MR thèse 2006-21 - Bibliothèque Ecole Centrale Lyon

Chapitre V – Interface BSA/métal
Une seconde hypothèse, pour expliquer la présence de cette composante à 398,6 eV, serait la formation
d’un oxynitrure de chrome, qui se trouverait effectivement à plus haute énergie de liaison
comparativement au nitrure de chrome. La formation d’un oxynitrure de chrome a précédemment été
observée au cours d’une étude des interfaces formées entre le chrome et le 4-4’-bis(4-
diméthylaminostyryl)benzène (DMASB). Les auteurs mettent en évidence la formation de l’oxynitrure
dans les interfaces formées par métallisation du polymère DMASB et par évaporation du polymère sur le
chrome [deVos, et al. 2001].
Les spectres S2p montrent également l’apparition d’une nouvelle contribution à 161,1 eV attribuée à la
formation d’une liaison entre le soufre et le chrome [Biesinger, et al. 2004, Lachkar, et al. 1995, Roberts
et Friend 1988].
Enfin, la décomposition des pics de l’élément métallique de la couche déposée indique la présence de
trois composantes pour une épaisseur de 0,2 nm de chrome. L’énergie de liaison de la composante
majoritaire des pics Cr2p 3/2 à 574,0 eV correspond à l’énergie de liaison du chrome métallique. La
composante identifiée à 575,5 eV est attribuée à la présence de carbures, nitrures et sulfures, l’oxyde étant
observé sur la dernière composante à 576,7 eV. L’intensité de ces deux dernières composantes diminue
avec l’épaisseur de la couche métallique déposée. La composante oxyde reste néanmoins visible en raison
de l’oxydation du chrome par l’apport extérieur d’oxygène.
La confrontation de ces résultats met en évidence l’existence de deux sites réactifs privilégiés du chrome
sur la protéine. Il s’agit des fonctions amides et des groupements thiols. Au niveau de la fonction amide,
il est difficile de savoir laquelle des liaisons C=O ou C-N est la cible privilégiée du chrome. En effet, la
présence de la contribution à 398,6 eV sur l’azote suggère que l’augmentation de la densité électronique
autour de l’azote soit générée par un transfert d’électrons lors de l’attaque de la liaison C=O par le
chrome. Cependant, la formation de nitrure implique également une attaque directe de l’azote par
l’élément métallique. L’oxydation de la couche de chrome liée à l’apport d’oxygène extérieur limite
considérablement l’étude de l’interaction entre le chrome et l’oxygène de la fonction amide. Les travaux
portant sur la métallisation des polyimides ont montré que les sites carbonyles sont les sites privilégiés
pour interagir avec le chrome en raison d’un déplacement chimique précoce de l’oxygène vers les plus
faibles énergies de liaisons et d’une relative stabilité de la liaison C-N pour les faibles taux de couvertures
[Chenite et Selmani 1994, Haight, et al. 1988]. En revanche, une étude portant sur la métallisation de
polymères azotés, en particulier le nylon 6, montre la formation d’espèces nitrures en l’absence de
formation d’oxyde. Ainsi il est suggéré que l’apparente stabilité de la liaison C-N dans les polyimides soit
le résultat d’une délocalisation des électrons sur les groupements aromatiques et qu’en l’absence d’une
telle stabilisation, les liaisons C-N sont fragilisées [Wagner, et al. 2003].
Compte tenu de la profonde modification observée dans l’environnement chimique du soufre dès les
premiers angströms de chrome déposé, cet élément peut être également considéré comme un site
particulièrement réactif pour le chrome. Le soufre est présent au niveau des groupements sulfhydryls
et/ou thioéthers des chaînes latérales des acides aminés soufrés. Les travaux concernant la métallisation
des polythiophènes ont également montré la formation de sulfure de chrome [Elfeninat, et al. 1995,
Lachkar, et al. 1995].
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