiondes différentes filièresphotovoltaïques depuisle démarrage il y a bientôtsoixante ans. Les principalesfilières actuellement commercialisées,détaillées dansle Chapitre de D. Plée, sontbasées sur le silicium, cellesau silicium cristallin pouvantatteindre des rendements de25 % (en bleu sur la Figure 4) ;elles représentent 80 % dumarché.Ce chapitre sera plus spécifiquementconsacré aux filièrescouches minces, actuellementen plein développement, dontles rendements peuvent allerde 11 à 20 % (Figure 4).Les structures de base desprincipales filières photovoltaïquesactuelles et leursparts du marché en 2009 sontrésumées dans la Figure 5.Les autres filières en coursde développement seront décritesen fin de chapitre : lescellules à colorant, dites « deGrätzel » et les cellules organiques.Les filières couches mincesreprésentent 17 % du marchéet sont issues des technologiesdu revêtement dedifférents supports : revêtementssur du verre, sur desmétaux, sur des plastiques ;ce sont des accumulations decouches minces de quelquesmicrons d’épaisseur que l’onpeut classer en trois grandescatégories : les cellules baséessur le silicium amorphe– ce sont les cellules utiliséesdans les calculatrices –, lescellules basées sur du tellururede cadmium (TeCd),et enfin celles basées sur unalliage de cuivre, d’indium,de gallium et de sélénium(Cu(In,Ga)Se 2, noté CIGS). Ilfaut souligner qu’en quelquesannées, cette dernière filièrea beaucoup progressé pouratteindre des rendements de20 % en laboratoire.

150-250 μm1-2 micronsFigure 5Cellule au silicium cristallinContact avantélectrontrouContact arrière (Ag)Cellule au silicium amorpheVerreStructure de base des principales filières photovoltaïques actuelles etleurs parts du marché.Cellule au tellure de cadmiumSnO 2SnO 2N-aSiN CdSi-a SiAg81 %CoucheantirefletN-SiP-Si5,3 %P-aSi1-3 microns2-5 micronsCellule au Cu(In,Ga)Se 2 1,7 %N-ZnOP-CIGSMoVerre9,6 %VerreP-CdTeCLes filières photo voltaïques en couches minces et leurs perspectives d’application à l’habitat3La filièrephotovoltaïqueau silicium en couchesmincesLa première basée sur lesilicium amorphe (a-Si) futdécouverte dans les années1970 et développée en Francepar Lionel Solomon, académicienet directeur de rechercheémérite au Centre nationalde la recherche scientifique(CNRS), dans son laboratoirede l’École polytechnique.Cette filière représente actuellement5 % de la productionet produit des cellulesdont le rendement est del’ordre de 6 à 8 %. Elle a longtempsservi des « niches »d’applications comme les calculatrices(Figure 6).3.1. Les technologiesde dépôt des couches mincesde siliciumIl existe deux versions decellules couches minces ausilicium : la version simple,dite monojonction, et la versiondite multijonctions oùl’on superpose deux jonctionssimples pour augmenter lerendement, l’une qui fonctionnebien aux courtes longueursd’onde et l’autre aux131

La chimie et l’habitat132Figure 6La filière silicium couches minces : la filière « historique ».Les cellules sont obtenues par dépôt des couches par plasma à partir desilane et d’hydrogène.Figure 7Le dépôt chimique en phasevapeur assisté par plasma(« plasma enhanced chemicalvapor deposition », PECVD) estla méthode de dépôt des cellulesphotovoltaïques la plus courante.Ici, est représenté le dépôt desilicium amorphe hydrogéné(a-Si:H).grandes longueurs d’onde.Cela permet d’atteindre desrendements plus élevés (environ10 %). Il existe même desversions triple jonctions.La chimie intervient au niveaudes technologies des dépôts.Ces dépôts sont réalisés enphase vapeur par plasma 2 ,technologie utilisée aussipour la fabrication des écrans2. Le plasma est un état de la matièreconstitué partiellement outotalement de particules ioniséesmais globalement neutre, issuesde l’excitation en radiofréquenced’un gaz (souvent de l’argon).plats. Ce dépôt chimique partd’hydrures (molécules représentéesà gauche sur la Figure7), qui, après décompositionsous l’action du plasma,permettent de déposer sélectivementdu silicium dopén ou p (grâce à l’introductiond’un peu de phosphore ou debore respectivement) sur dessubstrats supports (à droitede la Figure 7) à très bassetempérature. Cette technologiede revêtement est trèsutilisée dans l’industrie électronique.Le Laboratoire de physiquedes interfaces et couchesminces (LPICM) de l’École Polytechnique,qui vient de créerle groupe « nano-PV » en partenariatavec la société Total,développe des recherchessur des cellules basées surdes polymorphes 3 de siliciumamorphe, qui, comme on levoit sur la Figure 8, atteignent3. Le polymorphisme est la facultéd’une substance à cristalliser dansplusieurs structures différentesdans les conditions ambiantes.Dans le cas du silicium, c’est unmélange de silicium amorpheet de nanoparticules de siliciumcristallin.

Rendement (%)98765432101,5 As5 As8 AsDéc-06 Juin-07 Juilllet-07 Août-07 Oct-07Date8 à 9 % de rendement enfonction de la vitesse de dépôt(en Angström par seconde).Au commencement desétudes sur la chimie des dépôtsassistés par plasma, lacroissance du dépôt s’effectuaitatome par atome. L’unedes découvertes majeures aété d’augmenter la vitesse decroissance du dépôt en généranten phase vapeur de petits« clusters » (paquets de moléculesreprésentés en bleuà gauche dans la Figure 9),avant de les déposer ensuitesur la surface. On obtient dansce cas des nanocristaux desilicium au sein d’une matrice100 cm 2mini-moduleMar-08amorphe. Cette technologieest actuellement en pleine extensionet correspond à desperspectives d’augmentationde rendement importantes(Figure 9).3.2. L’intégration des cellulescouches minces dans l’habitat3.2.1. La moquettephotovoltaïqueLes moquettes photovoltaïquessont des modulesphotovoltaïques flexibles etlégers, réalisés à partir derevêtements déposés commenous l’avons vu précédem-Figure 8De récents progrès ont étéréalisés sur des mini-modulesphotovoltaïques en silicium encouches minces hydrogéné. Cegraphe montre la progression desrésultats obtenus au Laboratoirede physique des interfaces etcouches minces (LPICM) de l’Écolepolytechnique, en fonction de lavitesse de dépôt que l’on cherche àaugmenter au maximum.Figure 9Dépôt par plasma de siliciumhydrogéné polymorphe (pm-Si:H)par formation de nanocritaux/clusters. À gauche : principe dudépôt. À droite : vue au microscopeélectronique à transmission d’ungrain de silicium cristallin dansune matrice de silicium amorphe.*L’épitaxie (« épi » = sur ; « taxis » =arrangement) est une technique decroissance orientée, l’un par rapport àl’autre, de deux cristaux possédant deséléments de symétrie communs dansleurs réseaux cristallins.**L’autocorrélation est un outilmathématique permettant de détecterdes régularités dans des signauxpériodiques perturbés par beaucoupde bruit.Les filières photo voltaïques en couches minces et leurs perspectives d’application à l’habitat133

La chimie et l’habitatABFeuilleOxyde conducteurtransparentsenté sur la Figure 11 ; ellepermet d’avoir un retour d’expérienceintéressant de cettetechnologie implantée dansdes conditions climatiquespourtant assez rigoureuses.Figure 10Les moquettes photovoltaïques : des modulesphotovoltaïques flexibles et légers.Figure 11Maison de Jacques Dupin(Les Houches), utilisant despanneaux solaires en siliciumamorphe.a-Sia-SiGe (10 % Ge)a-SiGe (40 % Ge)ZnO : AlAlAcier inoxydableFeuillement, à basse température,avec des méthodes dites« rouleau sur rouleau », quipermettent de couvrir des kilomètrescarré de toiture.La technique est assez complexe; on voit sur la Figure 10Aque l’on part d’un rouleau defeuille d’inox à la surface delaquelle sont déposées plusieurscouches successives(Figure 10B). Bien que le dépôtde chaque couche nécessitela maîtrise de problèmeschimiques délicats, on saitmaintenant produire et commercialiserce type de produità grande échelle.Un exemple de l’applicationdatant de dix ans (pionnièreà son époque) de ces « moquettessolaires » est repré-3.2.2. Les panneauxphotovoltaïques en verreComme il est montré dansle Chapitre de J. Ruchmann,le développement de l’utilisationdu verre en architectureexplique sans doute ledéveloppement actuel destechnologies couches mincessur verre. Sur la Figure 12, onpeut voir un exemple d’assemblagede modules de siliciumamorphe qui possèdent unrendement de 6 %. Ce typede module est le résultat dela collaboration des spécialistesdu photovoltaïque avecl’industrie du verre et lesindustriels du bâtiment. Récemmentdes modules de trèsgrande taille, de près de 6 m 2 ,on été faits d’un seul tenant !4Les nouvelles filièrescouches minces4.1. La filière au tellururede cadmiumCette filière est en plein développement: d’abord négligeableen 2005, elle a pris une134

part importante du marchéen 2009. L’entreprise qui l’adéveloppée (First Solar 4 ) estdevenue leader mondial. Cescellules couches minces atteignentdéjà des rendementsde 11 % en production industrielleet de 16,5 % en laboratoire.Ces cellules sont constituéesd’un empilement de couchesminces sur un substrat deverre (Figure 13). L’intérêtdans cette technologie – etce qui explique son succès –est que les procédés de dépôtssont extrêmement rapides(de quelques secondesà quelques minutes), ce quipermet d’atteindre des débitsde production importants etdonc de diminuer les coûts deproduction (moins de 1 dollarpar watt). L’arrivée de cettetechnologie a marqué une véritablerupture dans la compétitivitédu photovoltaïque.Il existe de nombreuxexemples d’intégration deces cellules couches mincessur verre à grande échelle surdes bâtiments (usines, stadede football…). Beaucoup defermes solaires sont aussibasées sur cette technologie,dont une à Perpignan enFrance (Figure 14).4.2. La filière au diséléniurede cuivre et d’indium (filièreCIS)Cette filière devrait beaucoupse développer car lescellules basées sur le mêmesystème de couches mincesatteignent en laboratoire desrendements de plus de 20 %.Les modules de productionindustrielle ont des rendementspouvant atteindre 13 %,mais cette production encoreVerre (3 mm)SnO 2(0,5 mm)N CdS (0,5 mm)Figure 12Intégration de cellulesphotovoltaïques au silicium encouches minces dans un vitrage.Les filières photo voltaïques en couches minces et leurs perspectives d’application à l’habitat4. www.firstsolar.comP CdTe (2-5 mm)Contact noir (2 microns)EVAVerre (3 mm)Figure 13La filière tellurure decadmium : la filière « star ».EVA : plaque d’acétate devinyle.135

La chimie et l’habitatABCCDDDDE136Figure 14Intégration de cellules photovoltaïques couchesminces sur verre dans un stade de football (A : StadeMarcantonio-Bentegodi à Vérone, Italie), des toitsd’usines aux États-Unis (B : Fontana, Californie etC : Perrysburg, Ohio), et dans des fermes solaires(D : Sarnia en Ontario, Canada et E : Karlstadt-Laudenbach, Allemagne).

ContactCdS, ZnS 50 nmContactnaissante (1,7 % du marché)est en plein développement.Ces cellules utilisent desmatériaux polycristallins,remplis de défauts, de jointsde grains, des matériauxauxquels les spécialistes duphotovoltaïque n’auraient pasaccordé le moindre intérêtquelques années auparavant.Pourtant, par le miracle de lacompréhension de la chimiede ces matériaux et de leursinterfaces très complexes,cela fonctionne et même trèsbien ! La Figure 15 montrela composition des diversescouches d’une cellule de cetype.Il est intéressant de regarderles progrès apportés par larecherche à la progressiondes rendements de cette filièredepuis son démarragedans les années 1976 auxÉtats-Unis, à l’Universitédu Maine. À cette époque,seuls les scientifiques dudomaine spatial s’y intéressaient(Boeing en particulier).La Figure 16 montre que legain de rendement se fait parsauts de 1 à 2 %, suivis d’unpallier pendant parfois deuxà cinq ans : chaque rupturecorrespond à un changementdans la composition du matériausemi-conducteur, cœurdu système (par exemple,on ajoute du gallium), ou unchangement du système (procédésde dépôts), lui-mêmesuivi par quelques années deconsolidation de la découverte.Le groupe européenEuroCIS, auquel a participénotre laboratoire, est associéà la rupture majeure effectuéedans les procédés de dépôtsà partir des années 1995. Aujourd’hui,nous obtenons desrendements de 20,3 %, c’està-direéquivalents à ceux dusilicium polycristallin.4.3. Le rôle de la chimiedans le développementdes nouvelles filières CISLa chimie a joué un rôleparticulièrement importantdans les progrès de la filièreCIS au niveau des matériauxsemi-conducteurs, de la métallurgieet des technologiescouches minces.4.3.1. Mise au point dumatériau semi-conducteurC’est « une affaire de famille »,dans le sens où la mise aupoint a été réalisée grâce àla collaboration de nombreuxchercheurs spécialistes d’unefamille de matériaux que l’onappelle les chalcopyrites (parRendement (%)20161284BoeingARCOBoeingBoeingBoeingUniversité du Maine01975 1980VerreEVAZnO (1 mm)Cu(In,Ga)Se 2(2 mm)Mo (0,5 mm)VerreFigure 15La filière au diséléniure de cuivreet d’indium (CIS), la « futurechampionne » ?Figure 16Un long chemin vers les sommets !NRELEuroCISBoeing1985 1990 199520002005Les filières photo voltaïques en couches minces et leurs perspectives d’application à l’habitat137

La chimie et l’habitatFigure 17La famille des matériauxchalcopyrites : une affaire defamille. Cette figure montre enabscisse la largeur de bandeinterdite, c’est-à-dire la distanceentre la bande de valence etla bande de conduction (voir laFigure 3). Les couches les plusefficaces sont : Cu(In,Ga)Se 2etCuIn(S,Se) 2.Figure 18La connectique « monolytique »des panneaux en couches minces.ZnO(1 μm)V phJ phJ phréférence au minéral CuFeS 2).Les chercheurs de ce domaineont trouvé des compositionsqui donnaient de meilleursrésultats que d’autres et ontpeu à peu mis au point lescouches de compositions lesplus efficaces (Cu(In,Ga)Se 2et CuIn(S,Se) 2), notammentquand on ajoute un peu degallium à la place du l’indium(Figure 17).Par ailleurs, la mise en moduledes technologies couchesminces n’est pas basée sur lamise en série de « galettes »collées les unes à côté desautres, comme c’est le casdans les technologies siliciumclassique (décrites dansle Chapitre de D. Plée). Dansle cas des modules couchesminces, tout cela est fait directementsur le panneauen isolant de fines bandes,souvent grâce à des lasers,qui sont ensuite connectéesen série les unes aux autres,comme le montre la Figure 18.On appelle cela la connexion« monolytique ». La connexionV phJ phsérie permet d’augmenter latension délivrée par le moduleen additionnant les tensionsélémentaire produites parchaque cellule (ici par chaquebande) (Figure 18).Cette spécificité dans la techniquede production des cellulescouches minces permetune grande flexibilité dans lesmodèles de cellules produiteset une grande adaptabilitéaux besoins selon le domained’application, à l’image du surmesure dans la grande couture!4.3.2. Revêtements pourune meilleure intégrationesthétique dans l’habitatLes applications dans le domainede l’habitat sont trèsintéressantes. La Figure 19montre un exemple d’intégrationarchitecturale réussieavec des modules d’aspecttrès homogène du typevelours noir. L’innovation icivient également de la toitureconcave.Les exemples de façades sontégalement intéressants avecune combinaison de panneauxde type velours noir avec unfond bleu vif (Figure 20). Onvoit également de plus en plusde toitures entières réaliséessur des maisons individuellesavec ce type de panneaux encouches minces comme lemontre le modèle de la Figure21.L’un des points clés pouraméliorer la palette des possibilitésesthétiques de l’intégrationarchitecturale estde s’affranchir de la couleursombre des panneaux et dedisposer d’une palette decouleurs plus larges : de premièresréalisations concrètescommencent à apparaître, qui138CdS(0,05 μm)Mise en série des cellulesCIGS(2 μm)Mo(0,5 μm)Verre(2-3 mm)

utilisent l’effet optique d’interférenceslumineuses dansdes couches supplémentairesdéposées sur le module. Celapermet de changer la couleurdu panneau et de mieux l’harmoniserà l’ensemble extérieurcomme le montrent depremiers tests (Figure 22).4.3.3. Procédés d’élaborationLes chimistes ont non seulementtravaillé à la recherchede matériaux CIGS performants,mais aussi à la miseau point de procédés d’élaborationmoins coûteux etmieux adaptés à la réalisationde grandes surfaces. Enquelques années, on est passédes méthodes physiques dedépôt sous ultravide (PVD)à des méthodes chimiquescomme la sérigraphie oul’électrodépôt. Ces procédésde dépôt à la pression atmosphériquesont non seulementmoins coûteux à mettre enœuvre, mais permettent depréparer de plus grandes surfaces: le film de précurseurest déposé puis recuit pourobtenir le film fonctionnel (Figure23).Figure 19Intégration de cellules photovoltaïques dans l’architecture. Façade del’Institut Ferdinand Braun à Berlin (Allemagne).Cette chimie est très prochede la chimie des encres : larhéologie, l’encrage puis lasérigraphie sont les étapessuccessives à optimiserpour réaliser les nouveauxpanneaux photovoltaïques,qui peuvent alors atteindre,suivant le substrat, des rendementstrès intéressants(Tableau 1).Tableau 1Rendements des panneauxphotovoltaïques au CIGS préparéspar sérigraphie en fonction dessubstrats utilisés. Source : ISET.SubstratRendementVerre 13,6 %Feuille de 13,0 %molybdèneFeuille de 9,5 %titaneFilm en9,3 %polyimideFigure 20Façade avec panneaux solaires enCIGS à Widderstall (Allemagne).Figure 21Intégration de cellules CIGS à untoit près d’Osnabrück (Allemagne).Les filières photo voltaïques en couches minces et leurs perspectives d’application à l’habitat139

La chimie et l’habitatFigure 22Cellules photovoltaïques couchesminces colorées sur la façadede démonstration à Widderstall(Allemagne).Figure 23Principe des méthodesatmosphériques (sérigraphieet électrodépôt) en deux étapespour l’élaboration de cellulesphotovoltaïques CIGS (gauche).Exemple de préparation parsérigraphieRecuit thermiqueprécurseurT° Se, SFilm fonctionnelFigure 24Électrodepôt de CuInS 2pargalvanoplastie :réaction globale à la cathode :Cu 2+ + In 3+ –+ 2HSeO 3+ 10 H + +13 e – → CuInSe 2+ 6 H 2Oréaction à l’anode :H 2O → ½ O 2+ 2 H + + 2 e –La galvanoplastie est un autreprocédé de dépôt dont l’adaptations’est révélée intéressante: l’Institut de rechercheet développement sur l’énergiephotovoltaïque (IRDEP), encollaboration avec EDF, a réaliséun électrodépôt de CuInS 2(Figure 24), qui a conduit en2005 à des cellules dont lerendement était de 11,5 %.Ce procédé est actuellementen phase de développement àgrande échelle par la sociétéfrançaise Nexcis, créée à partirde l’IRDEP. La Figure 25 montreun exemple de revêtementsélectrochimique de modulespar des couches de cuivre etd’indium réalisés à Nexcis.On peut également noter la fabricationde panneaux souplesau CIGS de type moquette solairepar électrodépôt à l’aidede la méthode des rubans dite« roll to roll » (Figure 26).4.4. Les nouveaux matériauxsemi-conducteursperformants sans élémentsrares140Les semi-conducteurs de la filièreCIS utilisent de l’indium,

électrolyteanodeVFigure 25Préparation de couches minces degrande surface par électrodépôtà l’échelle pré-pilote pour laréalisation de modules CIGS.Figure 26Méthode d’électrolyse sur rubanssouples dite « Roll to Roll ».Figure 27Durabilité : la question de l’indiumavec CuInSe 2.Une voie de recherche consiste àsubstituer l’indium par du zinc etde l’étain.Les filières photo voltaïques en couches minces et leurs perspectives d’application à l’habitatqui est un élément rare ; leschimistes ont donc imaginé deconsidérer une maille double(Figure 27) et d’y remplacerdeux In 3+ par un Zn 2+ et un Sn 4+(ensemble hexavalent de zincet d’étain). Ce nouveau matériau,Cu 2ZnSnS 4, appelé kestérite(encore par analogieavec le minéral Cu 2FeSnS 4),auquel on a donné le nomCZTS, ne contient plus d’élémentsrares et possède potentiellementles mêmes propriétéssemi-conductricesque CuInSe 2. Il est possiblequ’ils deviennent dans lesannées à venir un matériauphare du photovoltaïque encouches minces à grandeéchelle.La synthèse chimique de cecomposé a récemment été réaliséeà partir des précurseurs141

La chimie et l’habitat142Figure 28Composés dissous :Cu-Sn-Se-SMéthode de fabrication du nouveaumatériau Cu 2ZnSnS 4en couchesminces à partir de procédéschimiques sol gel (IBM 2010).Précurseur d’encre hybrideRevêtement direct de liquideRecuitabsorbeurCu 2ZnSn(S,Se) 2décrits sur la Figure 27, et lescellules couches minces obtenuesont un rendement de9 % 5 (Figure 28).5Composés solides :Zn-Se-SLes cellulesphotovoltaïquesà colorantsCes cellules représententl’apothéose de l’apport de lachimie dans le domaine duphotovoltaïque, non seulementau niveau des matériauxet des procédés de fabrication,mais au niveau mêmedu nouveau concept qui estici la « photosynthèse » (Figures30 et 31) (Encart : « Laphotosynthèse : des cellulesvégétales aux cellules photovoltaïques»).Le matériau de base est iciune molécule de colorant, etla difficulté est de réaliserles contacts pour récupérerles électrons et les trous.L’idée originale – et géniale –a été d’utiliser des matériauxd’électrodes poreux (l’oxydede titane TiO 2sur l’exemple5. Todorov T.K., Reuter K.B., MitziD.B. (2010). High-efficiency solarcell with earth-abundant liquidprocessedabsorber. Adv. Mater.,22 : 1-4.choisi), à partir desquels onpeut réaliser des interfacesde très grandes surfacessur lesquelles on fixera unepetite pellicule de moléculephoto-active (ici un complexede ruthénium) ; et de faire baignerle tout dans un électrolyte(Figure 30B).À partir de ce concept, onpeut concevoir des cellules decouleurs et de propriétés totalementdifférentes. Ce typede cellule a été mis au pointau début des années 1990 parle professeur Michael Grätzel,à l’École polytechniquede Lausanne en Suisse (Figure30). Les Figures 31D et31E montrent des exemplesd’intégration en milieu urbain.6Les cellulesphotovoltaïques« plastiques » : cellulesà polymères organiquesCes cellules fonctionnentsur le même principe queles cellules à colorant (Encart: « L’essor des cellulesphotovoltaïques à polymèresorganiques »). Les rendementsn’atteignent encoreque 5 à 7 %, des recherchesimportantes sont en cours,notamment pour comprendreet maîtriser les mécanismesde vieillissement et développerles technologies couchesminces de ce type de cellules.Ces recherches sont faites àl’Institut national de l’énergiesolaire de Grenoble (INES) etau Commissariat à l’énergieatomique (CEA), ainsique dans de plusieurs laboratoiresacadémiques (Bordeaux,Limoges, Strasbourg,Poitiers…).

LA PHOTOSYNTHÈSE : DES CELLULES VÉGÉTALESAUX CELLULES PHOTOVOLTAÏQUESLa photosynthèse est le processus bioénergétique le plus important sur Terre : c’est lui quipermet aux plantes et à certaines bactéries de synthétiser, grâce à la lumière du soleil, laquasi-totalité de la matière organique et de l’énergie nécessaire à l’existence des écosystèmes.Ces organismes utilisent du dioxyde de carbone, de l’eau et des sels minéraux pourproduire de la matière organique et du dioxygène.Dans le cas des plantes, la présence de chlorophylle, parmi d’autres pigments, est déterminantepour permettre à ce processus d’avoir lieu. C’est ce pigment vert qui absorbe les photonslumineux ; cette énergie électromagnétique est ensuite transformée en énergie chimique sousforme de potentiel d’oxydo-réduction, qui permet alors la réduction du CO 2. Une succession deréactions chimiques, appelée cycle de Calvin, a lieu dans les chloroplastes (les cellules desplantes), dont le bilan est le suivant : 6CO 2+ 12H 2O + lumière → C 6H 12O 6(glucose) + 6O 2+ 6H 2O.Et si l’on passait des cellules végétales aux cellules photovoltaïques ? (Figure 29)C’est l’idée du concept des cellules solaires à base de colorants, constituées d’oxydessemi-conducteurs déposés sur un substrat conducteur. Un colorant est ensuite appliqué surcette couche d’oxyde, jouant le rôle de la chlorophylle pour les plantes photosynthétiques :les électrons des molécules de colorant sont excités par la lumière du soleil et diffusent àtravers l’oxyde semi-conducteur jusqu’à la zone de contact conductrice. Ils se déplacentensuite jusqu’à la contre-électrode avant d’être réacheminés vers la couche de colorant àtravers un électrolyte. C’est ainsi que se produit l’effet photovoltaïque.Grâce à l’utilisation de colorants comme centres photoactifs, une nouvelle génération decellules solaires entre dans la compétition avec les cellules des filières classiques. En plusde leur moindre coût, ces cellules présentent, grâce aux propriétés des colorants, l’avantagede pouvoir revêtir plusieurs coloris différents, d’où un potentiel esthétique remarquable.Leur prochaine commercialisation s’avère très prometteuse. On peut noter que ce n’estpas la première fois que les colorants font une entrée spectaculaire dans le domaine desdispositifs optoélectroniques de pointe, c’était déjà le cas avec les lasers… à colorants !Les filières photo voltaïques en couches minces et leurs perspectives d’application à l’habitatFigure 29Grâce à des colorants,les cellules végétales etphotovoltaïques captent unegrande partie de la lumièresolaire pour la convertir enénergie (chimique pour la planteet électrique pour le panneauphotovoltaïque).143

La chimie et l’habitatILumoPhase 3VPhase 1HomoPhase : 2matériau actifquelques nanomètres !verreélectrode avantélectrolyteI 3–électronI –colorantTiO 2ouZnO3I – + hν → I 3–+ 2e –Circuit extérieurélectrode arrièreverreélectronFigure 30Faire de l’électricité avec une molécule : de la photosynthèse au photovoltaïque moléculaire.Principe du photovoltaïque moléculaire (en haut) et son application dans les cellules à colorants (en bas à gauchematrice de ZnO nanoporeux, au centre principe d’une cellule à colorants).A B CDEFigure 31144La filière des cellulesphotovoltaïques à basede colorants est en pleindéveloppement, comme entémoignent ces fenêtres semitransparentesintégrant cescellules, conçues par l’entrepriseDyesol pour la « maison dufutur » (Sydney Olympic Park).

Les filières photo voltaïques en couches minces et leurs perspectives d’application à l’habitatFigure 32Toiles de tentes, abris de bus… les applications descellules à colorant sont promises à un avenir coloré !Cette filière en développementest aussi portée pardes entreprises comme Konarka6 . Les exemples d’ap-6. www.konarka.complications sont nombreux etcette filière est susceptiblede se développer dans desniches spécifiques : toilesde tentes, abris de bus…(Figure 32).145

La chimie et l’habitatL’ESSOR DES CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES À POLYMÈRES ORGANIQUESLes cellules photovoltaïques organiques comportent une ou plusieurs couches (au moinsla couche active) constituée(s) de molécules organiques. En particulier, des laboratoires etgroupes industriels dans le monde se tournent de plus en plus vers la fabrication de cellulesà semi-conducteurs polymères, en raison d’une grande flexibilité d’utilisation et surtoutd’un abaissement potentiel du prix de fabrication des cellules. En effet, les polymères semiconducteurscoûtent généralement moins chers que les semi-conducteurs classiques telsque ceux au silicium, et leurs processus de fabrication peuvent être très simplifiés (parexemple par dépôt comme des encres, paragraphe 4.3.3) et sont moins consommateursd’énergie. À la fois solides et légers, leur intérêt réside aussi dans la possibilité de lesintégrer à d’autres matériaux, par exemples les verres ou les textiles (voir les Chapitres deJ. Ruchmann et G. Némoz). Pour l’instant, leur durée de vie reste limitée, du fait de la dégradationdes polymères lorsqu’ils sont exposés au soleil, de même que leurs rendementssont amenés à être améliorés.À titre d’exemple, des films en polyéthylènenaphtalate sont conçus comme revêtementsprotecteurs en surface, afin d’empêcher notamment la dégradation des performancesélectroniques de la cellule par action de l’oxygène de l’air.Le donneur d’électrons (type p) peut être un polymère semi-conducteur, par exemple undérivé de polyphénylènevinylène ou de polythiophène. L’accepteur d’électrons (type n)peut être un dérivé du fullerène (comme le [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle (PCBM)).Donneur et accepteur sont intimement mêlés pour obtenir une grande surface d’échangeet assurer le transport des charges (trous vers l’anode en verre ou en plastique, électronsvers la cathode en métal).Les cellules photovoltaïques polymères : comment ça marche ?La physique sous-jacente à l’effet photovoltaïque dans les semi-conducteurs organiquesest plus complexe à décrire que celle des cellules à semi-conducteurs inorganiques commeceux au silicium.Un peu de chimie quantique…Le processus fait intervenir les différentes orbitales moléculaires, certaines jouant le rôlede bande de valence, d’autres de bande de conduction (voir le paragraphe 2 et la Figure 2),entre deux espèces moléculaires distinctes, l’une servant de donneur d’électrons et l’autred’accepteur, organisées autour d’une hétérojonction comme dans le cas des semi-conducteursinorganiques (voir le Chapitre de D. Plée, Encart : « Les panneaux photovoltaïques, oucomment transformer la lumière en électricité ? »).Les molécules servant de donneurs d’électrons sont caractérisées par la présence d’électronsπ, généralement dans un polymère de type p. Ces électrons peuvent être excitéspar des photons visibles ou proches du spectre visible, les faisant passer de l’orbitalemoléculaire haute occupée (jouant ici un rôle similaire à celui de la bande de valence dansun semi-conducteur inorganique) à l’orbitale moléculaire basse vacante (jouant un rôlesimilaire à celui de la bande de conduction) : c’est ce qu’on appelle la « transition π-π* ».L’énergie requise pour cette transition détermine la longueur d’onde maximale qui peutêtre convertie en énergie électrique par le polymère.146

Le photovoltaïque, vers l’habitatà énergie positiveIl est intéressant d’examiner le potentiel« géographique » de développement du photovoltaïqueà l’aide de photos aériennes dans unezone donnée, couplées aux données météorologiquesde plus en plus précises. C’est le cas enparticulier en milieu urbain comme le montreune étude exemplaire effectuée en 2007 parune équipe japonaise pour un quartier de Tokyo(Figure 33 et Tableau 2). L’étude tient comptedes orientations des bâtiments existants etévalue ainsi le potentiel de production d’énergiephotovoltaïque. Ces approches tendent àse développer avec des initiatives très intéressantes(comme Solar Energy at Urban Scale quis’est tenue à Compiègne en 2010) à l’échelled’un quartier, d’une ville ou d’une région. Danstous les cas, on redécouvre le potentiel énergétiqueconsidérable ainsi disponible.Le développement du photovoltaïque est aussià rapprocher du développement de l’habitat àénergie positive, et donc de l’efficacité énergétiquedans l’habitat. Dans cet esprit, l’AgenceLes filières photo voltaïques en couches minces et leurs perspectives d’application à l’habitatFigure 33Exemple d’une étude sur lepotentiel du photovoltaïque enmilieu urbain réalisée par uneéquipe japonaise dirigée par leprofesseur Kurokawa en 2007.Image de Koganei City (Japon).Les zones rouges représententle potentiel d’installation depanneaux photovoltaïques entoiture permettant d’alimenterthéoriquement 62 000 maisons,avec 3 621 kWh par maison etpar an. La surface totale est de11,33 km 2 , pour 110 000 habitants,avec une surface totale des toitsde 2,73 km 2 (soit environ 20 % de lasurface totale)147

La chimie et l’habitatTableau 2Trois hypothèses pour la production d’électricité photovoltaïque à KoganeiCity (Japon).Hypothèse 1 2 3Surface totale des toits 2,73 2,73 2,63(km 2 )Surface disponible (km 2 ) 2,73 1,23 1,44Capacité possible (MW) 409,5 184,5 216,1Production annuelled’énergie (GWh)453,6 204,4 225,7solaire suisse prime chaque année des bâtimentsà énergie positive, parrainée en 2010par le grand architecte Norman Foster et, enFrance, depuis 1988, l’association « systèmessolaires » organise un concours « habitatsolaire, habitat d’aujourd’hui » et récompenseles équipements photovoltaïques bien intégrésà l’habitat. Un lauréat de cette année estune maison à énergie positive, construite àChambéry, qui utilise une toiture entièrementrecouverte de panneaux photovoltaïques encouches minces (Figure 34).Figure 34148La maison Zen (Zero Energy Net)à énergie positive d’Alain Ricaud,construite à Chambéry.

Les technologies couches minces offrent doncdes palettes exceptionnelles de possibilités, enparticulier dans l’habitat, et la chimie est aucœur de ces nouveaux développements, nonseulement en termes de procédés mais aussien termes de nouveaux concepts et donc denouvelles applications.Le photovoltaïque devrait continuer à se développerde façon très soutenue et deviendrarapidement une fonctionnalité essentielle del’habitat et, au-delà, une composante majeurede l’industrie énergétique. Il sera aussi logiquementlié au développement de l’habitat à énergiepositive. Mais la bataille du photovoltaïquedoit aussi passer par la question du stockagepermettant de lisser les effets de l’intermittencesur le réseau. Une prochaine étape seradonc de développer le stockage stationnaire,et pourquoi pas au niveau de l’habitat ou d’unquartier grâce au couplage avec des batteries…On voit donc qu’au-delà du photovoltaïque,c’est une révolution passionnante de toute lachaîne énergétique au niveau de l’habitat quise dessine.Pour terminer sur une anecdote, l’entrée duphotovoltaïque dans les problématiques del’habitat à permis de moins parler de maisonspassives mais de plus en plus de maisons àénergie positive, une conséquence positiveinattendue et plus stimulante !Les filières photo voltaïques en couches minces et leurs perspectives d’application à l’habitatPour en savoir plus :L’électricité fille du soleil : www.photovoltaique.info/IMG/pdf/dossier_69_p046053_1_-2.pdf.149