MR thèse 2006-21 - Bibliothèque Ecole Centrale Lyon

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Chapitre V – Interface BSA/métal Une seconde hypo<strong>thèse</strong>, pour expliquer la présence de cette composante à 398,6 eV, serait la formation d’un oxynitrure de chrome, qui se trouverait effectivement à plus haute énergie de liaison comparativement au nitrure de chrome. La formation d’un oxynitrure de chrome a précédemment été observée au cours d’une étude des interfaces formées entre le chrome et le 4-4’-bis(4- diméthylaminostyryl)benzène (DMASB). Les auteurs mettent en évidence la formation de l’oxynitrure dans les interfaces formées par métallisation du polymère DMASB et par évaporation du polymère sur le chrome [deVos, et al. 2001]. Les spectres S2p montrent également l’apparition d’une nouvelle contribution à 161,1 eV attribuée à la formation d’une liaison entre le soufre et le chrome [Biesinger, et al. 2004, Lachkar, et al. 1995, Roberts et Friend 1988]. Enfin, la décomposition des pics de l’élément métallique de la couche déposée indique la présence de trois composantes pour une épaisseur de 0,2 nm de chrome. L’énergie de liaison de la composante majoritaire des pics Cr2p 3/2 à 574,0 eV correspond à l’énergie de liaison du chrome métallique. La composante identifiée à 575,5 eV est attribuée à la présence de carbures, nitrures et sulfures, l’oxyde étant observé sur la dernière composante à 576,7 eV. L’intensité de ces deux dernières composantes diminue avec l’épaisseur de la couche métallique déposée. La composante oxyde reste néanmoins visible en raison de l’oxydation du chrome par l’apport extérieur d’oxygène. La confrontation de ces résultats met en évidence l’existence de deux sites réactifs privilégiés du chrome sur la protéine. Il s’agit des fonctions amides et des groupements thiols. Au niveau de la fonction amide, il est difficile de savoir laquelle des liaisons C=O ou C-N est la cible privilégiée du chrome. En effet, la présence de la contribution à 398,6 eV sur l’azote suggère que l’augmentation de la densité électronique autour de l’azote soit générée par un transfert d’électrons lors de l’attaque de la liaison C=O par le chrome. Cependant, la formation de nitrure implique également une attaque directe de l’azote par l’élément métallique. L’oxydation de la couche de chrome liée à l’apport d’oxygène extérieur limite considérablement l’étude de l’interaction entre le chrome et l’oxygène de la fonction amide. Les travaux portant sur la métallisation des polyimides ont montré que les sites carbonyles sont les sites privilégiés pour interagir avec le chrome en raison d’un déplacement chimique précoce de l’oxygène vers les plus faibles énergies de liaisons et d’une relative stabilité de la liaison C-N pour les faibles taux de couvertures [Chenite et Selmani 1994, Haight, et al. 1988]. En revanche, une étude portant sur la métallisation de polymères azotés, en particulier le nylon 6, montre la formation d’espèces nitrures en l’absence de formation d’oxyde. Ainsi il est suggéré que l’apparente stabilité de la liaison C-N dans les polyimides soit le résultat d’une délocalisation des électrons sur les groupements aromatiques et qu’en l’absence d’une telle stabilisation, les liaisons C-N sont fragilisées [Wagner, et al. 2003]. Compte tenu de la profonde modification observée dans l’environnement chimique du soufre dès les premiers angströms de chrome déposé, cet élément peut être également considéré comme un site particulièrement réactif pour le chrome. Le soufre est présent au niveau des groupements sulfhydryls et/ou thioéthers des chaînes latérales des acides aminés soufrés. Les travaux concernant la métallisation des polythiophènes ont également montré la formation de sulfure de chrome [Elfeninat, et al. 1995, Lachkar, et al. 1995]. - 162 -
Chapitre V – Interface BSA/métal En résumé : La métallisation des protéines par le chrome sous atmosphère argon montre d’importantes modifications de l’environnement chimique des éléments de la protéine en contact avec le métal naissant. De nouvelles liaisons chimiques sont observées vers les plus faibles énergies de liaisons. Elles sont donc générées par une augmentation de la densité électronique autour de l’élément considéré. Ainsi la formation d’oxyde, de nitrure, de sulfure et de carbure est constatée. Les résultats présentés, confrontés aux données disponibles dans la littérature sur la métallisation des polymères, nous permettent de proposer un mécanisme réactionnel en deux étapes. Les atomes d’oxygènes, d’azote et de soufre sont initialement réduits par leur interaction avec le chrome. Cette première étape est suivie de la formation du carbure de chrome. L’interface formée entre le métal et la protéine détruit donc certaines liaisons chimiques de la protéine, ce qui a pour conséquence une augmentation des forces d’adhérence entre la protéine et le métal. - 163 -
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N° d’ordre 2006-21 Année 2006 T
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SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE CHAP
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CHAPITRE V: INTERFACE BSA/METAL I.
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et quantitativement l’efficacité
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Chapitre I - Les ATNC, un Problème
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