MR thèse 2006-21 - Bibliothèque Ecole Centrale Lyon
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Chapitre V – Interface BSA/métal<br />
Une seconde hypo<strong>thèse</strong>, pour expliquer la présence de cette composante à 398,6 eV, serait la formation<br />
d’un oxynitrure de chrome, qui se trouverait effectivement à plus haute énergie de liaison<br />
comparativement au nitrure de chrome. La formation d’un oxynitrure de chrome a précédemment été<br />
observée au cours d’une étude des interfaces formées entre le chrome et le 4-4’-bis(4-<br />
diméthylaminostyryl)benzène (DMASB). Les auteurs mettent en évidence la formation de l’oxynitrure<br />
dans les interfaces formées par métallisation du polymère DMASB et par évaporation du polymère sur le<br />
chrome [deVos, et al. 2001].<br />
Les spectres S2p montrent également l’apparition d’une nouvelle contribution à 161,1 eV attribuée à la<br />
formation d’une liaison entre le soufre et le chrome [Biesinger, et al. 2004, Lachkar, et al. 1995, Roberts<br />
et Friend 1988].<br />
Enfin, la décomposition des pics de l’élément métallique de la couche déposée indique la présence de<br />
trois composantes pour une épaisseur de 0,2 nm de chrome. L’énergie de liaison de la composante<br />
majoritaire des pics Cr2p 3/2 à 574,0 eV correspond à l’énergie de liaison du chrome métallique. La<br />
composante identifiée à 575,5 eV est attribuée à la présence de carbures, nitrures et sulfures, l’oxyde étant<br />
observé sur la dernière composante à 576,7 eV. L’intensité de ces deux dernières composantes diminue<br />
avec l’épaisseur de la couche métallique déposée. La composante oxyde reste néanmoins visible en raison<br />
de l’oxydation du chrome par l’apport extérieur d’oxygène.<br />
La confrontation de ces résultats met en évidence l’existence de deux sites réactifs privilégiés du chrome<br />
sur la protéine. Il s’agit des fonctions amides et des groupements thiols. Au niveau de la fonction amide,<br />
il est difficile de savoir laquelle des liaisons C=O ou C-N est la cible privilégiée du chrome. En effet, la<br />
présence de la contribution à 398,6 eV sur l’azote suggère que l’augmentation de la densité électronique<br />
autour de l’azote soit générée par un transfert d’électrons lors de l’attaque de la liaison C=O par le<br />
chrome. Cependant, la formation de nitrure implique également une attaque directe de l’azote par<br />
l’élément métallique. L’oxydation de la couche de chrome liée à l’apport d’oxygène extérieur limite<br />
considérablement l’étude de l’interaction entre le chrome et l’oxygène de la fonction amide. Les travaux<br />
portant sur la métallisation des polyimides ont montré que les sites carbonyles sont les sites privilégiés<br />
pour interagir avec le chrome en raison d’un déplacement chimique précoce de l’oxygène vers les plus<br />
faibles énergies de liaisons et d’une relative stabilité de la liaison C-N pour les faibles taux de couvertures<br />
[Chenite et Selmani 1994, Haight, et al. 1988]. En revanche, une étude portant sur la métallisation de<br />
polymères azotés, en particulier le nylon 6, montre la formation d’espèces nitrures en l’absence de<br />
formation d’oxyde. Ainsi il est suggéré que l’apparente stabilité de la liaison C-N dans les polyimides soit<br />
le résultat d’une délocalisation des électrons sur les groupements aromatiques et qu’en l’absence d’une<br />
telle stabilisation, les liaisons C-N sont fragilisées [Wagner, et al. 2003].<br />
Compte tenu de la profonde modification observée dans l’environnement chimique du soufre dès les<br />
premiers angströms de chrome déposé, cet élément peut être également considéré comme un site<br />
particulièrement réactif pour le chrome. Le soufre est présent au niveau des groupements sulfhydryls<br />
et/ou thioéthers des chaînes latérales des acides aminés soufrés. Les travaux concernant la métallisation<br />
des polythiophènes ont également montré la formation de sulfure de chrome [Elfeninat, et al. 1995,<br />
Lachkar, et al. 1995].<br />
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