1 + X an

GEOTHERMOBAROMETRIEOUComment raconter une petitehistoire géologiqueCf le site : http://www.sci.uidaho.edu/geol555/Powerpoint/GEOL555_Topic_7.pptdont cet exposé est fortement inspiré

INTRODUCTION

UN GEOTHERMOBAROMETREQu’est ce que c’est ?UN EQUILIBRE ENTRE MINERAUXA quoi cela sert-il ?A DEFINIR LES CONDITIONS PTDE PRESSION ET DE TEMPERATUREDE FORMATION D’UNE ROCHEA qui cela sert-il ?- AUX GEOLOGUES- AUX PETROLOGISTES- AUX MINEURS DE DIAMANTS

1UTILISATIONDES GRILLESPETROGENETIQUES

PΤCA+B

PRENONS UN EXEMPLEΤP1,T1P0,T0, t0BAFranchissement de la droite d’équilibre A+B CP0,T0CA+BACBP1,T1, t0P

PRENONS UN EXEMPLEΤP1,T1P0,T0, t0BAFranchissement de la droite d’équilibre A+B CP0,T0CA+BACBP1,T1, t0Incidence du tempsPIncidencest -> cinétique de la réactionT -> croissance des cristauxA CP1,T1,t1

Déformation progressivependant la montée en pression :de nouvelles structures apparaissentet remplacent les anciennesPic de pression : paroxysme de ladéformation majeure : descisaillements peuvent apparaîtreentraînant la rotation des cristauxdéjà formés et leur moulage dans lafoliation majeure : ils perdent leurforme cristallographiqueEVOLUTION PROGRADERelaxationdes contraintesEVOLUTION RETROGRADEPic thermiqueFormation de minérauxni déformés, ni orientésoffrant leurs meilleures formes cristallines

EXEMPLE DE DIAGRAMME P-T- tGrilles pétrogénétiquesEvolution d’une roche schisteuse dans le faciès des amphibolitescyanitesillimanitebiotite + cyanite + grenatstaurotideStaurotide + chloritecyanite+biotite + eauGrenat + chloritestaurotide + biotite + eaucyaniteandalousite

EXEMPLE DE DIAGRAMME P-T - tdans le faciès des amphibolitesLes lignes représentées sont des équilibres minéraux appelésisogrades

2THERMODYNAMIQUE

2.1APPROCHE T-P

Condition d’un équilibre hétérogèneSoit la réaction :UN GEOTHERMOBAROMETRE2 Al [6] Al [6] SiO 5 + Ca Al [6] Al [6] Si 3 O 12 + SiO 2 = 3 Ca Al [4] Al [4] Si 2 O 82 cyanite + grossulaire + quartz = 3 anniteque l ’on écrit :3 an - 2 cy - gr - q = 0A l ’équilibre pour n composants, nous avons0 = Σ ν i µ i = ∆Gri = 1Où ∆G r : enthalpie libre de la réactionµi : Potentiel chimique du minéral iνi : coefficient stoechiométrique du minéral in

UN EQUILIBRE THERMODYNAMIQUERappels de thermodynamiqueG = U + PV - TS = H - TSOù U : Energie du systèmeH : Enthalpie H = U + PVP : PressionT : TempératureS : entropie : définit l ’ordre-désordre du cristalT ∆S o = δ Q apport d ’énergie thermique au minéral∆G = ∆H - T ∆S + P ∆V + RT Ln K = 0

UN EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE∆G + RT Ln K = 0∆H - T ∆S + P ∆V + RT Ln K = 0T =∆H + P ∆V∆S - R ln KTHERMOMETRE∆S fort et ∆V faiblePour avoir T peu sensiblepar rapport à PP =− ∆H + T ∆S - RT ln K∆VBAROMETRE∆S faible et ∆V élevé

2.2APPROCHE ln K

• Soit la réaction :PRINCIPE DE BASE DE LAGEOTHERMOBAROMETRIE2CaMgSi 2 O 6 (cpx) + Fe 2 SiO 4 (ol)↔ 2CaFeSi 2 O 6 (cpx) + Mg 2 SiO 4 (ol)• Nous pouvons calculer :∆ r G° = 2∆ f G° CaFeSi2 O 6+ ∆ f G° Mg2 SiO 4- 2∆ f G° CaMgSi2 O 6- ∆ f G° Fe2 SiO 4

• -> ln K fonction de P et T• Calcul de ln K à partir d’analyses à la microsondeélectronique et d’un modèle de mélange• A partir d’une estimation de P, on peut calculer T ouvice versa• Si cette relation est faiblement dépendante de lapression de la température , nous pouvons l’utilisercomme géobaromètre géothermomètre.

CRITERES DES GEOTHERMOMETRESET DES GEOBAROMETRESDépendance de ln K fonction de P et T• UN GEOTHERMOMETRE DEPEND FORTEMENT DE TET FAIBLEMENT DE P• UN GEOBAROMETRE DEPEND FORTEMENT DE PET FAIBLEMENT DE T

• Bon géothermomètre– enthalpie de réaction ∆ r H° relativement élevée– variation de volume ∆ r V° proche de zéro.• Bon géobaromètre– enthalpie de réaction ∆ r H° proche de zéro– variation de volume ∆ r V° relativement élevéeGéothermomètre potentielGéobaromètre potentiel

AUTRES CRITERESPour qu’une réaction entre minéraux puisse êtreexploitée comme géothermo ou géobaromètre, ilfaut que :• 1) Ses données thermodynamiques relativementbien connues• 2) Ses relations a-x ou relations entre activités etconcentrations relativement bien connues

3INFLUENCE DESMELANGESOUSUBSTITUTIONS

INFLUENCE DU MODELE DE MELANGE3 valeurs caractéristiques sont associées aux mélanges• a i : activité du minéral i dans le mélange réel• x i : activité du minéral i dans un mélange idéal•X i : Concentration du minéral i dans le mélangeex : deux composés A et BX A + X B = 1 -> X A = 1 - X B

INFLUENCE DU MODELE DE MELANGESoient 3 types de mélange :(1) minéraux limites ou pôles totalement ordonnés(2) minéraux limites totalement désordonnés(3) minéraux limites partiellement désordonnés

INFLUENCE DU MODELE DE MELANGE• Considérons par exemple les plagioclasesalbite NaAlSi 3 O 8 et anorthite CaAl 2 Si 2 O 8

INFLUENCE DU MODELE DE MELANGE(1) minéraux limites ou pôles totalement ordonnés• modèle de substitution moléculaire de Cohen (1986)• Le mélange est limité à une distribution aléatoire de Na et Ca surles sites A qui sont couplés aux sites tétraédriques et impose ladistribution (Si,Al) sur les sites T, pour des raisonsd’électroneutralité• Le mélange est donc considéré avoir lieu entre unités de mélangetelles que (CaAl) 5+ et (NaSi) 5+ .• Les activités de mélange idéal sont donc :x anMM= X CaA= X anet x abMM= X NaA= 1- X CaA= 1- X anavec X an = X Ca /(X Ca +

INFLUENCE DU MODELE DE MELANGE(2) minéraux limites totalement désordonnés• substitution Na–Ca aléatoire sur les sites A,• substitution Al-Si sur les 4 sites tétraédriques également aléatoire,ce qui rend ce modèle équivalent au modèle 4T.Ainsi, les formules structurelle sont pour l’albite Na A [AlSi 3 ] T O 8et pour l’anorthite Ca A [Al 2 Si 2 ] T O 8où les crochets signalent les unités de substitution tétraédriques.• les activités de mélange idéal pour le modèle 4 T, sont :x an4T= 1/16 X an (1 + X an ) 2 (3 - X an ) 2et x ab4T= 1/27 (1 - X an ) (1 + X an ) (3 - X an ) 3

INFLUENCE DU MODELE DE MELANGE(3) minéraux limites totalement désordonnés• substitution Na–Ca aléatoire sur les sites A,• substitution Al-Si sur 2 sites tétraédriques notés T1,et occupation des 2 autres sites tétraédriques notés T2 par SiliciumAinsi, les formules structurelle sont pour l’albite Na A [AlSi] T1 Si 2T2O 8et pour l’anorthite Ca A [AlAl] T1 Si 2T2O 8où les crochets signalent les unités de substitution tétraédriques.• les activités de mélange idéal pour le modèle 2 T, sont :x an2T= 1/4 X an (1 + X an ) 2et x ab4T= (1 - X an ) 2 (1 + X an )

INFLUENCE DU MODELE DE MELANGEENTROPIE DEMELANGE IDEALACTIVITE DEMELANGE IDEALEn fonction du type de modèle de mélange,xi très différents à Xi donné

INFLUENCE DU MODELE DE MELANGE• Pour le géobaromètre GASPCa 3 Al 2 Si 3 O 12 + 2 AlSi 2 O 5 + SiO 2 ↔ 3 CaAl 2 Si 2 O 8• IL Y A INFLUENCE DES ACTIVITES– QUI DEPENDENT ELLES-MEME DU TYPE DEMELANGE

INFLUENCE DU MODELE DE MELANGEEx : domaine des amphibolites : à 900 K écart de 4 kbars = 12 km

Exemple : Géothermomètre Grenats- BiotitesGéobaromètre GASP14 km160°C

3GEOTHERMOMETRESGEOBAROMETRES

3.1MINERAUX LIMITESouPOLES MINERAUX

COMPOSANTS DE PHASE ET ESPACE DE COMPOSITION• COMPOSANTS DE PHASE– Pôle minéral ou minéral limite• COMPOSANT D’ADDITION– Autre pôle ou Elément en substitution• COMPOSANT D’ECHANGE– Element en substitution• Ex : OLIVINES– Comp de phase : fayalite - forstérite– Comp d’addition : fayalite ou forstérite– Comp d’échange : FeMg - 1.Fayalite Olivine Forstérite(Fe) 2 SiO 4 XMg , XFe = 1 - XMg (Mg) 2 SiO 4Grossulaire(Ca) 3 Al 2 Si 3Grenat(Fe,Mn,Mg,Ca) 3 Al 2 Si 3Spessartine,Mn) 3 Al 2 Si 3• Ex : GRENATS (Fe,Mn,Mg,Ca) 3Al 2Si 3O 12– Comp de phase : almandin, spessartine, pyrope,grossulaire– Comp d’addition : pyrope– Comp d’échange : FeMg -1, MnMg -1, CaMg -1MnMg -1CaMg -1FeMg -1Pyrope(Mg) 3 Al 2 Si 3Almandin(Fe) 3 Al 2 Si 3

COMPOSANTS DE PHASE ET ESPACE DE COMPOSITIONMinéraux limites ou Pôles dans les grenatsCaldériteMn 3Fe 2Si 3O 12GrossulaireAndradite(Ca) 3Al 2Si 3O 12Ca 3Fe 2Si 3O 12Spessartine(Mn) 3Al 2Si 3O 12SciagiteFe 3Fe 2Si 3O 12Pyrope(Mg) 3Al 2Si 3O 12Almandin(Fe) 3Al 2Si 3O 12GROUPE X3 Al2 MnMg -1 FeMg -1 CaMg -1GROUPE Ca3 Y2 FeAl -1 sites MGROUPE X3 Fe2 MnCa -1 FeCa -1GROUPE Fe3 Y2 FeAl -1 sites MGROUPE Mn3 Y2 FeAl -1 sites M

3.2GEOTHERMOMETRES

GEOTHERMOMETRES2 TYPES PRINCIPAUX :• Réactions d’échange d’ions•Géothermomètres de solutions

REACTIONS D’ECHANGE D’IONSSoit la réaction :2CaMgSi 2 O 6 (cpx) + Fe 2 SiO 4 (ol) ↔ 2CaFeSi 2 O 6 (cpx) + Mg 2 SiO 4 (ol)Reaction d’échanges Fe 2+ - Mg 2+ entre le clinopyroxene etl’olivine. Cette réaction s’écrit :FeMg -1ol↔ FeMg -1cpxLes réactions d’échange sont de bons géothermomètres carleurs variations de volume ∆ r V° sont très faibles.

EXEMPLES DE REACTIONSD’ECHANGE D’IONSGEOTHERMOMETRES• Echange Fe-Mg entre grenat et cordierite• Echange Fe-Mg entre grenat et clinopyroxène• Echange Fe-Mg entre grenat et orthopyroxène• Echange Fe-Mg entre grenat et hornblende• Echange Fe-Mg entre grenat et chlorite• Echange Fe-Mg entre grenat et olivine• Echange Fe-Mg entre biotite et tourmaline• Echange Fe-Mg entre grenat et phengite• Echange Fe-Mn entre grenat et ilmenite• Echange entre isotopes stables

REACTION D’ECHANGE Fe-Mgentre grenats et biotitesGEOTHERMOMETRE• Elle est basée sur la réactionFe 3 Al 2 Si 3 O 12 + KMg 3 AlSi 3 O 10 (OH) 2 ↔ Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 + KFe 3 AlSi 3 O 10 (OH) 2almandin phlogopite pyrope annite• A l’équilibre:

• La plupart des grenats des roches pélitiques contiennent Fe,Mg, Mn et Ca• La plupart des biotites contiennent Fe et Mg.• D’où les valeurs des activités dans le cas approximatif d’unmélange idéal

• Dans ce cas, la constante d’équilibre s’écrit• Il est commode de définir le coefficient dedistribution :

Diagrammes des droites de liaisons grenat-bitotite à différentestempératures

Trois représentations de la répartitionde Fe et Mg entre deux phases grenat etbiotite.Sur (b), K D représente la pente desdroitesSur (c), ln K D est l’interception à ln(Mg/Fe) Bt = 0.

CALIBRATION• La calibration est la formulation mathématique dela réaction qui nous permet de calculer T ou P• La calibraton n’est valable que dans un domainede pression et de température donnée• La calibration évolue à partir des nouvelles étudesprincipalement sur le terrain

CALIBRATIONFe 3 Al 2 Si 3 O 12 + KMg 3 AlSi 3 O 10 (OH) 2 ↔ Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 +KFe 3 AlSi 3 O 10 (OH) 2almandin phlogopite pyropeannite• Ferry et Spear (1978)• Si ∆ r C P ≈ 0 (variation de capacité calorifique)1/3 ln K = ln K D = -2109/T(K) + 0,782• Pour 2,07 kbar (7 km de profondeur),T compris entre550 et 800°C.

• L’hypothèse selon laquelle ∆ r C P ≈ 0 estvalable pour un géothermomètre à échanged’ions. Si ∆ r C P ≠0 , ln K D fonction de 1/Tn’est alors plus linéaire.• Le mélange peut être considéré commeidéal si Fe et Mg sont les élémentsprincipaux des grenats. La subtitution Ca-Mg n’est pas une solution idéale-> approchede Margules

Diagrammes des constantes K D en fonction de P et Tpour le géothermomètre grenats-biotites

EXEMPLES DEGEOTHERMOMETRES DE SOLUTIONSIls sont basés sur des solutions entre deux phases nonmiscibles dont :• 1- géothermomètre à deux pyroxènes : distributionde Ca et Mg entre clino et orthopyroxène• 2- géothermomètre calcite-dolomite : distributionde Ca et Mg entre calcite et dolomite• 3- géothermomètre à deux feldspath : distributionde K et Na entre feldspaths alcalin et plagioclase• 4- Muscovite-paragonite - distribution de K et Naentre muscovite et paragonite.

3.3GEOBAROMETRES

GEOBAROMETRES1 TYPE PRINCIPAL :• Réactions de transfert de masse

REACTIONS DE TRANSFERT DE MASSEGEOBAROMETRE• La plupart des géobaromètres sont basés surdes réactions de transfert de masse, ie que laréaction cause la production et la disparitionde phases• Souvent réaction avec importante variationde volume -> constante d’équilibre Ksensible à la pression• exemple : réaction grenat -plagioclase - olivine• 3Fe 2 SiO 4 + 3CaAl 2 Si 2 O 8 ↔ Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 + 2 Fe 3 Al 2 Si 3 O 12

EXEMPLES DE GEOBAROMETRESGADS grenat-anorthite-diopside-quartzGAES grenat-anorthite-enstatite-quartzGAF grenat-anorthite-fayaliteGAFS grenat-anorthite-ferrosilite-quartzGAHS grenat-anorthite-hédenbergite-squartzGASP grenat-aluminosilicate-quartz-plagioclaseGRAIL grenat-rutile-aluminosilicate-ilmeniteGRIPS grenat-rutile-ilmenite-plagioclase-quartzgéobaromètregéobaromètregéobaromètregéobaromètregéobaromètregéobaromètregéobaromètregéobaromètre

• GASP = Grenat-AluminoSilicate-Plagioclase-quartz• basé sur la réactionGEOBAROMETRE GASP3CaAl 2 Si 2 O 8 ↔ Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 + 2AlSi 2 O 5 + SiO 23 anorthite grossulaire + 2 cyanite + quartz• Solution solide entre grossulaire et almandin et pyropePlus la pression est basse, plus les minéraux du côté droit sont stables• Solution solide entre anorthite et albite dans les plagioclasesPlus la pression est élevée, plus le minéral du côté gauche est stablecar le grossulaire est souvent presque dissous; et l’effet d’abaissement depression prévaut• L’association Grenat + plagioclase + Al 2 SiO 5 + quartz estcommun dans la croute terrestre

THERMODYNAMIQUE DUGEOBAROMETRE GASP(Newton et Haselton (1981))• Ce géobaromètre est basé sur l’équationthermodynamique :• Pour simplifier les déterminationsexpérimentales, les relations P-T pour lespôles minéraux sont exprimés linéairement :P° = a + bT

CALIBRATIONGoldsmith (1990)P°(kbars) = -2,10 + 0,0232T(°C)avec une précision de ±1 kbar.• Expression du géobaromeètre GASP mais avec lasillimanite :P°(kbars) = -0,6 + 0,0236T(°C)

CALIBRATION( Koziol et Newton (1988) )P°(kbar) = -1,093 + 0,0228T(°C)Cette calibration peut être exprimée alternativementsous la forme :0 = -48 357 + 150,66 T(K) + (P-1)(-6,608) + RT ln KAvec∆ r H°(298 K,1 bar) = - 48 357 J mol -1∆ r S°(298 K,1 bar) = -150,66 J K -1 mol -1∆ r V°(298 K,1 bar) = cte = -6,608 J bar -1 mol -1∆ r C p ° = 0

3.4PARAMETRES DE MARGULESPOUR LES GRENATSNON IDEALITE

• Hensen et al. (1975) ont établi l’expression :W Ca-Mg = 7460 - 4,3T(K)Energie pour substituer Mg 2+ à Ca 2+en calories par MAl 2/3 SiO 4 .• On notera le forte dépendance de la non idéalité en fonction de la température• Cette expression est valable pour des modèles de solution régulière ousymétrique, qui ne sont valides que sur un petit domaine de composition: pourHansen et al (1975), ce domaine est compris pour des fractions molaires degrossulaire comprises entre 0,1 et 0,22

• Newton et al. (1977) ont établi l’expression :W Ca-Mg = 3300 - 1,5T(K)Energie pour substituer Mg 2+ à Ca 2+en calories par MAl 2/3 SiO 4 .

• Cressey et al. (1978) ont étudié la substitution Ca-Fedans les grenats :W Ca-Fe 0 pour la plupart des compositions degrenats naturels et toujours néligeable devant W Ca-Mg .• En revanche W Ca-Mn n’est probablement pas négligeableModèle valide que pour des grenats pauvres en Mn

• Pour une solution solide ternaire de grenats,l’activité du pôle grossulaire s’écrit :que l’on peut simplifier sous la forme :

Modèle d’activité des PlagioclasesBasé sur le modèle de “défaut en Al” deKerrick & Darken (1975),et formulé par Newton et al. (1980) selonl’expression

VOLUMES MOLAIRES PARTIELSDE GROSSULAIRE• Dans les grenats où le grossulaire est minoritaire, le volumemolaire partiel du grossulaire est très différent du volumemolaire• le volume molaire partiel du grossulaire dans le pyrope est :où A = 125,25; B = -11,205; C = -0,512; D = -0,18; E = 0,94; F = 0,083.• le volume molaire partiel du grossulaire dans l’almandin estoù A = 125.24; B = -8.293; C = -1.482; D = -0.480; E = 0.914; F = 0.066.

Volume molaire partiel de Ca 3 Al 2 Si 3 O 12dans les mélanges grossulaire-pyrope et grossulaire-almandin,d’après Cressey et al. (1978).

Pressions calculées pour le géobaromètre GASPgarnet + plagioclase + Al 2 SiO 5 + quartz.

Diagramme P-T en fonction des valeurs de K eqpour le géobaromètre GASP

AUTRES EXEMPLES DE REACTIONSDE TRANSFERT DE MASSEGEOBAROMETRES• GRIPS = Grenat-Rutile-Ilmenite-Plagioclase-quartzCa 3 Al 2 Si 3 O 12 + 2Fe 3 Al 2 Si 3 O 12 + 6TiO 2 ↔3CaAl 2 Si 2 O 8 + 6FeTiO 3 + 3SiO 2• GRAIL = Grenat-Rutile-Aluminosilicate-Ilmenite-quartz.Fe 3 Al 2 Si 3 O 12 + 3TiO 2 ↔3FeTiO 3 + Al 2 SiO 5 + 2SiO 2

3.5ERREURSCAUSES ET CONSEQUENCES

AUTRES EXEMPLES DEGEOBAROMETRES• Baromètre à Phengite : basé sur la teneur enmica blanc de la phengite• Baromètre à Sphalerite : basé sur la teneur enFe de ZnS coexistant avec les pyrrhotite et pyrite.• Baromètre à Hornblende : Basé sur la teneur enAl des hornblendes dans certaines associationsignées

CAUSES D’ERREURSLes ERREURS sont très IMPORTANTESaussi bien EN NOMBREqu’en INFLUENCE

CAUSES D’ERREURS• 1- Imprécision sur les analyses à la microsonde• 2- ERREUR sur les déterminations des variations devolume ∆ r V• 3- Incertitude sur les compositions étalons de lamicrosondeet sur les facteurs de correction• 4- INEXACTITUDE SUR LES CALIBRATIONSEXPERIMENTALES• 5- INCERTITUDES SUR LES MODELESD’ACTIVITE DES MINERAUX• 6- “INCERTITUDE GEOLOGIQUE” à partird’hétérogénéité des compositions

Precision et ExactitudeCAUSES D’ERREURSPrécismais inexactExactmais imprécisPréciset exact

CAUSES D’ERREURSPour chaque température et pression définies, il est nécessaired’effectuer des calculs matriciels pour définir un écart typeDETERMINATION D’UN DOMAINEDE TEMPERATURE ET DE PRESSION( ELLYPSES A 1 σ )

Incertitude dueà la composition réelleValeurs PT analytiquesIncertitude dueau modèle d’activitésIncertitude dueà la calibrationIncertitude globale

4EXEMPLED’EVOLUTION

500 1000T °CSolidus gabbro12P GPa

500 1000T °CSolidus gabbroAnatexiehydratée12P GPa

500 1000T °CSolidus gabbroAnatexiehydratée12P GPa

500 1000T °CSolidus gabbroAnatexiehydratée12P GPa

500 1000T °CSolidus gabbroAnatexiehydratée12P GPa