Baziz Meriem magister.pdf - Université des Sciences et de la ...

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran ‹‹Mohammed Boudiaf››
Faculté des Sciences
Spécialité : Chimie
Option : Matériaux Mixtes
Mémoire de Magister
Présenté par : Melle BAZIZ Meriem
Thème
SYNTHESES ET CARACTERISATIONS
DE NANOCOMPOSITES
POLYANILINE - SEPIOLITE
Devant le jury composé de :
Soutenu le : / / 2010
Président Mr .N Z.DERRICHE Professeur USTO M.B.
Rapporteur Mme. N.BENHARRATS Professeur USTO M.B.
Examinateur Mr A.TAYEB M .conf .B Es-Senia-ORAN.
Examinatrice Mme N.SAHLI Professeur Es-Senia-ORAN.
Invité Mr. BENHAMOU M .conf. B USTO M.B.

Remerciements
Ce mémoire de Magister a été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie de Matériaux
Mixtes de l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran (USTO, « Mohamed
Boudiaf ») sous la direction de Madame le Professeur N.BEHARRATS.
Je tiens à vous exprimer Madame ma profonde gratitude pour avoir dirigé ce travail
pour l’opportunité qui m’a été donnée de travailler sur ce sujet et la confiance qui m’a été
accordée. Il m'est agréable aussi de vous témoigner toute ma reconnaissance pour les
conseils fructueux, les remarques pertinentes, les nombreuses qualités et compétences dont
vous avez su me faire profiter. Grâce à vous j’ai beaucoup appris.
Tous mes remerciements vont également à Monsieur Z.DERRICHE, Professeur à
l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran pour m'avoir fait l'honneur de présider
mon jury de soutenance.
J’aimerai exprimer mes vifs remerciements à Monsieur A.TAYEB Maitre de
Conférences à l’Université d’Oran Es-Sénia pour l'honneur qu'il m'a accordé en acceptant
d’examiner ce mémoire. Je souhaite lui témoigner toute ma reconnaissance pour le soutien
qu’il m’a apporté et ma profonde admiration. Merci encore.
Mes s’incères remerciements vont également à Madame N. SAHLI Professeur à
l’Université d’Oran Es-Sénia, et Monsieur A.BENHAMOU Maitre de Conférence à
l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran pour avoir accepté d'examiner ce
travail.
J’adresse aussi mes sincères remerciement à Mademoiselle N.OUIS pour sa
disponibilité, son aide constante ses remarques, ses suggestions et ses encouragements qui
ont permis d’apporter des améliorations à la qualité de ce rapport.
Je tiens à exprimer ma sincère gratitude à Monsieur A.BENGUEDDACH Professeur
à l’université d’Oran Es-Sénia et Directeur du Laboratoire de Chimie des Matériaux pour

l’immense aide qu’il m’a apporté dans la caractérisation par diffraction des Rayons X des
échantillons.
Remerciements particuliers à Mademoiselle K.CHIALI pour les nombreux
échantillons passée en rayons X. Son aide a été indispensable à la réalisation de ce travail de
magistère et je n’oublierai pas son implication, et sa disponibilité.
Je veux adresser également mes sincères remerciements à Messieurs A.AYOUNI et
B.KAMRAOUI de l’entreprise TUBEX pour l’accueille qui mous a été réservé et pour les
caractérisations DSC.
Je tiens à témoigner ma profonde gratitude et mes sincères remerciements à
Mademoiselle A. BENKHALFA de l’Université de Reines pour les analyses BET et pour ses
encouragements constants malgré la distance. « Tu a était toujours présente quand j’ai eu
besoin de toi » .Merci aussi pour les nombreux conseils que tu m’as donné.
Je tiens à remercier infiniment Monsieur J. P. BELLAT de l’Université de DIJON
pour l’aide dons j’ai pu profité pleinement ainsi que pour sa grande gentillesse.
Je remercie très vivement Monsieur D .BENMOUNAH et Mademoiselle F.DJEMEL
du laboratoire de rhéologie (L.M.N.C) de l’Université de Boumerdesse pour les mesures de
zétametrie.
Mes sincères remerciements s’adressent également à Madame Z. TALHA pour son
aide précieuse dans les analyses DRX ainsi que mademoiselle F. IFTENE pour les analyses
thermiques (ATG, ATD) qu’elles soient vivement remerciées.
J’associe à ces remerciements Monsieur K. DAOUDI Directeur de l’entreprise
CE.T.I.M pour son chaleureux accueil et de nous autorisé à faire différentes analyses
effectuées au sein de son laboratoire.
Je n’oublierai surtout pas mon oncle L. BAZIZ pour son soutien et l’intérêt qu’il a
porté pour mon travail. Je profite donc de l’occasion pour t’adresser tonton un grand Merci.
Je souhaite également remercier Madame A. DARDOUR Professeur à l’Université
d’Oran Es-Sénia et directeur du Laboratoire de Chimie Organique et Mademoiselle H.
HIDDOUR pour les caractérisations par spectroscopie IR.

Mes sincères remerciements vont à Messieurs G. BOUZIANE et A.SAHRAOUI du
laboratoire de physique des matériaux de l’Université des Science et de la Technologie
d’Oran pour leur aide dans les mesures électriques.
Je remercie, avec une aussi grande reconnaissance, Madame A.Frioui. Son écoute, sa
disponibilité et sa gentillesse ont été capitales à l’accomplissement de ce mémoire.
Je suis également reconnaissante à de nombreuses personnes qu’elles soient ici
remerciées : Sabah, Badra, Kawter, Laila, Aicha, Naima, Hanen, pour l'aide qu’elles m’ont
apportées. Merci d’avoir été et d’être toujours là à mes côté et pour les bons moments passés
ensemble.
Pour terminer je voudrais exprimer toute ma reconnaissance à mes parents, ma sœur
et mon frère qui tout au long de ces années d’études n’ont cessé de m’encourager et je
n’oublierai surtout pas ma petite CHEBA. C’est à eux que je dédie ce mémoire.
Pour n’oublier personne : Merciiiiiiiiiii à tous ceux qui ont partagé avec moi un
moment de travail ou de détente ces trois dernières années.

TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE 1
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 4
Partie I : Partie bibliographique
CHAPITRE I
Nanocomposites polymères à renforts argileux
I.1. Introduction 6
I.2. Matériaux nanocomposites 6
I.2.1. Nanocomposites à matrice polymères 6
I.2.1.1. Renforts de type 3D 6
I.2.1.2. Renforts de type 2D 6
I.2.1.3. Renforts de type 1D 7
I.2.2. Renforts nanométriques à base d’argile 7
I.2.3. Méthodes d’élaboration des nanocomposites polymères à renfort argileux 9
I.2.3.1. Polymérisation in-situ par intercalation de monomère 9
I.2.3.2. Polymérisation à l’état fondu par intercalation de polymère 9
I.2.4. Morphologies des nanocomposites à renfort argileux 9
I.2.4.1. Microcomposite traditionnel 9
I.2.4.2. Nanocomposite intercalé 10
I.2.4.3. Nanocomposite exfolié 10
I.2.5. Organomodification du renfort argileux 10
I.2.5.1. L’échange cationique 11
I.2.6. Propriétés des matériaux nanocomposites à renfort argileux 12
I.2.6.1. Propriétés thermiques 12
I.2.6.1.1.. Stabilité thermique 12
I.2.6.1.2. Propriétés de retard au feu 12
I.2.6.2. Propriétés barrières 12
I.3. Généralités sur les minéraux argileux 13
I.3.1. Définition 13

I.3.2. Types structuraux et classification 13
I.3.2.1. Les argiles phylliteuses 13
I.3.2.1.1. Minéraux de type 1/1(T-O) 14
I.3.2.1.2. Minéraux de type 2/1 (T-O-T) 14
I.3.2.1.3. Minéraux de type 2/1/1 (T-O-T-O) 14
I.3.2.2. Les argiles à pseudo-feuillets et à facies fibreux 14
I.3.2.3. Les argiles interstratifiées 14
I.4. Nanocharge utilisée : la sépiolite 16
I.5. Structuration des sépiolites 16
I.5.1. Structure cristalline 16
I.5.2. Différents modèles structuraux 18
I.5.2.1. Modèle de Nagy et Bradley 18
I.5.2.2 Modèle de Brauner et Preisinger 18
I.5.3. Substitutions isomorphiques dans les sépiolites 19
I.5.4. Charge de surface des sépiolites 19
I.5.5. Propriétés physico-chimiques des sépiolites 20
I.6. Déshydratation de la sépiolite 21
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 23
CHAPITRE II
Polymères électroniques conducteurs et polyaniline
II.1. Introduction 30
II.2. Polymères conducteurs électroniques intrinsèques 30
II.3.. Mécanisme de la conductivité électronique 32
II.3.1 Théorie des bandes 32
II.4. Dopage des polymères π conjugués 34
II.5. Polyaniline 37
II.5.1. Historique 37
II.5.2. Structures de la polyaniline 38
II.5.2.1. La polyaniline isolante (non dopée) 38
II.5.2.1.1. La polyaniline leucoéméraldine base 38
II.5.2.1.2. La polyaniline pernigraniline base 39
II.5.2.1. 3. La polyaniline éméraldine base 39
II.5.2.2. La polyaniline conductrice (dopée) 39

II.5.3. Dopage acido-basique de la polyaniline 40
II.5.4. Différentes voies de synthèses de la polyaniline 41
II.5.5. Mécanisme de la polymérisation oxydative de l’aniline 42
II.6. Applications des polymères conducteurs 43
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 45
Partie II : Partie expérimentale
CHAPITRE III
Caractérisations de la Sépiolite
III.1. Introduction 49
III.2. Caractérisations de la sépiolite 49
III.2.1. Caractérisations physico-chimique 49
III.2.1.1. Mesure de l’acidité 49
III.2.1.2. Teneur en carbonate 49
III.2.1.3. Détermination de la capacité d’échange cationique (CEC) 49
III.2.1.4. Composition chimique 50
III.2.2. Caractérisations structural 51
III.2.2.1. Spectroscopie infrarouge IR 51
III.2.2.2. Diffractométrie des rayons X 52
III.2.2.3. Analyses thermiques 54
III.2.2.3.1. Analyse gravimétrique différentielle (ATG) 54
III.2.2.3.2. Analyse thermique différentielle (ATD) 54
III.2.2.3.3. Analyse calorimétrique différentielle (DSC) 55
II.2.2.4. Analyses texturales 56
II.2.2.4.1. Mesure de la surface spécifique 56
III.2.2.4.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) 57
III.2.2.4.3. Distribution granulométrique 59
III.3. Conclusion 59
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 60

CHAPITRE IV
Synthèses et caractérisations de nanocomposites
PANI-Sépiolite
IV.1. Introduction 63
IV.2. Synthèses de la polyaniline 63
IV.3. Caractérisations de la polyaniline 64
IV.3.1.. Spectroscopie infrarouge 64
IV.3.2. Diffraction des rayons X 65
IV.3.3. Spectroscopie UV-Visible 66
IV.3.4. Analyse calorimétrique différentielle DSC 67
IV.3.5. Conductivité électrique 68
IV.4. Synthèses des nanocomposites PANI - Sépiolite 68
IV.4.1. Etude de quelques paramètres de polymérisation des nanocomposites 68
IV.4.1.1. Effet du temps de polymérisation 70
IV.4.1.1.1. Conductivité électrique 70
IV.4.1.2. Effet de la température de polymérisation 71
IV.4.1.2.1. Caractérisation électrique 70
IV.4.1.2.2. Spectroscopie infrarouge 71
IV.4.1.2.3. Diffractométrie des rayons X 72
IV.4.1.3. Effet de la concentration de la solution acide 73
IV.4.1.3.1. Caractérisation électrique 73
IV.4.1.3.2. Spectroscopie IR 74
IV.4.1.4. Effet du rapport oxydant /monomère 75
IV.4.1.4.1. Caractérisation électrique 76
IV.4.1.4.2. Spectroscopie IR 76
IV.5. Synthèses des nanocomposites à différents taux de charge 78
IV.6 Caractérisations des nanocomposites à différents taux charge 78
IV.6.1. Caractérisation électrique 78
IV.6.1.2. Caractérisation structurelle 79
IV.6.1.2.1. Spectroscopie infrarouge 78
IV.6.1.2.2. Diffractométrie des rayons X 82
IV.6.1.3. Analyse thermique 84
IV.6.1.3.1. Analyse calorimétrique différentielle (DSC) 84
IV.6.1.4. Analyse Viscosimétrie 85

IV.7. Conclusion 86
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 86
CHAPITRE V
Synthèses et caractérisations de nanocomposites
PANI- Sépiolites organomodifiées
V.1. Introduction 89
V.2. Intercalation de cations alkylammoniums dans la sépiolite-Na 89
V.2.1 Synthèse de la sépiolite sodée 89
V.2.2. Synthèses des sépiolites organophiles 91
V.3. Caractérisations des produits d’intercalations 93
V.3.1. Spectroscopie Infrarouge 93
V.3.1.1. Effet de la longueur de la chaîne alkyle 93
V.3.1.2 Effet de la concentration du surfactant 95
V.3.2. Diffractométrie des rayons X 97
V.3.2.1. Effet de la longueur de la chaîne alkyle 97
V.3.2.2 Effet de la concentration du surfactant 98
V.4. Synthèses de nanocomposites PANI / Sépiolites-organomodifiées 99
V.5. Caractérisations des nanocomposites PANI / Sépiolites-organomodifiées 100
V.5.1 Effet du taux de charge 100
V.5.1.1. Caractérisation électrique 100
V.5.1.2. Spectroscopie infrarouge 101
V.5.1.3. Diffractométrie des rayons X 102
V.5.1.4 Analyse calorimétrique différentielle DSC 104
V.5.1.5. Viscosimétrie 105
V. 5.2. Effet de la concentration du surfactant 106
V.5.2.1. Spectroscopie infrarouge 106
V.5.2.2. Diffractométrie des rayons X 107
V.5.2.3 Analyse calorimétrique différentielle DSC 108
V.5.3. Effet de la longueur de la chaîne alkyle 109
V.5.3.1. Spectroscopie infrarouge 109
V.5.3.2. Diffractométrie des rayons X 110
V.5.3.3 Analyse calorimétrique différentielle DSC 111
V.6. Conclusion 112

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 113
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 114
ANNEXES

Il est fréquent lorsqu’on pense aux polymères organiques d’y associer spontanément
l’image d’un isolant. Or depuis les années 80, on sait notamment grâce aux travaux de Mac-
Diarmid et ces collaborateurs [1] que de simples modifications sur des plastiques connus
jusque là d’être les meilleurs isolants permettent d’avoir des plastiques conducteurs à un taux
de conduction qui dépasse certains métaux tel que le cuivre. Ainsi, les polymères peuvent
aussi conduire le courant ! Cette découverte a donné lieu en 2000 à l'attribution du prix Nobel
de chimie à Alan J Heeger G. MacDiarmid et Hi. Shirakawa car elle à ouvert la voie aux
‹‹Métaux Synthétiques››.
Ces matériaux font, encore aujourd'hui, l'objet de nombreuses recherches. Ils suscitent
un vif intérêt au regard des nombreuses applications potentielles telles que : les batteries
légères, les composants électroniques, les capteurs électrochimiques, la protection contre la
corrosion, les matériaux antidécharges électrostatiques, le blindage électromagnétique, les
diodes électroluminescentes, ou les séparateurs de gaz [2- 6].
Parmi les différents types de polymères conducteurs intrinsèques, la polyaniline est
fortement étudiée du fait de sa stabilité thermique, de ces propriétés redox intéressantes, de sa
facilité d’élaboration avec un coût relativement bas de son monomère et de ses propriétés de
conduction électronique élevées [7- 11]. Elle possède un énorme potentiel d’applications [12-
16].
Le développement des matériaux plastiques a montré que l’emploi de charges permet
de modifier de façon très significative les propriétés physiques et chimiques de ces matériaux
[17- 20]. Toutefois, l'apparition des nanocharges ayant une des trois dimensions à l'échelle du
nanomètre a permis de mettre en évidence que l'effet du renforcement devient de plus en plus
remarquable au fur et à mesure que la taille individuelle de la charge diminue. D'où, la
naissance des matériaux nanocomposites à matrice polymère, et notamment l'utilisation des
particules d'argile comme nanocharges.
Les principaux enjeux et défis dans l’élaboration de tels matériaux concernent la
dispersion de ces nanocharges, qui ont tendance à s’agréger, ainsi que la maîtrise de
l’ensemble des phénomènes mis en jeu à l’interface entre le polymère et la nanocharge. Le
choix du polymère, de la nanocharge, des méthodes d’élaboration du composite sont autant de
paramètres qui influencent la structuration du nanocomposite.
Dans cette perspective, nous nous sommes orientés dans ce travail vers la synthèse et
la caractérisation de nanocomposites binaires à base de polymère conducteur, la polyaniline

enforcée par une argile fibreuse, la sépiolite. Ce choix offre de nouvelles possibilités grâce à
la grande richesse de ce type d’argile (facteur de forme exceptionnel, forte anisotropie, grande
surface spécifique, densité de charge modulable, nature chimique variée,…..). Notre intérêt
s’est particulièrement porté sur l’étude de quelques relations "structures-propriétés" de ces
nanocomposites.
Ce mémoire s’articule autour de cinq chapitres dont le contenue est brièvement
résumé ci-dessous:
LE PREMIER CHAPITRE rappelle d’abord une revue bibliographique, sur les
nanocomposites à renfort argileux, celle-ci permet d’illustrer l’intérêt suscité par cette
nouvelle classe de matériaux ensuite, une attention particulière a été portée sur les renforts
argileux de type fibreux.
DANS LE DEUXIEME CHAPITRE nous présentons des généralités sur les
polymères électroniques conducteurs suivis d’une description détaillée de la polyaniline. Nous
développerons par la suite, ces propriétés spécifiques de conduction et d’oxydorédution et ces
différentes méthodes de synthèse et de mise en œuvre.
LE TROISIEME CHAPITRE est consacré à la caractérisation physico-chimique de
la sépiolite, basée sur différentes techniques que l’on développera par la suite.
LE QUATRIEME CHAPITRE comprend deux parties :
La première est consacrée à la synthèse de la polyaniline éméraldine dans sa forme
base et sa forme sel. Pour déterminer la structure des polymères obtenus, différentes
techniques d’analyses ont été exploitées. La deuxième partie porte sur l’élaboration des
nanocomposites obtenue par polymérisation in-situ de l’aniline dans l’espace interfoliaire de
la sépiolite. L’effet de quelques paramètres de polymérisation comme : le temps de
polymérisation, la température de réaction, la concentration du dopant, et le rapport oxydant /
monomère est étudié. Par la suite l’influence de la concentration de la charge sur les
propriétés structurales et électroniques des nanocomposites élaborés sont mises en évidence
par spectroscopie IR, par diffraction des rayons X et par analyse calorimétrique différentielle
DSC.

LE CINQUIEME ET DENIER CHAPITRE est également constitué de deux
parties :
La première est relative à la synthèse des organosépiolites par les différents alkyl
ammoniums utilisés. L’effet de quelques paramètres physico-chimiques a été étudié à savoir :
la longueur de la chaîne alkyle du surfactant ainsi que la concentration de ce dernier suivie
par, une caractérisation des différentes matrices organiques obtenues. La seconde partie traite
les matériaux nanocomposites réalisés à base des différentes sépiolites organomodifiées. Nous
présenteront par la suite l’intérêt que présente cette organomodification sur les propriétés des
matériaux obtenus. Les résultats de la caractérisation par spectroscopie IR, par diffraction des
rayons X et par analyse thermique calorimétrique DSC sont portés sur le même chapitre.
Nous terminerons ce travail par une CONCLUSION GENERALE. Elle dresse un bilan
des différents résultats tirés de cette étude et donne quelques perspectives susceptibles
d’améliorer certaines propriétés des polymères chargés.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1] H.Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger, J. Chem
.Soc, Chem. Comm , 16, p.578-580 (1977).
[2] A. Mirmohseni, R. Solhjo, Eur. Polym. J. 39, p. 219- 223 (2003).
[3] J. Wang, C.O. Too, D. Zhou G.G. Wallace, J. Power .Sources, 140, p. 162-167 (2005).
[4] M.K. Ram, O. Yavuz, V. Lahsangah , M. Aldissi, Sens. Actuators B. Chem, 106, p. 750-
757 (2005).
[5] J.E.P. Silva, S.I.C. Torresi , R.M. Torresi, Corros. Sci. 47, p. 811–822 (2005).
[6] A. Mirmohseni, W.E. Price, J. Membrane. Sci. 100, p. 239-248 (1995).
[7] S. Virji, J. Huang, R.B. Kaner , B.H. Weiller, Lett. 4, p. 491-496 (2004).
[8] J. Huang, S. Virji, B.H. Weiller , R.B. Kaner, Chem. Eur. J, 10, p. 1314-1319 (2004).
[9] H. Liu, J. Kameoka, D.A. Czaplewski , H.G. Craighead,.Lett. 4, p. 671-675 (2004).
[10] A.L. Kukla, Yu.M. Shirshov, S.A. Piletsky, Sens. Actuators B: Chem. 37, p. 135-140
(1996).
[11] N.E. Agbor, M.C. Petty, A.P. Monkman, Sens. Actuators B. Chem. 28, p.173-179
(1995).
[12] M.S. Cho, S.Y. Park, J.Y. Hwang , H.J. Choi, Sci. Eng C, 24, p. 15-18 (2004).
[13] T. J. Skotheim, R. L. Elsenbaumer, J. R. Reynolds, Handbook of Conducting Polymers
2, Ed Marcel Dekker, New York, p.1097 (1998).
[14] D. Nicolas-Debarnot, F. Poncin-Epaillard, Anal. Chem. Acta, 475, p. 1-15, (2003).
[15] T.Nakajima,T.Kawagoe, Synth Mett ,28 ,p.629-638 (1989).
[16] W.Graupner. ; S.Roth. ; Indistial Sci .Forum. 122, p.229 (1993).
[17] M. Kurian, A. Dasgupta, M.E. Galvin, C.R. Ziegler, F.L. Beyer, Macromolecules ,39
p. 1864-1871(2006).
[18] K. Masaya, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 42, p. 819-824 (2004).
[19] A. Okada and A. Usuki, Mater. Sci. Eng. C3, p. 109-115 (1995).
[20] A. Michael and D. Philippe, Mater. Sci. Eng. R28, p. 1-63 (2000)

NANOCOMPOSITES POLYMERES A
RENFORTS ARGILEUX

I.1. Introduction
Depuis les années 1940, la communauté des matériaux a pris conscience de l’intérêt
que pouvaient présenter les composites. Ces matériaux sont constitués de l’assemblage d’aux
moins deux phases de natures différentes [1, 2]. On distingue généralement une ossature,
appelée renfort, qui assure la tenue mécanique et une protection, dénommée matrice, qui peut
être un polymère assurant la cohésion de la structure [3, 4].
Au cours des dernières décennies, ces matériaux ont été particulièrement étudiés en
raison de la possibilité de combiner les propriétés de chacun des constituants, voir générer les
propriétés hybrides issues du mélange de ceux-ci. Toutefois, l'apparition des nanocharges
ayant une des trois dimensions à l'échelle du nanomètre a permis de mettre en évidence que
l'effet du renforcement devient de plus en plus remarquable à mesure que la taille individuelle
de la charge diminue. D'où la naissance des matériaux nanocomposites.
I.2. Matériaux nanocomposites
Les nanocomposites proviennent de la combinaison d’une matrice (polymère,
céramique, métal,…) et de charge qui possède au moins une dimension de l’ordre du
nanomètre [5, 6]. L’interaction à l’échelle nanométrique de ces deux constituants permet
d’obtenir des propriétés supérieures à celle des composites traditionnels. Ainsi dans le cas des
nanocomposites à matrice polymère, l’amélioration simultanée de plusieurs propriétés a déjà
été observée [7, 8]. L’enjeu de la mise en œuvre de ces nouveaux matériaux est d’obtenir la
dispersion la plus fine possible des charges.
I.2.1. Nanocomposites à matrice polymères
Les nanocomposites polymères consistent en une matrice polymère dans laquelle sont
dispersées des nanoparticules. Ces nanoparticules de formes anisotropes, ont des structures
lamellaires, tubulaires, ou encore fibrillaires. On peut ainsi classer les nanocomposites
polymères selon la dimension de la charge incorporée. On en distingue trois types:
1.2.1.1. Renforts de type 3D : les trois dimensions de la charge sont de taille
nanométrique. La charge se présente sous forme de sphère. Exemple : la silice souvent utilisée
dans les silicones, le noir de carbone utilisé comme renfort dans les pneus [9].
1.2.1.2. Renforts de type 2D : deux des dimensions sont de taille nanométrique. La
charge se présente donc sous forme de tube (nanotubes de carbone) [10] ou sous forme de
fibre (silicates aciculaires: la sépiolite).

1.2.1.3. Renforts de type 1D : une seule dimension est de l’ordre du nanomètre. La
charge se présente sous forme de feuillet (feuillets de graphites ou feuillets d’argiles : la
Montmorillonite [11]).
Le Tableau I.1 répertorie les dimensions caractéristiques de différents renforts microniques et
nanométriques [12].
Tableau I.1 : Dimensions caractéristiques de différents renforts microniques et
nanométriques [12].
Renfort Géometrie Dimensions
caractéristiques
Facteur de forme
(L/ Ф, L/e)
Surface spécifique
(m 2 /g )
Noir de carbone Sphérique Ф= 250 nm 1 7 - 12
Silice pyrogène
Ф= 5 - 10 nm
50 - 400
Nanotube de Tubulaire Ф =1 - 50 nm >1000 100 - 400
carbone
L=10 - 100 μm
Talc Lamellaire L=1 - 20 µm 5-20
2 - 35
Montmorillonite
L=0.6 -1 µm 600-1000
700 - 800
Les propriétés des nanocomposites polymères dépendent non seulement des
caractéristiques individuelles de leurs composantes (charge et matrice polymère), mais
également des interactions interparticulaires. Lorsque la dispersion de la charge est totalement
établie, la combinaison d’une importante surface interfaciale et de distances interparticulaires
très courtes affecte considérablement le comportement du nanocomposite. Ainsi
l’incorporation de nanocharges au sein de ces matériaux permet de modifier considérablement
leurs propriétés telles que : mécaniques [13], thermiques [14], électriques [15] ou encore
magnétiques [16]. Ces caractéristiques attrayantes ouvrent de vastes perspectives d'application
dans des domaines comme : l’emballage alimentaire, l'automobile, et bien d’autres.
I.2.2. Renforts nanométriques à base d’argile
L'idée d'incorporer l’argile à des polymères n'est pas récente. Elle a été pour la
première fois utilisée en 1961 par Blumstein [17] dans le but d'intercaler un monomère
vinylique par polymérisation au sein de la Montmorillonite. Cependant, les recherches
consacrées aux systèmes polymère/argile ont connu un grand foisonnement, vers la fin des
années 80, notamment avec les travaux du centre de recherche de Toyota au Japon en 1987
[18, 19] qui ont démontré que l’introduction de la montmorillonite, même à une faible
quantité, produit une amélioration importante des propriétés thermiques et mécaniques [20]
(Tableau I.2). Depuis, un grand effort a été consacré à la recherche et au développement de
ces matériaux [21, 22].

Tableau I.2 : Comparaison des propriétés entre le Nylon-6 et le composite Nylon-
6/Montmorillonite, chargé à 5% en argile (w/w) [20].
Propriétés Nylon-6 Nylon-
6/Montmorillonite
Resistance à la traction(MPa) à 23°C
à 120°C
68.8
26.6
97.2
32.3
Module d’Yong (GPa) à 23°C
à 120°C
1.11
0.19
1.87
0.61
Température de déflection à la chaleur (°C) à 1.82 MPa 65 1.52
Vitesse d’adsorption d’eau (%W/W) 1 jour à 23°C 0.87 0.51
En effet, ces renforts sont particulièrement intéressants, grâce à leur facteur de forme très
élevé et une grande surface d’échange, un faible taux de charge suffit à développer de très
nombreuses interfaces entre la matrice et le renfort [22]. À titre d'exemple, Fornes [23] a montré
que l’introduction de renfort argileux en très faible quantité (inférieure à 5% en poids) dans une
résine polymère suffit a donner un module de plasticité équivalent à celui du polymère chargé
avec 50 % en poids de fibre de verre, sans affecter ni la densité du polymère ni sa transparence
(Figure I.1).
Figure I.1 : Comparaison du renforcement à température ambiante d’une matrice nylon-6 par
une organomontmorillonite et par des fibres de verre pour un même module de plasticité [23].

I.2.3. Méthodes d’élaboration des nanocomposites polymères à renfort
argileux
De nombreuses voies [24, 25] peuvent être utilisées pour synthétiser les
nanocomposites à base de renforts argileux. Cependant, deux méthodes principales peuvent
être mises en avant : la polymérisation in-situ et la polymérisation à l’état fondu.
I.2.3.1. Polymérisation in-situ par intercalation de monomère : elle a été la première
méthode utilisée pour synthétiser des nanocomposites polymère/argile à base de polyamide-6
[26]. Ce mode de synthèse est basé sur la croissance des chaînes polymères au sein de
l’espace interfoliaire du renfort argileux. Pour ce faire, l’argile est tout d’abord gonflée par le
monomère et la réaction de polymérisation et ensuite initié à l’intérieur des galeries
thermiquement, par radiation ou en utilisant un amorceur approprié [27].
Parmi les nombreux travaux concernant cette technique, on peut citer : la
polymérisation in situ de l’-caprolactame dans la Montmorillonite [28], les nanocomposites
polyméthacrylate de méthyle [29] et les nanocomposites époxydes [30].
I.2.3.2. Polymérisation à l’état fondu par intercalation de polymère : ce procédé est rapporté
pour la première fois par Vaia et al. en 1993 [31]. Dans cette technique, l’argile est mélangée
avec la matrice polymère à l’état fondu. Il s’agit d’une méthode bien adaptée pour les
polymères thermoplastiques, dans laquelle les composants sont mixés par une action
mécanique comme l’extrusion ou le moulage par injection à haute température [32]. Cette
méthode a plusieurs avantages comme l’absence d’utilisation de solvants organiques et la
compatibilité avec les procédés industriels [33].
I.2.4. Morphologies des nanocomposites polymères à renfort argileux
L’introduction de charge argileuse dans une matrice polymère engendre différentes
morphologies [34]. Celles-ci sont directement liées aux voies d’élaboration du nanocomposite
[35] et à la nature des interactions physico-chimiques (nature de la matrice et de la charge, du
traitement de fonctionnalisation ou de modification organique) [36]. En fonction de tous ces
paramètres, trois types d’organisation peuvent être rencontrés dans la littérature :
I.2.4.1. Microcomposite traditionnel : la morphologie correspond a une structure d'un
polymère chargé conventionnel, dans lequel l'argile n'est dispersée au mieux que sous forme
de particules primaires ou encore d'agglomérats (Figure I.2.a), le polymère ne s'intercale pas
entre les feuillets.

I.2.4.2. Nanocomposite intercalé : dans ce système la matrice polymère pénètre à l’intérieure
des galeries (Figure I.2.b). L’argile gardant néanmoins une organisation rassemblant
plusieurs feuillets.
I.2.4.3. Nanocomposite exfolié : lorsque les feuillets d'argile sont complètement et
uniformément dispersés dans la matrice polymère, on parle alors d'une structure exfoliée ou
délaminée (Figure I.2.c). L'empilement régulier disparaît pour donner une structure ne
présentant aucun ordre à l'échelle locale. Cette dernière morphologie est la plus intéressante
car elle permet d'avoir une interaction maximale entre les feuillets d'argile et la matrice
polymère ; la quasi-totalité de l'interface est concernée.
Figure I.2: Représentation des différentes morphologies des nanocomposites [36].
Cependant il est rare d’obtenir uniquement une structure bien spécifique lors de la
préparation d’un nanocomposite, ces morphologies peuvent coexister au sein d’une même
matrice [37].
I.2.5. Organomodification du renfort argileux
Pour faciliter l’intercalation du polymère dans les galeries interfoliaires de l’argile et
obtenir son exfoliation, il est nécessaire de modifier organiquement l'argile et la rendre ainsi
compatible avec la matrice polymère généralement hydrophobe. Deux voies de modification
sont utilisées : le greffage des organosilanes [38] et l'échange cationique [39]. Cette dernière
reste la méthode la plus utilisée grâce à la facilité de sa mise en œuvre.

I.2.5.1. L’échange cationique : cette méthode consiste à échanger les cations comparateurs
inorganiques naturellement présents dans l’espace interfoliaire de l’argile par des cations
organiques porteurs de chaînes alkyle. Les cations les plus couramment utilisés sont les ions
alkylammoniums qui par leur insertion dans les galeries, augmente la distance interfoliaire, ce
qui facilite l’introduction de monomère ou de polymère fondu entre les feuillets. La présence
de ces cations organiques diminue l’énergie de surface de la charge et améliore les
caractéristiques de mouillabilité par la matrice polymère [40, 41].
Le type d’ion alkylammonium joue un rôle considérable sur l’échange cationique. En
effet, la longueur de la chaîne carbonée, la taille et la forme de la tête polaire, ainsi que les
groupements organiques portés par l’ion ont des influences non négligeables sur l’efficacité
de l’échange. L’augmentation de l’espace interfoliaire, et donc l’amélioration de la dispersion
de la charge dans un polymère, sont liées à la longueur de la chaîne carbonée de
l’alkylammonium [42, 43].
Il n’est pas aisé de maîtriser la structure obtenue après la modification organophile car
les chaînes peuvent adopter différentes conformations au sein de l’espace interfoliaire [44,45],
le type d’arrangement obtenu dans ces espaces est fortement dépendant de la concentration
initiale en alkylammonium par rapport à la CEC de l’argile. En effet, l’adsorption de la
première couche d’ions à la surface est liées au processus d’échange cationique, mais les
couches adsorbées par la suite sont liées à la première par des interactions chaîne/chaîne de
type Van der Waals et suivent des lois d’adsorption classiques. Selon Lagaly [45] (Figure I.3)
les chaînes peuvent s’organiser en monocouche (a), en bicouche (b), suivant un arrangement
pseudotrimoléculaire (c) ou de type parafinique (d).
Figure I.3 : Différentes organisations adoptées par les chaînes alkyles
dans les galeries [45].

I.2.6. Propriétés des nanocomposites polymères à renfort argileux
I.2.6.1. Propriétés thermiques
Dans la majorité des cas, la mise en œuvre des matériaux polymères nécessite
d’utiliser des températures supérieurs à 180°C, les principales améliorations recherchées par
l’incorporation des argiles à des polymères sont donc la stabilité thermique et la tenue au feu.
I.2.6.1.1. Stabilité thermique : l’amélioration de la stabilité thermique de nanocomposites à
matrice polymère a été mise en évidence par les premiers travaux de Blumstein en 1965
(système PMMA / Montmorillonite) [46] il a été montré que le PMMA intercalé entre les
feuillets d’argile résiste à une dégradation thermique dans des conditions ou la matrice
PMMA seul est complètement dégradée. Burnside et Giannelis [47] ont observé un
comportement similaire dans le cas du polydimethylsiloxane (PDMS) réticulé. L’analyse
thermogravimétrique (Figure I.4) à montré, une température de décomposition de 140°C plus
élevée pour le nanocomposite que pour le PDMS pur, ce qui valorise ces polymères et permet
leur utilisation à de plus hautes températures.
Figure I.4 : Analyse thermogravimétrique du (a) PDMS et (b) PDMS nanocomposite [47].
I.2.6.1.2. Propriétés de retard au feu : la réduction de l’inflammabilité est un paramètre clé
dans l'application des polymères techniques et de commodités dans de nombreuses
applications, plus particulièrement dans le domaine du bâtiment et dans le transport [48, 49].
Il a été prouvé que les matrices polymères à renfort argileux présentaient une amélioration
non négligeable de la résistance au feu par rapport aux autres renforts.
I.2.6.2. Propriétés barrières
Depuis les travaux du groupe de recherche de Toyota, la capacité des nanocomposites
à réduire l’absorption d’humidité et à diminuer la perméabilité à l’eau et aux gaz a été mise en

œuvre [50]. Le facteur de forme élevé des argiles est responsable de cette réduction d’unperméabilité,
en relation avec la tortuosité du chemin de diffusion (Figure I.5). La
perméabilité au dioxyde de carbone a été mesurée dans le cas de polyimides partiellement
exfoliés préparés par Lan et al. [51], le rapport de la perméabilité du nanocomposite à la
perméabilité de la matrice pure diminue de manière importante dès que le taux de charge
augmente, pour des valeurs faibles (< à 2 % en masse), les résultats montrent que meilleure
est la dispersion, meilleure sera l’imperméabilité.
Figure I.5 : Schéma de la tortuosité du trajet suivi par les molécules gazeuses [51].
I.3. Généralités sur les minéraux argileux
I.3.1. Définition
Ce sont des aluminosilicates à structures microcristallines monodimensionnelles en
fibres ou bidimensionnelles en feuillets qui explique leur qualité d’adsorption et leur plasticité
[52, 53].
La plupart des minéraux argileux appartiennent à la famille des phyllosilicates plus
ou moins hydratés [54, 55]. Ils sont constitués d’un empilement variable de feuillets
élémentaires, de structure bien définie, celui-ci est associé à un espace interfoliaire, constitue
l’unité structurale [54].
I.3.2. Types structuraux et classification
On distingue parmi les minéraux argileux trois grands groupes (1/1 - 2/1 - 2/1/1). Leur
distinction a été établie en fonction de la composition chimique, le type des feuillets, de la
largeur de l’espace interfoliaire et de la valeur de la capacité d’échange cationique CEC [53,
54, 57].
I.3.2.1. Les argiles phylliteuses
La famille des minéraux phylliteux est celle à laquelle appartient le plus grand nombre
d'espèces. Ce sont des silicates à structures en feuillets dans lesquelles, les tétraèdres occupés
par des cations sont liés aux octaèdres par des atomes d'oxygène ou des groupements
d'hydroxyles communs.

Selon la séquence d’empilement des plans, ils peuvent être répartis en trois groupes :
I.3.2.1.1. Minéraux de type 1/1 (T-O) : ils sont constitués d’une couche tétraédrique et d’une
couche octaédrique. La distance interfeuillets est de l’ordre de 7Å. Les principaux
représentants de cette famille sont les kaolinites.
I.3.2.1.2. Minéraux de type 2/1 (T-O-T) : leurs feuillets est constitué de deux couches
tétraédriques de silice, et d’une couche octaédrique alumineuse mais cette couche octaédrique
a une composition différentes suivant les argiles, de sorte qu’il convient de distingué deux
types : le premier type est dioctaédrique telles que les smectites et le second groupe de type
trioctaedrique cas des Vermiculites. La distance basale est de l’ordre de 10 Å.
I.3.2.1.3. Minéraux de type 2/1/1 (T-O-T-O) : ce groupe est constitué par un feuillet de type
(2/1) et d’une couche octaédrique interfoliaire. L épaisseur du feuillet est d’environ 14 Å.
C’est l’exemple de la Chlorite.
I.3.2.2. Les argiles à pseudo-feuillets et à facies fibreux
Ce sont des minéraux à pseudo-feuillets constitués de plans continus d'atomes
d’oxygène séparés entre eux par deux plans contenant un assemblage compact d’atomes
d'oxygène et de groupements hydroxyle.
La structure cristalline de ces minéraux est celle d’un feuillet 2 :1 mais l’extension
latérale des feuillets est limitée à quelques tétraèdres et octaèdres, qui les transforment en
rubans à section rectangulaire. Cette rupture donne naissance à des lacunes qui forment des
canaux structuraux entre les rubans, de sorte que la structure présente en coupe l’aspect d’une
brique creuse. Ces argiles fibreuses sont classées selon la largeur des bandes tétraédriques
alternées. On distingue ainsi famille avec rubans à quatre tétraèdres : la Palygorskite et famille
avec rubans à six tétraèdres : la Sépiolite.
I.3.2.3. Les argiles interstratifiées
Ces minéraux résultent de l’empilement alterné de feuillets de natures différentes.
Selon que cette alternance soit régulière ou non, on parle d’interstratifié régulier : la
Bravaisite (Illite-Montmorillonite) ou irrégulier: la Sudoite (Chlorite -Montmorillonite).
Le Tableau I.3 présente une classification des argiles basée sur le nombre de feuillet
et sur la charge de la maille élémentaire.

Tableau I.3 : Classification des principaux groupes de minéraux argileux [57]
Groupe Feuillet Nature de la
couche
octaédrique
Kaolin
1 :1 Dioctaédrique
Serpentine 1 :1 Trioctaédrique
Charge du
feuillet
0
Exemples
Kaolinite, dicktite, nacrite.
Chrysotile, antigorite, lizardite.
Pyrophylite
2 :1
Dioctaédrique
0
Pyrophylite.
Talc
2 :1
Trioctaédrique
Talc, willemseite .
Mica
2 :1
Dioctaédrique
1
Muscovite, paragonite, céladonite,
Trioctaédrique
phlogopite, biotite, lépidotite.
Mica dur
2 :1
Dioctaédrique
Trioctaédrique
2
Margarite.
clintonite, anandite .
2 :1
Dioctaédrique
Donbassite.
Chlorite
(TOTO)
Di- trioctaédrique
variable
Cookeite, sudoite.
trioctaédrique
Clinochlore, chamosite, nimite .
Smectite
2 :1
Dioctaédrique
0.2 à 0.6
Montmorillonite, beidellite,
Trioctaédrique
Saponite, hectorite.
vermiculite
2 :1
Dioctaédrique
Trioctaédrique
0.65 à 0.8
vermiculite Dioctaédrique.
vermiculite trioctaédrique.
Palygorskite
2 :1
variable
Palygorskite.
Sépiolite
2 :1
Sépiolite.
Les nombreuses recherches dans le domaine des nanocomposites ont porté sur divers
polymères mais souvent avec la Montmorillonite (MMT) [58, 59]. Par ailleurs la MMT,
malgré l’engouement enthousiaste et général qu’elle suscite autant pour la recherche que pour
l’industrie n’est pas la charge miracle que l’on peut introduire dans tout système et qui
améliore d’emblé les propriétés désirées.

Récemment une attention particulière a été portée à l’utilisation des nanoparticules
d’argiles fibrillaires pouvant renforcer les polymères [60, 61, 62]. Dans ce contexte, notre
choix s’est porté sur la Sépiolite de Valecas (Espagne) pour le renforcement des polyanilines.
Ce choix offre de nouvelles possibilités grâce à la grande richesse de ce type d’argile (facteur
de forme exceptionnelle, forte anisotropie, grande surface spécifique, densité de charge
modulable, nature chimique variée,…).
L’incorporation de ce type de charge dans une matrice polymère n’a pas encore fait
l’objet d’un grand nombre d’études [59, 63]. La sépiolite a servi de renfort mécanique dans
les ciments [64], dans le renforcement du polypyrrole [65], de résines époxy [66], ou de
polyamide-6 [67].
I.4. Nanocharge utilisée : la sépiolite
Parmi les autres types d’argiles, et notamment les argiles fibreuses figurent les
sépiolites. Elles forment un groupe dit à pseudo-feuillets et à facies fibreux. Les sépiolites
tirent leur non du grec sepions > Os de seiches, allusion à leur légèreté et à
l’hypothèse que ces minéraux pouvaient être des produits de la mer [68].
Les sépiolites se trouvent principalement dans les zones sédimentaires [69, 70]. Elles
peuvent être classées en trois catégories :
a/ Les gisements sédimentaires calcaires marins comme ceux de la région parisiennes
(Montmartre) et du basin de la Loire (Quincy dans le cher).
b/ Les gisements sédimentaires lacustres dont les principaux se trouvent en Espagne
(Vallecas près de Madrid et Canadas prés de Tolède).
c/ Les gisements de serpentines rencontrés en Asie Mineur ou le gisement d’Eskicheir
est l’un des plus importants au monde où elle est associée au quartz, à la magnésie, aux
dolomies et à des carbonates [71].
I.5. Structuration des sépiolites
I.5.1. Structure cristalline
La sépiolite est un phyllosilicate de magnésium hydraté naturel, composé d’éléments
de feuillets 2 :1 de type talc en composition avec une structure en chaîne et dont la formule
structurale idéale serait : Si 12 Mg 8 (OH) 4 O 30 (H 2 O) 4 , 8H 2 O [72, 73].
Le feuillet T-O-T trioctaedrique résulte de la superposition d’une couche octaédrique
(Oc) entre deux couches tétraédriques (Te). La couche médiane est constituée d’octaèdres
dont les sommets sont occupés par quatre atomes d’oxygènes et deux hydroxyles (Figure I.6)
[74].

Figure I.6 : Représentation schématique d’un élément de feuillet de phyllosilicate de
magnésiums 2 :1.
L’association des feuillets se fait de manière à assurer la continuité de la couche
hexagonale de sorte que les tétraèdres de silice se trouvent inversés toutes les six unités
tétraédriques quand on passe d’un ruban à l’autre. Cette disposition alternée des rubans crée
une discontinuité dans la couche octaédrique [75, 76, 77] (Figure I.7.a).
Figure I.7: Schéma structural de la sépiolite [77].

Ces feuillets disposés en quinconce forment ainsi des fibres microporeuses dont la
croissance est limitée à une seule direction, parallèlement à l’axe c [78]. La forme des
particules de sépiolite, au lieu d'être lamellaire comme dans le reste des phyllosilicates est
aciculaire avec des canaux dirigés parallèlement à l'axe longitudinal de la particule (Figure
I.7.b). La taille des fibres varie selon l’origine de la sépiolite, dans la plupart des cas elle est
de 10 à 30 nm de largeur, 5 à 10 nm d’épaisseur et 100 à 5000 nm de longueur [79].
La répartition alternée des rubans provoque entre les feuillets, des espaces
interfoliaires (dits zéolitiques par analogie avec les canaux présents dans les zéolites) de
sections voisines de 3.7Å ˟ 10.6 Å [75], Il s’agit donc d’une charge dont deux dimensions sont
de l’ordre du nanomètre. Ces espaces constituent au sein du cristal une multitude de canaux,
de sorte que la structure présente en coupe l’aspect d’une brique creuse [80]. Ces espaces sont
remplis par deux types d’eau : des molécules d’eau qui figurent au niveau de la couche
octaédrique correspondent à l’eau de coordination liée directement aux atomes de magnésium
située en bordure de chaque feuillet [68] et de l’eau zéolitique liée aux dernières par des
liaisons hydrogènes. Ces molécules d’eau ne provoquent pas de gonflement de la structure
[81] contrairement aux phyllosilicates lamellaires.
I.5.2. Différents modèles structuraux
L’établissement de sa structure a fait l’objet de nombreuses études. Apres une
première tentative d’interprétation faite par H.Longchambon [82], la structure de la sépiolite
a été établie par B.Nagy et W.F.Bradley [83] d’une part et par K.Brauner et A. Preinsinger
d’autre part [75].
I.5.2.1. Modèle de Nagy et Bradley : ce modèle structural est celui d’une sépiolite de Little
Contonxood dont la formule structurale idéal serait : Si 12 Mg 9 O 30 (OH) 6 (H 2 O) 4 , 6H 2 O. Les
paramètres de maille sont : a.sin ß =13.4 Å, b= 27Å, c=5.3Å, La maille est monoclinique et le
groupe spatiale est de symétrie : C 2/m . Dans ce modèle structural, chaque ruban comporte trois
éléments de feuillet de type talc placés en série. La liaison entre deux rubans est assurée par la
mise en commun d’une arête de deux tétraèdres SiO 4 opposés, soit deux molécules
d’oxygène. Chaque latte possède (9) centres octaédriques et (6) hydroxyles.
I.5.2.2. Modèle de Brauner et Preisinger : ces auteurs ont étudié la sépiolite
d’Ampandrandva pour laquelle ils proposent la formule structurale idéale : Mg 8 Si 12 O 30 (OH) 4
(H 2 O) 4 ,8H 2 O. Les paramètres de maille sont : a =13.4 Å, b= 26.8Å, c=5.28Å, La maille est
monoclinique et le groupe spatiale est de symétrie : D 6 2h. Ce type de structure ne possède que
(8) sites octaédriques et (4) hydroxyles. Les feuillets sont reliés par la mise en commun à leur
sommet de deux SiO 4 opposés, soit une seule molécule d’oxygène.

I.5.3. Substitutions isomorphiques dans les sépiolites
En dehors de la formule idéale donnée pour les sépiolites trioctaedriques, le feuillet des
de ces minéraux est presque toujours chargé négativement. Les cations situés dans la couche
octaédrique ou dans la couche tétraédrique peuvent être remplacés par d’autres cations de
taille et de valence différente. Cette substitution isomorphique a pour conséquence soit
d’entrainée une distorsion du réseau cristallin plus ou moins importante suivant le rayon
atomique du cation substituant, soit de créer un déficit de charge positive [84].
Les multiples possibilités de substitution provoquent une gamme de composition
chimique très variée. Nous trouvons ainsi, la Xylotile dans laquelle le magnésium est
remplacé partiellement par le fer ferrique [85]. Il existe aussi des sépiolites Nickélifères [86]
ou le nickèle remplace le magnésium cette variété a reçu le non de Falcondoîte ainsi que des
sépiolites alumineuses comportant une substitution de Si 4+ par Al 3+ compensée par une
substitution de Mg 2+ par Al 3+ en position octaédrique [87]. Enfin la sépiolite sodique a été
désignée sous le non de Loughnelite [88].
I.5.4. Charges de surface des sépiolites
Les minéraux argileux se caractérisent par une surface électrique non neutre. Il existe
deux types de charges :
1/ Une charge permanente ou structurelle liée aux substitutions ioniques.
2/ Une charge de surface variable selon le pH du milieu, liée aux réactions
chimiques qui se produisent à la surface des minéraux ou suite à l’adsorption de surfactants.
Dans le cas de la sépiolite, l’essentiel de la charge superficielle en solution a pour
origine la dissociation des sites amphotères (Si-OH) portés par les surfaces latérales, c’est
alors le pH, du milieu qui contrôle l’évolution de cette charge. Ainsi la variation de la charge
en fonction du pH est principalement due aux équilibrés amphotères suivant :
a/ En milieu acide la sépiolite se caractérise par une capacité d’échangé anionique,
une charge positive se développe : ≡Si-OH +H + ≡Si-OH + 2 .
b/ En milieu basique la sépiolite se caractérise par une capacité d’échangé cationique,
une charge négative se développe : ≡Si-OH +OH - ≡Si-O - +H + .
Ces groupes superficiels (–Si-OH) sont responsables de la capacité d’échange et de la
stabilité des suspensions aux valeurs de pH neutre ou basique. La présence de ces sites de
bordures, leur nature font que les fibres de la sépiolite présentent un point de charge nulle à
pH égale à 6 [89].

I.5.5. Propriétés physico-chimiques des sépiolites
A l’état naturel, les sépiolites se présentent sous forme de particules agglomérées
(Figure I.8). Le plus souvent sous forme d’un amas de fibres disposés de manière aléatoire.
Les dimensions des cristaux varient sensiblement, une longueur de quelques dizaines de
micromètres, une largeur et une épaisseur pouvant atteindre 500 nm.
Figure I.8. Schéma représentatif de l’agrégation des fibres de sépiolite [90].
Trois types de centres actifs peuvent être distingués dans la sépiolite : les atomes
d'oxygène de la couche de tétraèdres, les molécules d’eau qui complètent la coordination des
cations octaédriques sur les fronts des blocs de constitution capables de former des ponts
hydrogènes avec l'espèce absorbée et des groupes silanols (Si-OH) [91] résultants de la
rupture des liaisons Si-O-Si de la surface extérieure de la couche tétraédrique. Suite à la
faible quantité de substitutions isomorphiques, la CEC des sépiolites est faible par rapport à
celle des autres argiles, en général elle est de 15 à 40 meq/100g [69].
La configuration particulière de la sépiolite en brique creuse allongée et la présence
d’une grande aire de contact (200 à 300 m²/g) [92] susceptible de pouvoir être encore
augmentée sont à l’origine de l’excellente affinité entre les nanoparticules et la matrice
polymère, ce qui permet un bon renforcement [93- 97]. En plus la sépiolite peut être
organomodifiée par des molécules organiques de surfactants augmentant ainsi le potentiel de
compatibilité. Ces propriétés sont attribuées à la présence des groupements silanols en
surface. Ces groupes sont très abondants, étant présents à des intervalles de 5 Å le long de
1'axe de la fibre avec une densité de 2,2 groupes pour 100 Å 2 [98, 99].

L’existence de cette importante microporosité confère ainsi aux sépiolites une place
particulière dans la classification des phyllosilicates tant sur le plan des propriétés physicochimiques
que sur le plan des caractéristiques structurales. Ces argiles ont un large éventail
d’utilisation comme agents blanchissants, absorbants industriels, agents membranaires de
filtration [100], charges minérales dans les composites polymères [101], tamis moléculaires
[102] supports catalytiques [103], contrôleurs d’humidité [104] et complément alimentaires
pour les animaux [105].
I.5. Déshydratation de la sépiolite
De nombreux auteurs ont utilisé la méthode d’analyse thermogravimétrique afin de
déterminer les différents états de l’eau contenue dans les sépiolites. Par conséquent lors de
l’étude du système eau-sépiolite, trois types d’eau sont à considérer [106, 107] :
L’eau absorbée à la surface ou dans les tunnels (eau zéolitique).
L’eau qui complète la coordination des cations octaédriques situés en bordure des
éléments des feuillets (eau de cristallisation).
Des groupements hydroxyles appartenant aux éléments des feuillets (eau de
constitution).
L'ensemble de cette évolution peut être résumé par les relations suivantes :
osph6rique
(a) Départ de l'eau zéolitique: 20°C < T

Si l’élimination de l’eau zéolitique ne provoque aucun changement structural, les
paramètres de maille ne présentent aucune altération (état I→ état II). Cette première étape de
la déshydratation est, par ailleurs, totalement réversible. Le départ des molécules d’eau de
cristallisation (état II→ état III) provoque une modification importante de la structure. Dès la
perte de la moitié des molécules d’eau de cristallisation, il se produit un basculement des
lattes les unes par rapport aux autres (Figure I.9). La première étape de déshydratation de
l’eau de cristallisation (état II ↔ état III) est également réversible alors que la seconde étape
(état III→ état IV) est irréversible. En fin l’évolution irréversible vers la sépiolite anhydre
s’effectue sans aucune autre modification. Toutefois la nouvelle structure obtenue par
basculement des lattes freine la diffusion au sein du cristal des molécules d’eau restantes
nécessitant une température de déshydratation plus élevée. Pour les plus hautes températures,
la déshydroxylation s’accompagne d’une recristallisation complète du minéral en Enstatite
(état V)
Figure I.9: Schéma de l’évolution structural au cours de la déshydratation de la sépiolite
[106].

REFERENCES BIBLIOGRAPHYQUES
[1] R.Daviaud, C.Filliatre, Introduction aux matériaux composites 1- Matrices organiques,
Institut des matériaux composites, Ed. CNRS, (1987).
[2] Matériaux composites, Introduction à l’usage des ingénieurs et des techniciens,
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POLYMERES ELETRONIQUES CONDUCTEURS
ET POLYANILINE

II.1. Introduction
Depuis la découverte des matériaux polymères synthétiques, on ne cesse de leur trouver
de nouvelles applications. En effet, on les trouve maintenant partout. Leur utilisation massive
va des biens de consommation courante aux technologies de pointe. Ils sont désormais utilisés
dans l’aérospatiale [1], la microélectronique [2] et même dans le domaine biomédical [3], ils
remplacent lentement ,mais surement, les métaux dans bien des secteurs, mais une des
caractéristiques aux métaux leur est demeurée longtemps inconnue : la conductivité
électronique [4].
Bien qu'ils soient utilisés communément comme isolants, les polymères peuvent sous
certaines conditions présenter des propriétés électriques remarquables. Ces matériaux sont
connus sous le non de polymères conducteurs électroniques. N
On distingue deux catégories : la premières et celle des polymères conducteurs
électroniques extrinsèques (P.C.E) ou la conductivité est assurée par des charges incluses. Les
polymères conducteurs électroniques intrinsèques (P.C.I) constitué la second, dans lesquels la
structure chimique permet une conductivité électronique. .ICAROL
II.2. Polymères conducteurs électroniques intrinsèques
L’histoire de ces polymères commence au début des années 1970 en découvrant que le
polynitrure de soufre présente à température ambiante une conductivité proche de celle d’un
métal [5]. Cette propriété remarquable sucita l’interêt de la communauté scientifique,qui
étudié rapidement d’autres composés pouvant presenter des propriétés analogues. C’est ainssi
qu’en 1977 les chercheurs Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid et Hideki Shirakawa [6]
(lauréats du prix Nobel de Chimie de l’année 2000) découvrent qu’il était possible de
moduler la conductivité électrique du polyacétylène moyennant l’introduction contrôlée de
molécules donneuses ou acceptrices d’électrons.
Depuis le polyacétylène de Shirakawa, de nombreux polymères conducteurs ont été
synthétisés dont le polypyrrole [7], le polythiophène [8] ou la polyaniline [9] présentent même
certains avantages sur le polyacétylène : ils sont relativement stables et peuvent atteindre des
conductivités électriques élevées. Ils constituent aujourd’hui les polymères conducteurs les
plus étudiés.
Les principales familles de polymères π-conjugués sont regroupées sur la Figure II.1.

Figure II.1: Structure chimique des principales familles de polymères π-conjugués.

La principale caractéristique de ces métaux synthétiques est la présence d'un système
π-conjugué sur leur chaîne principale. La présence de liaisons doubles et de liaisons simples
alternées, en plus des nombreuses interactions interchaînes, induit une grande rigidité au sein
de ces matériaux, En effet, les polymères conducteurs sont dans leur grande majorité
insolubles et infusibles. Ces caractéristiques ont non seulement, dans un premier temps,
beaucoup limité leur étude par les techniques de caractérisations, mais aussi retardé leurs
applications technologiques.
1.1.1 II.3. Mécanisme de la conductivité électronique
1.1.2 II.3.1. Théorie des bandes
La théorie qui permet d’expliquer la structure d’un matériau est la théorie des bandes
[10, 11]. Les polymères conjugués possèdent une structure de bande caractéristique, avec des
niveaux d’énergies des orbitales moléculaires liantes de type π caractérisées par une bande
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), se trouvant dans la bande de valence et des
orbitales moléculaires antiliantes de type π* caractérisées par une LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital), situées dans la bande de conduction [12] (Figure II.2). La
zone comprise entre la bande de valence et la bande de conduction est appelée bande interdite
(Eg). Pour qu’il est conduction électronique, les électrons doivent passer de la bande valence
à la bande de conduction et ainsi franchir cette bande interdite.
II.2 : Niveaux d'énergie des orbitales π dans un polymère conducteur.
Figure II.2 : Niveaux d'énergie des orbitales π dans un polymère conducteur.

La bande interdite d'un matériau est un paramètre clé qui gouverne sa conductivité
électrique. Il est donc possible de faire une distinction qualitative entre un isolant, un semiconducteur
ou un métal par la largueur de leur gap (Figure II.3). Dans un isolant, le gap est
large (E g =3 eV) il n’y a donc aucune chance d’exciter un électron pour qu’il passe dans la
bande de conduction. Dans un métal, le gap est nul ; il y a continuité entre les bandes de
valence et celles de conduction, il y a toujours des électrons susceptibles de conduire le
courant. Pour les semi-conducteurs, la bande interdite est étroite (0.5 eV < Eg < 3 eV), ainsi
les électrons peuvent se déplacer lorsqu’on applique un champ électrique.
Figure II.3: Représentation dans le modèle de bandes des différents matériaux : Isolant,
Semi-conducteur et Métal.
Dans cette classification, la plupart des polymères conjugués non dopés se situent à la
frontière entre les isolants et les semi-conducteurs. Les gaps des polymères conjugués les plus
étudiés sont indiqués sur le Tableau II.1.
Tableau II.1 : Valeurs des bandes interdites de certains polymères conjugués.
Polymères conjugués Gap (eV) Polymères conjugués Gap (eV)
Trans-polyacétylène
1.4- 1.5 [13]
Poly(para-phénylène)
2.7 [16]
PANI-éméraldine base
1.4 [14]
Poly(para-phénylènevinylène)
2.5- 2.7 [14]
PANI-pernigraniline
1.8- 2.0 [14]
Polypyrrole
3.2 [17]
Polythiophène
2.0- 2.1 [15]
PANI-leucoéméraldine base
3.8 [14]

Pour pouvoir allier les propriétés mécaniques des polymères à celles conductrices des
métaux, on effectue des modifications de leurs structures. Ces modifications permettent de
moduler la valeur du gap ainsi que la position des bandes de valence et de conduction, grâce
à l’ajout de charge.
Ce processus chimique qui, par analogie avec les semi-conducteurs inorganiques, est
appelé >. On peut ainsi obtenir de fortes conductivités, comparables dans certains
cas à celles des métaux (Figure II.4).
Figure II.4: Echelle de conductivité de quelques polymères et autre matériaux en S/cm.
II.4. Dopage des polymères π-conjugués
Tel que mentionnée précédemment, les polymères dans leur forme neutre sont isolants
ou semi-conducteurs. Pour qu’ils deviennent de bons conducteurs électroniques, il est
nécessaire d’introduire des défauts électroniques directement dans le système π-conjugué du
polymère. Par la suite lors de l’application d’un champ électrique le transport de ces défauts
de charges le long de la chaîne principale et entre les chaînes du polymère induira la
conductivité du matériau. C’est à l’aide de processus d’oxydo-réduction qu’il est possible
d’introduire ces charges.

On distingue ainsi deux types de dopage : le dopage (p) et le dopage (n).
Le dopage (p) consiste à introduire des défauts électroniques positifs dans la chaîne
principale du polymère, c'est-à-dire que ce dernier est sous sa forme oxydée. Le dopage (n),
quand à lui, fait intervenir des défauts négatifs et le polymère est sous ca forme réduite. Par
ailleurs, des contre-ions, appelés dopants, sont insérés le long de la chaîne polymère pour
assurer l’électroneutralité.
Le polymère est transformé en un sel constitué de la chaîne polymère chargée
positivement ou négativement et de contre-ions (Figure II.5). Leur présence à proximité des
chaînes polymères n’est pas sans conséquence sur les propriétés de transport électronique du
matériau : il a été montré que leur rôle pouvait être déterminant dans la mise en solution [18],
dans l’organisation structurale [19] et dans la stabilisation d’un état de type métallique [20].
Figure II.5: Processus de dopage d’un polymère conducteur : (a) polymère conjugué non
dopé (b) polymère conjugué dopé ; sel conducteur (polymère chargé + dopant).
Par exemples, lorsqu’on oxyde le polyparaphénylène (Figure II.6), on induit un défaut
électronique positif et on obtient ainsi un polaron de la forme oxydée par une deuxième
oxydation on obtient un bipolaron de la forme oxydée et on peut constater l’apparition des
bandes bipolaroniques.

Figure II.6: Dopage d’une chaîne du polyparaphénylène : formation d’un polaron et d’un
bipolaron.
Ce dopage (de type p) amène la formation de nouvelles bandes énergétiques situées entre
la bande de valence et la bande de conduction (Figure II.7). Cela a pour effet de diminuer la
largeur de la bande interdite et d’augmenter la conductivité électrique du matériau.
Figure II.7 : Transition électroniques permise pour le polyparaphénylène sous la forme (a)
neutre, (b) d’un bipolaron positif, (c) d’un bipolaron positif.

II.5. Polyaniline
II.5.1. Historique
La polyaniline est sans doute le plus ancien polymère conjugué, en effet son existence
remonte à 176 ans ; depuis 1834, ou elle a été accidentellement obtenue par Runge sous forme
d’un dépôt noir indésirable [21]. En 1862, H.Letheby réussit à synthétiser pour la première
fois la polyaniline par oxydation électrochimique de l’aniline [22] sous la forme d’un
précipité vert foncé, dans des conditions aqueuses acides, baptisé sous le non de noir d’aniline
(Figure II.8).
Figure II.8 : Formule de la polyaniline préparée par Letheby [22].
Pendant les années qui ont suivi, de nombreux chercheurs comme Lightfoot en 1863,
Coquillon en 1875 et Nietski en 1878 ont commencé à s’intéresser à ces nouveaux produits.
Au début du 20 eme siècle, les chimistes ont entrepris l’étude de ce noir d’aniline. Ainsi, en
1907 Willstatter et al. [23], ont considéré le noir d’aniline comme un composé formé d’une
chaine à huit noyaux ayant une structure indamine (Figure I1.9).
Figure I1.9: Structure de l’indamine
La constitution de ce polymère est restée longtemps mal définie, ce n’est qu’en 1910
que Green et Woodhead. [24] s’impose comme les pionniers dans la recherche concernant la
polyaniline. Ils proposent une description de sa structure chimique. Le groupe de Surville
montra en 1968 les propriétés redox de la polyaniline [25]. En outre, pendant toute cette
période, rien n'a été connu au sujet de ses propriétés électriques. Néanmoins, l’intérêt vis avis
de ce polymère ne s’est vraiment développé qu’après la découverte par Shirakawa et al. des
propriétés de conduction du polyacétylène [6].

En 1992, Cao et Smith trouvèrent que le contre-ion de l'acide utilisé pour doper la
polyaniline permet d'obtenir un polymère électro-conducteur [26]. Ceci a constitué le début
d’une grande explosion, le nombre de publications concernant la polyaniline est depuis en
plaine croissance.
En comparaison avec les autres polymères conducteurs, la PANI à une très bonne
stabilité thermique et environnementale, une facilité d’élaboration avec un coût relativement
bas et une conductivité électrique contrôlable par dopage acido-basique [27, 28, 29, 30].
II.5.2. Structures de la polyaniline
Le terme polyaniline est un non générique pour une famille entière de polymères qui se
distinguent par leur degré d’oxydation dont la formule générale est donnée sur la Figure
II.10 [31].
Groupent benzène diamine
Groupent quinone diimine
Figure II.10 : Structure générale de la polyaniline.
Le paramètre (Y) représente le degré d’oxydation du polymère, quant au paramètre
(X), il indique le taux de dopage. Les différents degrés d'oxydation sont directement liés à la
présence des atomes d'azote sur la chaîne principale; ils jouent aussi un rôle fondamental dans
le processus de dopage, et sont ainsi responsables des différentes propriétés physicochimiques
associées à la polyaniline.
II.5.2.1. La polyaniline isolante (non dopée)
A l'état neutre, la polyaniline se distingue des autres polymères conducteurs puisqu'elle
peut exister sous trois formes distinctes en fonction de son degré d’oxydation :
II.5.2.1.1. La polyaniline leucoéméraldine base : forme totalement réduite, constituée
uniquement d'unités benzénoïde (Figure II.11). Ce solide de couleur transparente réagit
facilement avec l'oxygène de l'air donnant l'éméraldine base [32].

Figure II.11 : Structure de la Leucoéméraldine Base (PANI-LEB) : y=1, forme totalement
réduite.
II.5.2.1.2. La polyaniline pernigraniline base : elle est totalement oxydée, possédant
uniquement des unités quinoïde (Figure II.12). C’est un solide de couleur rouge,
partiellement cristallin, est facilement hydrolysé en milieu acide [33].
Figure II.12 : Structure de la Pernigraniline Base (PANI - PNGB): y=0 forme totalement
oxydée.
II.5.2.1.3. La polyaniline éméraldine base : possède autant de groupements benzène
diamine que de groupements quinone diimine (Figure II.13). De couleur bleu foncé, elle est
stable autant chimiquement que thermiquement [34].
Figure II.13: Structure de l’Eméraldine Base (PANI - EB) : y=0.5 forme partiellement
oxydée.
L’éméraldine base est la forme qui suscite le plus grand intérêt. Son dopage permet
d'obtenir un polymère électro-conducteur.
II.5.2.2. La polyaniline conductrice (dopée) : La forme conductrice de la polyaniline, est
porteuse de charges. Ces charges sont apportées par protonation. Le sel de polyéméraldine est
la seule forme conductrice de la polyaniline (Figure II.14). Elle est de couleur verte et peut
atteindre des conductivités de quelques dizaines à plusieurs centaines de S/cm [31] tout en
gardant de très bonnes propriétés mécaniques.

Figure II.14 : Structure de l’Eméraldine Sel (ES).
Toutefois, comme beaucoup d'autres polymères conducteurs, la forme conductrice de
la PANI-ES est insoluble dans la plupart des solvants usuels, et reste difficile à utiliser dans
les procédés standards.
II.5.3. Dopage acido-basique de la polyaniline
Comme pour tous les polymères conducteurs, la polyaniline dans sa forme
leucoéméraldine base (LEB) peut être dopée par réaction d’oxydation, ce qui s’accompagne
d’une diminution (dopage de type p) du nombre d’électrons π du système, on obtient alors la
forme éméraldine sel. La polyaniline possède une seconde possibilité de transition isolantconducteur
grâce au dopage protonique selon lequel le nombre d’électron demeure le même.
Ce phénomène à longtemps constitué l’une des originalités de la PANI dans la classe des
P.C.I.
Le dopage protonique est un processus acido-basique réversible qui permet de rendre le
stade éméraldine conducteur par la protonation des atomes d’azote, pour aboutir à un sel
d’éméraldine sans modifications de l'état d'oxydoréduction de la polyaniline. C’est la présence
des centres basiques forts (atomes d'azote sur la chaîne de la PANI) qui permet ce type de
propriétés. En effet, des études ont montré que la PANI possède deux pKa égaux à 2.5 et 5.5,
respectivement attribués aux fonctions imines et amines [32]. La majeure partie des auteurs
s’accorde sur le fait que la protonation s’effectue exclusivement sur les sites imines (-N=)
[33]. Le taux de dopage de la PANI peut être contrôlé par le pH de la solution dopante jusqu’à
un taux de 50% molaire (correspondant à la protonation totale des sites imines).
Un réarrangement interne suivi après dopage pour ne laisser place qu’à des cycles
équivalents de type benzénique [34, 35] (Figure II.15). Le contre ion (A - ) assure
l’électroneutralité du système.

Figure II. 15 : Dopage protonique de la polyaniline.
II.5.4. Différentes voies de synthèses de la polyaniline
La polyaniline est généralement, obtenue par oxydation directe de l’aniline ou par
oxydation électrochimique dans des conditions acide. La méthode de synthèse est en fonction
de l’application visée.
La synthèse par voie chimique oxydante développée par MacDiamid et al. en 1984 s’est
imposée comme la procédure standard pour l’obtention de la PANI [36]. Le protocole
réactionnel met en présence un oxydant tel que le peroxodisulfate d’ammonium ((NH ) S O )
4 2 2 8
[37], le bichromate de potassium (К Сг O ) [38] ou le trichlorure ferrique (FeCl 3 ) [39].
2 2 7

L’optimisation du processus a été largement étudiée [40]. Il a été montré que le rapport
molaire (oxydant / monomère) influe sur les propriétés du polymère [41], et que la
température a une influence considérable sur les propriétés du produit obtenu et
particulièrement, sur son poids moléculaire [42]. D’autres paramètres ont été également
étudiés tel que : le pH du milieu réactionnel, la concentration du monomère et la nature du
dopant.
Cependant, la synthèse la plus usuelle est réalisée avec une solution aqueuse d'acide
chlorhydrique 1 mol/L (pH entre 0 et 2) et le persulfate d'ammonium comme oxydant, pour un
rapport molaire oxydant/aniline inférieur ou égal à 1,15 [43]. Afin de limiter les réactions
secondaires, la température de synthèse est comprise entre (0 et 2 C°) [44]. La durée de
réaction varie généralement entre 1 et 2 heures.
II.5.5. Mécanisme de la polymérisation oxydative de l’aniline
Le mécanisme de la polymérisation oxydative de l’aniline a été étudié par plusieurs
auteurs [45, 46]. La première étape de la polymérisation est l’oxydation du monomère, afin
d’obtenir un cation radical (Figure II.16). Le radical cation aniline possède plusieurs formes
de résonnance.
Figure II.16 : Formation du cation radical de l'aniline.
Deux mécanismes sont proposés :
II.17).
a/ Le couplage du cation radical formé avec une molécule neutre de l'aniline (Figure
Figure II.17 : Propagation de la chaîne polymère par couplage cation-radical/aniline.

Où bien le couplage de deux cations radicaux (Figure II.18). Ce deuxième
mécanisme est plus largement accepté dans la littérature.
Figure II.18 : Couplage de deux cations radicaux.
Dans l’étape de propagation de la chaîne polymère, le dimère est oxydé en un cation
radical, puis il est de nouveau couplé avec un cation radical, ou peut être couplé avec un autre
dimère de type cation radical (Figure II.19).
Figure II.19 : Propagation de la chaîne polymère de polyaniline.
La chaîne polymère obtenue est sous la forme réduite (LEB). Lors de l'étape de
propagation, cette forme est alors oxydée et se transforme en PNGB (Figure II.20).
Figure II. 20 : Oxydation de la forme leucoéméraldine on pernigraniline.

Dans l’étape suivante, le polymère totalement oxydé est réduit à l’état semi-oxydé par
l’intermédiaire de réactions d’oxydo- réduction du monomère (Figure II.21).
Figure II.21 : Transformation de l’état totalement oxydé à l’état semi-oxydé.
En réalité, la polymérisation se fait en milieu acide, ce qui permet simultanément la
protonation des sites imines, forme base de la PANI. A ce stade, la polyaniline est sous sa
forme éméraldine sel.
II.6. Applications des polymères conducteurs
Cette classe de matériaux est considérée comme très prometteuse pour des applications
dans divers domaines. Leurs principales applications sont présentées sur le Tableau II.2.
Tableau II.2 : Principales applications de polymères conducteurs.
Applications à l'état non dopé
Applications à l'état dopé
Les diodes électroluminescentes. [47]
Les transistors à effet de champs. [48]
Les cellules photovoltaïques. [49]
Les lasers polymères. [50]
• Les batteries rechargeables. [54]
• La lithographie. [52]
• Les revêtements anticorrosions. [53]
• Le blindage électromagnétique. [54]
• Les matériaux électrochromes. [55]
• Les détecteurs biologiques. [56]

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CARACTERISATIONS DE LA SEPIOLITE

III.1. Introduction
Dans le cadre de ce travail, le renfort sélectionné pour la synthèse des nanocomposites
à matrice polyaniline est une sépiolite. Il faut s’avoir que l’Espagne est le plus grand
producteur au monde de sépiolite (95% de la production mondiale s’élevant à environ 400000
tonnes par an [1].
Cette argile de couleur beige claire se présente sous forme de grain de taille de
quelques micromètres. Nous la désignons par : Sep-pure.
III.2. Caractérisations de la sépiolite
Afin de déterminer les propriétés physico-chimiques du matériau utilisé, un grand
nombre de techniques d’analyses a été exploité. Le principe de ces différentes techniques est
décrit dans l’Annexe I.
III.2.1. Caractérisations physico-chimique
III.2.1.1. Mesure de l’acidité
Le pH de la Sep-pure a été déterminé par la méthode électromagnétique au moyen
d’une électrode en verre. Une masse d’argile de 1.0 g est mise en suspension dans 100 ml
d’eau distillée à pH neutre. La valeur du pH mesuré est égale à 8.3.
III.2.1.2. Teneur en carbonate
La détermination du pourcentage de carbonate de calcium (CaCO 3 ) contenue dans la
Sep-pure a été effectuée par calcimétrie.
L’analyse donne une valeur de 6.3% en carbonate de calcium. D’après ce résultat,
nous pouvons dire que la calcite est présente en très faible proportion au sein de cette argile.
III.2.1.3. Détermination de la capacité d’échange cationique CEC
La capacité d’échange cationique CEC de la Sep-pure a été déterminée par la méthode
conductimétrique [2].
Une masse 1 g de Sep-pure est dispersée dans 100 ml d’une solution de chlorure de
baryum (BaCl 2 , 1mol.L -1 ). Le mélange est maintenu sous agitation magnétique à température
ambiante pendant 4 heures. Après centrifugation et élimination de l’excès de solution,
l’opération est refaite trois fois afin d’assurer la saturation complète de l’échantillon.
L’argile est lavé jusqu’au test négatif au nitrate d’argent (AgNO 3 ). L’échantillon noté
Sep-Ba est séché à 60 °C pendant 24 heures .

Conductance (µs/cm)
Une suspension de 0,5 g d’argile échangé au baryum (Sep-Ba) est dispersée dans 50
ml d’eau distillée sous agitation magnétique pendant 24 heures. On procède ensuite à un
titrage conductimétrique classique au moyen d’une solution de sulfate de magnésium
(MgSO 4 , 7H 2 O) de concentration égale à 0.1158 mol.L -1 . On trace le graphe de la
conductance corrigée en fonction du volume titrant de la solution (Figure III.1). La
correction de la valeur de la conductance permet de compenser les effets de la dilution. Le
point équivalent est obtenu soit graphiquement, soit par calcul de régression et égalisation des
équations des deux branches linéaires du graphe.
Ba-Sep-pure + Mg 2+ SO 4
2-
→ Mg-Sep-pure + BaSO 4
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
volume de MgSO 4
(ml)
Figure III.1: Mesure de la CEC par la méthode de titrage
conductimétrique de la Sep-pure.
Le calcul donne un volume au point équivalent égale à 1.2 ml de sulfate de magnésium
et qui correspond à une CEC d’environ 28,21 meq /100g d’argile. Cette valeur est en bon
accord avec la littérature [3, 4].
III.2.1.4. Composition chimique
Le dosage des éléments de la Sep-pure a été effectué par analyse de fluorescence X au
Centre d’Etude et de Service Technologique des Matériaux de Constructions (C.E.T.I.M) de
Boumerdesse sur un spectrophotomètre de type Philips.

La composition chimique de la sépiolite pure, quantifiée sous forme d’oxydes, est
reportée sur le Tableau III.1.
Tableau III.1 : Composition chimique de la Sep-pure.
Eléments SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO K 2 O Na 2 O Mn 2 O 3 CaO TiO 2 P.F *
Pourcentage
en masse (%)
57.63 2.19 1.27 24.56 0.46 0.02 0.82 --- 0.19 15.57
* P.F : Perte au Feu à 1100 °C.
Au regard des résultats (Tableau III.1), il apparait que le minéral est caractérisé par
une grande pureté. La silice et la magnésite sont les oxydes constitutifs majoritaires de ce
matériau, la présence de l’aluminium et le fer laisse supposer une substitution des atomes de
silicium et de magnésium par les cations Al 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ et Ti 3+ ,Ti 4+ [5]. Ces résultats
diffèrent considérablement avec l’origine de l’échantillon [6]. Le rapport SiO 2 /MgO égale à
2.346 est légèrement supérieur à la valeur théorique rapportée par la littérature qui est de
l’ordre de 2.23 [7]. Cette différence est attribuée aux substitutions isomorphiques présente
dans le matériau [8].
III.2.2. Caractérisations structurale
II.2.2.1. Spectroscopie infrarouge
La spectroscopie IR fournit des informations précieuses sur les molécules d’eau
absorbées et les groupements hydroxyles structuraux des minéraux argileux [9]. Le spectre IR
a été enregistré dans le domaine 400-4000 cm -1 au Laboratoire de Synthèse Organique
Appliquée (L.S.O.A) de l’Université d’Oran sur un appareil de type Perkin Elmer Spectrum
One FTIR.
Le spectre IR de la Sep-pure (Figure III.2) présente :
Un épaulement à 3693 cm -1 correspondant aux vibrations d’élongations des
groupements OH de la couche octaédrique (Mg 3 –OH), alors que les vibrations de
déformations se situent vers 690 et 647 cm -1 [10, 11].
La bande d’absorption située à 3566 cm -1 est due aux groupements hydroxyles de
l’eau de coordination [12]. La bande d’élongation des groupements OH de l’eau d’hydratation
dite eau zéolitique se situe vers 3418 cm -1 , tandis que leurs déformations sont situées à 1659
cm -1 [12].

La bande intense qui apparait à 1014 cm -1 , suivie par un dédoublement 980 cm -1 .
correspond aux vibrations de valence de la liaison Si-O de la couche tétraédrique. Ceux de
déformation angulaire apparaissent vers 451 cm -1 pour les groupements Si-O-Si et vers 432
cm -1 pour les groupements Si-O-Mg [13].
La bande à 1211 cm -1 attribuée à la liaison Si-O-Si est caractéristique des minéraux à
pseudo-feuillets [14].
Figure III.2 : Spectre IR de la Sep-pure.
II.2.2.2. Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X constitue l’une des techniques la plus répondue pour
l’identification des minéraux argileux. Elle permet aussi d’avoir des renseignements sur le
feuillet et l’espace interfeuillet [15, 16].
L’identification minéralogique de la Sep-pure a été réalisée par diffraction des rayons
X, au Centre d’Etude et de Service Technologique des Matériaux de constructions
(C.E.T.I.M) de Boumerdesse. L’appareil est un diffractomètre de type Phillips PW1830, muni
d’une cathode en cuivre avec une longueur d’onde égale à 1.5406 Å.

La Figure III.3 montre le diffractogramme RX de la Sep-pure. La structure est bien
cristallisée est conforme à ce qui est rapporté par la littérature [17, 18, 19].
Figure III.3 : Diffractogramme RX de la Sep-pure.
Les données de l’argile révèlent la présence de réflexions de différentes intensité .Une
réflexion intense, correspondent à une distance interréticulaire d 110 égale à 12.01 Å et d’autres
intensités moyennes correspondants à des distances d = 7.5, 5.0, 4.5, 4.3 et 3.3 Å (Tableau
III.2) toutes attribuées à la sépiolite [19, 20, 21], révélant ainsi une grande pureté du minérale
[21].
Tableau III.2 : Résultats de l’analyse par diffraction des rayons X de la Sep-pure.
Angle 2θ Distance d (Å) Plan hkl Phase
7,35
12.01
(110)
11.65
7.58
(130)
17.72
5.00
(150)
19.52
20.52
4.54
4.32
(031)
(131)
Sépiolite
23.55
3.77
(231)
26.59
3.34
(311)

II.2.2.3. Analyses thermiques
L’analyse thermique permet de décrire les étapes successives de la déshydratation de
la sépiolite [22]. Ainsi le comportement thermique de ce type d’argile a fait l’objet de
plusieurs publications [15, 23]. Les mesures on été conduites, entre la température ambiante et
1000°C, à l’aide d’un appareil de type Setaram ATG, ATD au sein du Laboratoire de
l’Université de Montpelier.
II.2.2.3.1. Analyse gravimétrique différentielle ATG
La courbe ATG de la Sep-pure (Figure III.4.a) présente un premier départ d'eau,
terminée à 120°C qui correspond à l’élimination l’eau physisorbée et de l'eau zéolitique [24],
la perte de poids est de l’ordre 9.85%. Lorsque la température augmente, on note deux autres
pertes de poids aux environs de 315°C et 495°C. Il s'agit du départ de l'eau de cristallisation
[25] qui s'effectue en deux étapes bien distinctes accompagné d’une pertes de masse de
l’ordre de 1.96-2.6%, respectivement. Pour des températures plus é1evées c'est la
déshydroxylation du minéral, celle-ci est achevée vers 800°C et correspond à une perte de
masse de 2.16%.
Figure III.4.a: Thermogramme ATG de la Sep-pure.
II.2.2.3.2. Analyse thermique différentielle ATD
Le thermogramme (Figure III.4.b) présente quatre pics endothermiques observés pour
ce type de matériau [26, 27], il fait apparaitre les pics caractéristiques des argiles [28].

Le premier pic endothermique à base température à 127°C de forte intensité
correspondant au départ de l’eau physisorbée et de l’eau zéolitique, suivie d’un deuxième pic
moins intense vert 372°C attribue à la perte de la moitié de l’eau de coordination avec
formation de sépiolite dihydraté. Un autre pic de très faible intensité vers 498°C traduisant
l’élimination des molécules d’eau beaucoup plus liées a la structure que la précédente avec
formation de sépiolite anhydre [29].
La courbe se termine par un crochet endothermique qui apparait vers 778°C
correspondant au départ des OH de constitution qui traduit une réorganisation totale de la
maille avec formation d’enstatite [30]. Ces résultats sont comparables à ceux trouver par la
littérature [31, 32, 33, 34].
Figure III.4.b : Thermogramme ATD de la Sep-pure.
II.2.2.3.3. Analyse calorimétrique différentielle DSC
La calorimétrique différentielle consiste à enregistrer la différence de température
entre un échantillon et un creuset de référence au cours d'un échauffement programmé.
L’analyse thermique par calorimétrie différentielle DSC a été réalisée au sein du
Laboratoire de la Sarl Tubex en utilisant un appareillage Setaram DSC-131.

Sur le thermogramme différentiel de la Sep-pure (Figure III.5) apparaissent les
prénommes suivants :
Un premier phénomène endothermique, situé entre (65 et 170°C) due à la vaporisation
de l’eau libre contenue à la surface du matériau et dans les canaux zéolitique.
Un second crochet se situe entre (340°C et 480°C) est attribué au départ de l’eau de
coordination liée aux éléments des feuillets et à la recombinaison des groupements hydroxyle,
situés à la surface des feuillets en dégageant de l’eau.
Figure III.5 : Thermogramme DSC de la Sep-pure.
II.2.2.4. Analyses texturales
II.2.2.4.1. Mesure de la surface spécifique
La mesure de la surface spécifique des silicates par l’isotherme d’adsorption de l’azote
donne des résultats précis et reproductibles [35]. La surface spécifique de la Sep-pure est
calculée par la méthode (BET), basée sur la théorie de Languir. L’analyse a été réalisée à
l'Ecole de Chimie de Rennes au moyen d’un analyseur micrométrique, modèle 2100 E.
Dans le domaine (0.051

Figure III.6 : Transformée de BET de la Sep-pure.
La valeur de la surface spécifique de la Sep-pure, déduite est de l’ordre de 141.91 m²/g.
Selon la littérature cette valeur diffère selon l’origine de l’argile (Tableau III.2).
Tableau III.2: Surfaces spécifiques S BET des sépiolites de certaines régions.
Meerschaum
Anatolia Vallecas Vicalvaro Yunclillos Brazilian
(Turquie)
Origine
(Turquie) (Espagne) (Espagne) (Espagne) (Brésil)
[36]
[37] [38] [39] [40] [41]
S BET (m 2 /g)
256.61
160 311.5 240 132 311.2
II.2.2.4.2. Microscopie électronique à balayage MEB
L’étude par microscopie électronique à balayage est largement utilisée dans la
caractérisation des solides cristallins tels que les argiles [41]. L’analyse par microscopie
électronique de la Sep-pure a été réalisée au sein du Laboratoire de Physique des Matériaux
de l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran (U.S.T.O) sur un microscope de type

Hitachi S2500C.
La morphologie de la Sep-pure vue par microscopie électronique à balayage MEB
(Figure III.7) avec deux grossissements allant de (×1000) à (×2000) montre que les particules
présentent un assemblage d’agrégats du à la présence d’interactions électrostatiques entre les
fibres. On observe bien la structure fibreuse de la sépiolite avec un empilement ordo
a * (1000)
b * (2000)
Figure III.7 : Analyse par microscopie électronique à balayage MEB de la Sep-pure.

II.2.2.4.3. Distribution granulométrique
La distribution en taille des particules pour la Sep-pure a été déterminée par
granulométrie laser sur un Laser Beckman Coulter LS 230 au niveau de l’Entreprise National
des Granulats (E.N.G) à Alger.
La distribution granulométrique de la Sep-pure présentée sur la Figure III.8 montre une
distribution granulométrique comprise entre 1 et 15 µm. La valeur caractéristique de
D (0.5) est de 8.27 µm.
Figure III.8: Diagramme de granulométrie laser de la Sep-pure.
II.3. Conclusion
La silice est la magnésie sont les éléments constitutifs majoritaires de la sépiolite.
L’analyse minéralogique par diffraction des rayons X révèle une grande pureté de ce minéral,
constituée principalement de sépiolite. Les analyses thermiques ont montré que le matériau
présente trois types d’eau : l’eau zéolitique occupant les espaces interfoliaires, l’eau de
cristallisation liées directement aux atomes de magnésium situés en bordure de chaque feuillet
et l’eau de constitution sous la forme d’hydroxyles logées dans la couche octaédrique.
La morphologie fibreuse de l’échantillon a été mise en évidence par la microscopie
électronique à balayage avec des grains de tailles extrêmement fines déterminée par
granulométrie laser.

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SYNTHESES ET CARACTERISATIONS
DE NANOCOMPOSITES
POLYANILINE - SEPIOLITE

IV.1. Introduction
Les synthèses et les caractérisations des nanocomposites élaborés à partir de sépiolite
et de polyaniline font l’objet du présent chapitre. Il est divisé en deux parties : La première est
consacré à la synthèse de la polyaniline éméraldine base et sel. Pour déterminer la structure
des polymères obtenus, différentes techniques d’analyses telles que : la spectroscopie IR, la
diffraction des rayons X, l’analyse calorimétrique différentielle DSC et l’analyse
viscosimétrique sont utilisées.
Dans la deuxième partie nous procédons à l’élaboration des nanocomposites PANI -
Sep-pure. L’effet de quelques paramètres de polymérisation est étudié. L’influence de la
concentration de la charge sur les propriétés structurales et électroniques des nanocomposites
obtenus est mise en évidence. Les caractérisations des échantillons sont basées sur les mêmes
téchniques d’analyses citées précédemment.
IV.2. Synthèses de la polyaniline
Afin de comparer les propriétés de la PANI vierge avec celles des nanocomposites
PANI/Sep-pure, nous avons dans un premier lieu synthétisé la polyaniline éméraldine sel.
La polyaniline éméraldine sel est synthétisée selon le procédé standard développé par
Mac Diarmid et al. [1], c’est à dire par oxydation de l’aniline (C 6 H 5 NH 2 ) en utilisant le
peroxodisulfate d’ammonium ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) comme oxydant, dans une solution d'acide
chloridrique (HCl ,1mol.L -1 ) selon le schéma réactionnel présenté si dessous (Figure IV.1).
Figure IV.1. Schéma réactionnel de synthèse de la PANI-ES [1].
La réaction de polymérisation s’effectue sous agitation magnétique à une température
comprise entre (0°C et 5°C) avec un rapport molaire oxydant/monomère égale à 0.23. Après
1h30mn de réaction le produit est filtré puis rincé avec une solution acide.
Il est ensuite séché à l’air libre pendant plusieurs heures. On obtient ainsi une poudre
de couleur verdâtre, la polyaniline éméraldine sel, PANI-ES. La forme déprotonée de la
polyaniline, est obtenue en traitant la PANI-ES avec une solution d'hydroxyde d'ammonium
(NH 4 OH ,1mol.L -1 ) pendant 48 heures (Figure IV.2).

Figure IV.2 : Schéma réactionnel de synthèse de la PANI-EB [1].
Le produit obtenu est filtré puis rincé avec la même solution d'hydroxyde
d'ammonium. Après séchage on obtient une poudre bleue de polyaniline dans son état
éméraldine base, PANI-EB.
IV.3. Caractérisations de la polyaniline
Pour déterminer la structure de la polyaniline, la spectroscopie IR, la diffraction des
rayons X, la spectroscopie UV-Visible, l’analyse calorimétrique différentielle DSC et la
méthode des quatre pointes sont utilisées comme téchniques de caractérisations (Annexe I).
IV.3.1. Spectroscopie infrarouge
Les Figures IV.3.a–b représentent les spectres IR des PANI-EB et PANI-ES. La
Figure IV.3.a montre les bandes d'absorption caractéristiques de la forme éméraldine base :
on note deux bandes intenses et étroites situées vers 1586 cm -1 et 1494 cm -1 associées
respectivement aux vibrations de valence azote-système quinoïde-azote (N=Q=N) et azotesystème
benzénoïde-azote (N-B-N) du polymère. Des bandes de moindres importances situées
à 1310 cm -1 et 1160 cm -1 correspondent aux vibrations d’élongations(C-N) des groupements
benzénoïde et quinoïde. Ces résultats correspondent à ceux décrits dans la littérature pour la
PANI éméraldine base [2, 3].
La Figure IV.3.b, représente les bandes caractéristiques de la PANI éméraldine sel
[4], les deux bandes intenses à 1586 cm -1 et 1457 cm -1 sont associées respectivement aux
vibrations de valence des liaisons (C=N) des cycles quinoïde et (C-N) des cycles benzoïde [5,
6]. Ces deux raies donnent des informations qualitatives sur le degré d’oxydation de la
polyaniline [7]. Les bandes à 1295 cm -1 et 1229 cm -1 correspondent aux élongations (C-N) du
polymère [8, 9]. La bande située à 1610 cm -1 est due à la conversion des cycles quinoïde en
cycle benzoïde [10]. Celle qui apparait vers 1144 cm -1 correspond au mode de vibration (B-
NH + =Q) formé lors de la protonation de la PANI [11]. Cette bande confirme la protonation de
l’éméraldine [8].

Wave number (cm -1 )
Figure IV. 3 : Spectres IR de la PANI sel et base.
IV.3.2. Diffractométrie des rayons X
Dans le cas des polymères, la diffraction des rayons X est utilisée pour étudier
l'arrangement et l'orientation des chaînes au sein du matériau. Ainsi il existe une forte
corrélation entre le degré de cristallinité des polymères conducteurs et leurs conductivités
électriques, plus le degré de cristallinité est élevé, plus élevé sont leurs conductivités [12]. Ce
comportement s’explique par le fait que le transport intrachaînes et interchaînes des électrons
est facilité dans les systèmes ordonnés.
Le diffractogramme de la PANI-ES (Figure IV.4) est constitué de raies plus ou moins
étroites et intenses qui proviennent des zones ordonnées du matériau, et de raies diffuses et
élargies due à l’existence de zone désordonnées. La présence des réflexions à 2θ ~ 6°- 15°-
20°- 25° suggère un ordre partiel du matériau caractéristique d’un état conducteur [13, 14].

Intensité(%)
120
110
100
(110)
PANI-HCl
90
80
70
60
(001)
(010)
(100)
50
40
30
20
10
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 theta(°)
Figure IV.4: Diffractogramme RX de la PANI- ES.
IV.3.3. Spectroscopie UV-Visible
Le passage de la forme isolante à la forme conductrice est accompagné par un
changement de couleur de la polyaniline, qui peut facilement être caractérisé par
spectroscopie UV-Visible. Les spectres UV-Visible de la PANI dans sa forme sel et sa forme
base dissoute dans le diméthyle sulfoxide (DMSO) sont représentés sur les Figures IV.5.a-b.
La Figure IV.5.a montre la forme éméraldine base du polymère synthétisé [15]. Le
spectre montre deux maximums d’adsorptions situés à 338 nm et à 633 nm associés
respectivement à la transition électronique (π-π * ) relative aux électrons du système benzoïde
délocalisé sur les atomes d’azote des sites amine du polymère et à la transition des électrons
entre l’orbitale moléculaire occupée de plus haute énergie (HOMO) du système benzoïde et
l’orbitale moléculaire de plus base énergie (LUMO) du système quinoïde du polymère [16,
17].
Le spectre UV-Visible de la PANI protonée montre des différences par rapport au
spectre de la PANI-EB (Figure IV.5.b). On remarque ainsi l’apparition de nouvelles bandes
vers à 440 nm et 780 nm et la disparition complètement de la bande d'absorption à 633 nm
tandis que l’intensité de la bande située à 338 nm, diminue considérablement. Ces bandes sont
caractéristiques de la polyaniline protonée [18, 19]. Elles correspondent aux transitions
électroniques π-π* (bande à 360 nm), π-polaron (bande à 440 nm) et polaron-π* (bande large
à 780 nm).

338
nm
440
nm
780
nm
Figure IV.5. b : Spectre UV-Visible de la PANI-ES synthétisée.
338
nm
633
nm
Figure IV.5. a : Spectre UV-Visible de la PANI-EB synthétisée.
IV.3.4. Analyse calorimétrique différentielle DSC
Le thermogramme DSC de la PANI –ES (Figure IV.6) présente un pic
endothermique à 88°C suivie d’un deuxième
de même nature vers 144°C attribués à
l’évaporation de l’eau adsorbée [20]. Ce polymère est reconnu comme étant très
hygroscopique. Le troisième pic qui apparait vers 258°C correspond au départ des protons
qui se combinent avec les contre -ions Cl - pour former HCl. La réticulation des chaînes de la
PANI-ES a lieu vers 280 °C suivi de la décomposition du matériau vers 325°C [21].
L’observation de la courbe de refroidissement ne montre pas de phénomènes réversible.

PANI-HCl
Figure IV.6: Thermogramme DSC de la PANI- ES synthétisée.
IV.3.5. Conductivité électrique
La conductivité des échantillons PANI-ES et PANI-E.B est mesurée avec la méthode
des quatre pointes décrite par Valdes [22]. C’est une technique généralement utilisée pour la
mesure de la conductivité des semi conducteurs.
La conductivité de la PANI-ES (forme protonée) est de l’ordre de 10 S/cm alors que
celle de l’éméraldine base (forme isolante) est égale à 2,15.10 -9 S/cm. Le traitement par
l’hydroxyde d’ammonium de l’éméraldine sel entraine la déprotonation des sites imines, le
nombre de porteurs de charge diminuent ce qui induit une diminution de la conductivité.
IV.4. Synthèses de nanocomposites PANI - sépiolite
L’élaboration des nanocomposites PANI/Sep-pure a été réalisée selon le même
protocole décrit lors de la synthèse de la PANI-ES. Le mélange réactionnel (Sep-pure +
aniline) est effectué en milieu aqueux acide. La polymérisation est initiée par ajout
d’oxydant, le peroxodisulfate d’ammonium.
IV.4.1. Etude de quelques paramètres de polymérisation
Plusieurs paramètres sont pris en considération lors de cette synthèse, nous avons
optimisé le temps de polymérisation, la température de réaction, la concentration du dopant,
et le rapport oxydant / monomère.
Les conditions opératoires sont regroupées dans le Tableau IV.1.

Tableau IV.1 : Paramètres étudiés lors de la polymérisation des nanocomposites : PANI/Seppure
en présence de (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) comme oxydant et pour un taux de charge de 5% en masse
du monomère.
Echantillons Concentration de HCl
(mol.L -1 )
Rapport
Oxydant /monomère
Température de
polymérisation
(°C)
Temps de
polymérisation
(mn)
a)Effet du temps de polymérisation
Nanocomposite
PANI -Sep-pure
1.0 0.23 0-5
30
60
90
105
120
b) Effet de la température de polymérisation
Nanocomposite
PANI -Sep-pure
1.0 0.23 25 90
0-5
c) Effet de la concentration acide
0.50
Nanocomposite
0.75
PANI - Sep-pure 1.00
1.50
2.00
0.23 0-5 90
d) Effet du rapport oxydant /monomère
1.00
Nanocomposite
PANI - Sep-pure
0.23
0.25
0.75
1.00
1.50
2.00
0-5 90

Rendement (%)
Les produits des synthèses sont caractérisés par spectroscopie IR et par mesure des
conductivités électriques par la méthode des quatre pointes.
IV.4.1.1. Effet du temps de polymérisation
Dans un premier lieu, nous avons essayé de voir l’effet du temps de polymérisation sur le
rendement de la réaction pour cela, différents temps de polymérisation ont été étudié (Tableau
IV.1).
IV.4.1.1.2. Caractérisation électrique
Les nanocomposites élaborés pour différents temps de polymérisations (Figure IV.7)
montrent que le rendement varie avec le temps de polymérisation. Nous constatons dans un
premier temps qu’il augmente avec le temps de polymérisation, pour atteindre une valeur
maximale de 37% au bout de 90 mn. Au delà de 90 mn de réaction le rendement diminue de
façon progressive jusqu'à atteindre une valeur minimale de 28%, cette diminution
s’expliquerait par une dépolymérisation de la chaine polymère due à une suroxydation ou à
l’existence des réactions de transferts qui sont nombreuses en polymérisation cationique.
Les travaux précédents effectués au laboratoire de Chimie des Matériaux Mixtes
(U.S.T.O) ont montré que le rendement de réaction augmente linéairement avec le temps
pour les premières heures [24].
38
36
34
32
30
28
26
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Temps de polymerisation (mn)
Figure IV.7 : Evolution du rendement de la réaction en fonction
de temps de polymérisation.

IV.4.1.2. Effet de la température de polymérisation
La température de polymérisation est un paramètre clé dans la synthèse des
nanocomposites (PANI - argile). De nombreuses études ont montrée que le contrôle de cette
dernière avait une influence notable sur la conductivité électrique [25]. Nous avons élaboré
des nanocomposites à deux températures différentes (Tableau IV.1).
IV.4.1.2.1.Caractérisation électrique
Les valeurs des conductivités électriques des nanocomposites synthétises à différentes
températures sont reportées sur le Tableau IV. 2. Les résultats montrent que le nanocomposite
obtenu à température ambiante présente une faible conductivité électrique par rapport à celui
synthétisé à base température. En effet, à température ambiante la réaction de polymérisation de
la PANI montre un caractère éxothermique. Cet effet n’est pas sans conséquent sur la
conductivité [26].
Il ressort aussi des résultats obtenus que la température de polymérisation influence de
façon significative le rendement de la réaction qui diminue quand cette dernière augmente.
Ces résultats sont en parfait accord avec ceux d’Erden et al. [27] qui ont montré que le
rendement diminue exponentiellement quand la température augmente.
Tableau IV.2 : Valeurs des rendements de réaction et des conductivités électriques des
nanocomposites à différentes températures de polymérisation.
Echantillons
Température de Conductivité Rendement
polymérisation (°C) (S/cm)
(%)
Nanocomposite T 25
PANI - Sep-pure
Nanocomposite T 0-5
PANI - Sep-pure
25 2,564 20,31
0-5 5,339 24,26
IV.4.1.2.2. Spectroscopie infrarouge
La Figure IV.8 représente les spectres IR des nanocomposites obtenus à différentes
températures. Nous ne relevons pas de différence sensible entre les spectres IR des
nanocomposites.
Pour permettre de distingue l’effet de la cette dernière sur la structure des
nanocomposites nous avons fait appel à la diffraction des rayons X.

.
Wave number (cm -1 )
Figure IV.8: Spectres IR des nanocomposites: PANI - Sep-pure à
deux températures différentes.
IV.1.4.2.3. Diffractométrie des rayons X
Les résultats de la diffraction des RX sont illustrés par la Figure IV.9. Le diffractogramme du
Nano synthétisé à basse température est caractérisée par l’apparition de pics additionnels
correspondant à une cristallinité partielle du polymère. Ces pics perdent en résolution et en
intensité pour le nanocomposite préparé à température ambiante. En effet, il a été montré
qu’une basse température augmente la cristallinité du nanocomposite et par conséquent la
conductivité [12, 28]. De toute évidence le Nano T=0-5°C est plus conducteur que le
NanoT=25°C.

Figure IV.9 : Diffractogrammes RX des nanocomposites synthétisés pour
deux différentes températures.
IV.4.1.3. Effet de la concentration de la solution acide
La concentration de la solution acide utilisée pour la protonation de la PANI est aussi
un paramètre très important qui conditionne la conductivité électrique de la PANI puisqu’il
détermine la quantité de charge formé. Dans une série de réactions, différentes concentrations
en acide chloridrique on été utilisées (Tableau IV.1).
IV.4.1.3.1. Caractérisation électrique
La Figure IV.10 met en évidence la variation de la conductivité des nanocomposites
PANI/Sep-pure en fonction de la concentration acide.
A mesure que la concentration de HCl augmente, la conductivité des échantillons croit
pour atteindre une valeur maximale de 5.33 S/cm.
Pour les fortes concentrations, au delà de (1 mol.L -1 ) on observe une diminution des
valeurs de la conductivité jusqu’a s’annulé. C’est résultats sont en bon accords avec ceux
réalisés par d’autres auteurs pour des nanocomposites PANI/montmorillonite [29].

Conductivite électrique (S.cm -1 )
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2
Concentration de HCl(mol.L -1 )
Figure IV.10 : Evolution de la conductivité des nanocomposites PANI/Sep-pure
en fonction de la concentration de HCl.
IV.4.1.3.2. Spectroscopie infrarouge
Pour mettre en évidence le degré de protonation des sites imines nous avons fait
appelle à la spectroscopie IR. En effet, l’évaluation de l’intensité de la bande à 1139 cm -1
correspondant aux groupements (B-NH + =Q) (Figure IV.11) montre que pour les faibles
concertations (0.5-1.0 mol.L -1 ) l’intensité de cette dernière augmente avec l’augmentation de
la concentration indiquant une augmentation du degré de protonation. Pour les fortes
concentrations on observe une diminution de l’intensité accompagnée d’une altération de
cette bande due à une déprotonation des sites imines du nanocomposite justifiant la
diminution de la conductivité électrique.
La protonation a lieu au niveau des atomes d’azote imines de la PANI. Ainsi, plus la
concentration de la solution acide est grande plus d’atome azote imines seront protonés pour
donner de l’éméraldine sel.
A partir d’une certaine concentration en acide tous les sites sont protonés et la
conductivité atteint sa valeur maximale. Si ce dernier se trouve en excès, le système subit
alors une déprotonation qui convertit les unités de sel d’éméraldine conductrices en unités
isolantes (EB), le nombre de porteurs de charge diminuent se qui induit une diminution de la
conductivité.

Wave number (cm -1 )
Figure IV.11 : Spectres IR des nanocomposites PANI/Sep-pure pour
différentes concentrations acide.
IV.4.1.4. Effet du rapport oxydant / monomère
Le contrôle du rapport oxydant / monomère à une influence considérable sur le degré
d’oxydation de la PANI [30, 31]. Différents rapports on été utilisés lors de la synthèse de ces
nanocomposites (Tableau IV.1).
IV.4.1.4.1. Conductivité électrique
Les résultats obtenus sont illustrés sur le Tableau IV.3.On observe une augmentation
parallèle du rendement de la réaction avec la quantité d’oxydant ajoutée, accompagné d’une

diminution de la valeur de la conductivité des nanocomposites. Un rapport oxydant /aniline
égale à 0.23 donne une valeur maximale de la conductivité avec un faible rendement. Par
contre un rapport équimolaire donne un bon rendement avec une bonne conductivité (5,33
S/cm). Pour un rapport molaire oxydant/monomère > 1 on note un rendement élevé pour une
faible conductivité électrique.
Tableau IV.3 : Rendements et conductivités des nanocomposites PANI/Sep-pure à différents
rapports oxydant/monomère.
Rapport Rendement Conductivité
Echantillons
oxydant/monomère
(%)
(S/cm)
Nanocomposite R=2.0: PANI - Sep-pure 2.00 58,36 0,012
Nanocomposite R= 1.5: PANI - Sep-pure 1.50 56,28 0,274
Nanocomposite R =1.0: PANI - Sep-pure 1.00 48,27 2,355
Nanocomposite R= 0.75: PANI - Sep-pure 0.75 31,03 4,865
Nanocomposite R= 0.50: PANI - Sep-pure 0.50 25,14 4,541
Nanocomposite R =0.23: PANI - Sep-pure 0.23 24,26 5,339
IV.4.1.4.2. Spectroscopie infrarouge
La spectroscopie IR permet d’évaluer le niveau d’oxydation de la PANI [7, 32, 33]. Il
apparait ainsi sur les spectres des nanocomposites obtenus pour différents rapports oxydant /
monomère (Figure IV.12) que l’intensité du rapport des bandes (I (N=Q=N) /I (N-B-N)) augmente
avec le rapport oxydant /monomère.
Ceci correspond un état d’oxydation supérieure au stade d’éméraldine ( phénomène de
suroxydation) ce qui démontre l’existence d’un nombre de sites potentiel de protonation
(unités quinone diimines) supérieure à 50% théoriquement attendue dans le stade
d’éméraldine sel. Ces conditions conduisent à la production de chaînes courte et à
l’hydrolyse en milieu acide des unités imines.

Wave number (cm -1 )
Figure IV.12 : Spectres IR des nanocomposites PANI/Sep-pure pour différents
rapports oxydant /monomère.
Les spectres IR des nanocomposites PANI/Sep-pure pour un rapport R=0.5 et R=1
sont reportés en Annexe II.

IV.5. Synthèses de nanocomposites à différents taux de charges
Afin de voir l’effet de la concentration de la charge, la Sep-pure sur les propriétés
structurales et électriques des nanocomposites, une série de nanocomposites : PANI/Sep-pure
à différents taux de charge à été synthétisée par voie chimique oxydative de l’aniline suivant
le même protocole opératoire décrit précédemment pour la synthèse de la PANI vierge.
La sépiolite pure est mise en suspension dans une solution aqueuse de (HCl + aniline)
à des taux variant de 1 %-3% -5 %-7 % et 10% en masse, pendant 24 heures sous agitation
magnétique, afin d’assurer la dispersion complète de l’argile. Le mélange réactionnel est
ramené à 0° dans un bain de glace. Le peroxodisulfate d’ammonium ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) dissous
dans une solution aqueuse de (HCl ,1mol.L -1 ) est ajouté goute à goute à la suspension (argile
+ monomère) avec un rapport oxydant/monomère égale à 0,23. Au bout de 90 mn de
polymérisation le produit final est récupéré par filtration, lavé avec une solution HCl de
même concentration et enfin séché à l’air libre. Les échantillons préparés sont nommés
Nano1%-10% : PANI/Sep-pure.
IV.6. Caractérisations de nanocomposites à différents taux charge
Les nanocomposites synthétisés pour différents taux de charges son caractérisés par
plusieurs téchniques d’analyses tel : la spectroscopie IR, la diffraction des rayons X et
l’analyse calorimétrique différentielle DSC.
IV.6.1. Caractérisation électrique
Les valeurs de la conductivité de la PANI vierge et celles des nanocomposites à
différents taux de charges sont reportées sur le Tableau IV.4.
Tableau IV.4 : Valeurs des conductivités électriques des nanocomposites (PANI/Sep-pure)
à différentes taux de charges.
Sep-pure
Conductivité
Echantillons
(%)
(S/cm)
PANI-HCl 0 9,830
Nanocomposite 1%: PANI/Sep-pure 1 8,231
Nanocomposite 3%: PANI/Sep-pure 3 7,956
Nanocomposite 5%: PANI/Sep-pure 5 5,339
Nanocomposite 7%: PANI/Sep-pure 7 2,697
Nanocomposite 10%: PANI/Sep-pure 10 0,029

On remarque bien que la conductivité électrique décroît avec l’augmentation du taux
de la charge. La conductivité la plus élevée est obtenue pour la matrice vierge de l’ordre de
9.83 S/cm. Le transport des charges électriques dans les polymères conducteurs est assuré par
le biais des doubles liaisons.
La présence de l’argile (matériau inorganique isolant) gène jusqu’a empêcher le
déplacement libre des électrons dans la matrice et réduit les interactions interchaines dans le
polymère, par conséquent la conductivité diminue jusqu’a s’annuler.
IV.6.2. Caractérisation structurelle
IV.6.2.1. Spectroscopie infrarouge
L’examen des spectres IR de la PANI-vierge et celui du nanocomposite chargé à 5%
en Sep-pure (Figure IV.13.a) fait apparaitre les bandes caractéristiques du polymère
associées à celle de la sépiolite pure indiquant la coexistence des deux phases.
Wave number (cm -1 )
Figure IV.13.a: Spectre IR du nanocomposite PANI/Sep-pure 5% (a) comparé
a celui de la PANI-vierge (b).
Nous n’avons pas relevé de différences sensibles entre les spectres des
nanocomposites pour différents taux de charge (Figure IV.13.b). Les bandes qui devraient

apparaitre aux alentours de 1600 cm -1 -1450 cm -1 associées respectivement aux vibrations de
valence des liaisons (C=N) des cycles quinoïde et (C-N) des cycles benzoïde sont masquées
par la présence de la bande à 1659 cm -1 de la sépiolite relatives aux déformations des
groupements OH de l’eau physisorbée et de l’eau zéolitique.
Wave number (cm -1 )
Figure IV.13.b: Spectres IR des nanocomposites PANI/Sep-pure
a différents taux de charges.
Le spectre IR du nanocomposite chargé à 3% en Sep-pure est présenté en Annexe II.
Des études antérieures ont montré que l’incorporation de ce type d’argile dans une
matrice polymère permet d’obtenir des nanocomposites, au même titre que les smectites [34].

La polymérisation ne se fait pas seulement au niveau la surface de la sépiolite mais il
peut y’avoir croissance des chaînes polymères au sein des tunnels du renfort argileux [35,
36, 37].
Pour voir s’il ya eux intercalation de l’aniline dans les tunnels de la sépiolite pure nous
avons essayé de comparer le spectre IR de la Sep-pure à celui de l’Aniline/Sep-pure pour un
taux de charge de 5% en sépiolite et un temps d’intercalation de 24 heures.
Il apparait sur le spectre de l’Aniline/Sep-pure (Figure IV.13.c) les bandes
caractéristiques de la Sep-pure associées à celle de l’aniline à savoir deux bandes intenses qui
apparaissent vers 2870 cm -1 - 2587 cm -1 relative aux groupements (CH 2 ) et aux vibrations
des liaisons (C-H) respectivement . Nous remarquons également l’apparition de la bande à
1491 cm -1 correspondant aux élongations (C-N) du monomère [38, 39]. Le déplacement des
bandes relatives aux groupements OH des molécules d’eau indique l’intercalation du cation
anilinium dans les tunnels de la sépiolite avec formation de liaison hydrogène.
Figure IV.13.c: Spectre IR de l’aniline-Sep-pure comparée à celui de
l’Aniline/ Sep-pure.

IV.6.2.2. Diffraction des rayons X
La Figure IV.14.a représente le diffractogramme du nanocomposite PANI/Sep-pure
chargé à 5%, il est important de connaitre le déplacement de la d 110 par rapport à sa position
initiale dans la sépiolite.
La d 110 attendue à une valeur supérieure 22 Å, dans le cas d’une éxfoliation n’apparaît
pas dans le spectre du nanocomposite. L’épaulement présent à 2θ~ 2° selon la littérature est
caractéristique d’une structure partiellement exfoliée. Nous sommes probablement en
présence d’une dispersion nanométrique des charges au sein de la matrice polymère. La
microscopie en transmission MET pourrait confirmer ces hypothèses.
Figure IV.14 .a: Diffractogramme RX de nanocomposite PANI/Sep-pure à 5%
comparé à celui de la PANI-vierge.

Les diffractogrammes RX des nanocomposites PANI/Sep-pure à différents taux de
charges sont reportés sur la Figure IV.14.b.
Pour des taux de charge plus élevée (7% et 10%) en voit apparaitre d’autres pics de
diffraction vers 2θ=16°-17°-21°. Leur présence indique une agglomération des fibres de la
sépiolite. Une augmentation du taux de charge n’améliore pas le degré d’intercalation en
raison d’une dispersion non-homogène.
Figure IV.14.b : Diffractogrammes RX des nanocomposites PANI/Sep-pure
à différents taux de charges.
Le diffractogramme RX du nanocomposite chargée à 3% est présenté en Annexe II.
Les résultats de la diffractométrie RX de l’Aniline/Sep-pure (Figure IV.14.c)
montrent un déplacement de la distance réticulaire d 110 vers les bas angles de diffraction
pour l’aniline/sep-pure. Ce qui pourrais suggérer une insertion de l’anilium à l’intérieures des
tunnels de la sépiolite. Les mêmes observations ont été rapportée par Yoshimoto et Coworkers
[40] .Toutes fois, une analyse BET est nécessaire pour appuyés les résultats obtenus
par les différentes techniques utilisées.

Figure IV.14.c: Diffractogramme RX de l’aniline-Sep-pure comparée à celui de
L’Aniline/ Sep-pure.
IV.6.2.3. Analyse thermique
IV.6.2.3.1. Analyse calorimétrique différentielle DSC
La stabilité des nanocomposites est évaluée thermiquement par DSC. La Figure IV.15
représente les thermogrammes des nanocomposites PANI/Sep-pure chargés à 5% et 10%
ainsi que celui de la matrice vierge (PANI-HCl).
Le thermogramme DSC de l’échantillon PANI/Sep-pure chargé à 5% présente un pic
endothermique vers 142 °C correspond au départ de l’eau physisorbée, suivi d’un deuxième
pic endothermique vers 299°C qui correspond à la déprotonation des chaînes. La réticulation
de la PANI attendue vers 280°C est masquée dans le nanocomposite chargé à 5% et 10% par
le départ des protons. La décomposition est retardée dans le nanocomposite et à lieu au delà
de 433°C.

Figure IV.15 : Thermogrammes DSC des Nanocomposites chargés
à 5% et 10% en Sep-pure comparé à celui de la PANI-HCl.
IV.6.2.4. Analyse viscosimétrique
Parmi les différentes téchniques de caractérisation des polymères, nous avons utilisé la
mesure de la viscosité, elle permet de déterminer la masse moléculaire moyenne
viscopsimétrique du polymère. Les mesures des viscosités intrinsèques des polymères ont été
effectuées dans le DMSO comme solvant, à température ambiante.
L’augmentation de la quantité de la charge, entraine une augmentation de la viscosité
intrinsèque (Tableau IV.7) et par conséquent celle de la masse viscopsimétrique.

Tableau IV.7 : Valeurs des viscosités intrinsèques pour les nanocomposites à différentes taux
de charges.
Echantillons
Taux de charge Viscosité intrinsèque
(%)
(dl/g)
PANI-HCl 0 1,23
Nanocomposite 1% : PANI/Sep-pure 1 1,64
Nanocomposite 3 % : PANI/Sep-pure 3 1,74
Nanocomposite 5 % : PANI/Sep-pure 5 1,93
Nanocomposite 7 % : PANI/Sep-pure 7 2,01
Nanocomposite 10 % : PANI/Sep-pure 10 2,66
IV.7. CONCLUSION
Au terme de ce chapitre nous avons montré que :
La PANI synthétisée par voie chimique oxydante de l’aniline en milieu acide
présente une conductivité de l’ordre de 10 S/cm. Les différents téchniques utilisées
confirment notamment la forme sel du produit obtenu.
L’obtention d’une bonne conductivité électrique pour les nanocomposites PANI/Seppure
est contrôlée par l’ensemble des paramètres de synthèse.
Dans les nanocomposites PANI/Sep-pure obtenus pour différents taux de charge, les
résultats de la spectroscopie IR indique la coexistence des deux phases (organique /
inorganique).
Les résultats de la diffractométrie RX on monté que l’obtention d’un nanocomposite
PANI/Sépiolite-pure est contrôlé par une bonne dispersion de cette dernière dans la matrice
organique à l’échelle nanométrique. Il a été aussi démontré que la concentration de la charge
avait une influence considérable sur les propriétés structurales et électroniques des
nanocomposites élaborés.
L’analyse thermique par DSC indique une stabilité thermique améliorée des
nanocomposites synthétisés par rapport à celle de la polyaniline pure.
L’augmentation de la quantité de la charge, entraine une augmentation la viscosité
intrinsèque.
L’analyse thermique par DSC indique une stabilité thermique améliorée des
nanocomposites synthétisés par rapport à celle de la polyaniline pure.

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SYNTHESES ET CARACTERISATIONS
DE NANOCOMPOSITES
POLYANILINE – SEPIOLITES ORGANOPHILES

V.1. Introduction
L’incorporation de la sépiolite dans l’élaboration des nanocomposites PANI - Seppure
(Chapitre IV) à donné des systèmes intercalés-exfoliés. Pour améliorer les interactions
entre la charge argileuse et la matrice polymérique, nous avons entrepris l’élaboration des
nanocomposites à matrice polyaniline chargés de sépiolites préalablement organomodifiées.
Ce dernier chapitre est divisé en deux parties. Dans la première partie nous développons le
procédé de synthèse des différentes charges organophiles qui sont utilisées dans l’élaboration
des nanocomposites et pour élucider la nature des produits obtenus nous utilisons deux
techniques d’analyses, la spectroscopie IR et la diffraction des rayons X.
Dans la deuxième partie nous procédons à l’élaboration des nanocomposites PANI-
Sépiolites organomodifiées. L’effet de quelques paramètres de synthèses telle que : la
concentration de la charge organophile, la longueur de la chaîne alkyle du surfactant ainsi que
la concentration de ce dernier sur les propriétés structurales et électriques ont été sont
investigué.
V.2. Intercalation de cations alkylammoniums dans la sépiolite-Na
Nous utilisons l’échange ionique du sodium avec lequel nous avons saturé la sépiolite
avec des molécules organiques, des cations alkylammoniums (Tableau V.1). Cette étape
d’organomodification confère à l’argile un caractère organophile et lui permet une meilleure
dispersion dans la matrice polymérique [1, 2, 3, 4].
V.2.1. Synthèse de la sépiolite sodée
Dans un premier temps nous procédons à rendre la sépiolite homoionique par échange
cationique et saturation avec une solution de chlorure de sodium [5].
Protocole opératoire
La sodation est effectuée en dispersant 10 g de Sep-pure dans 1000 ml d’une solution
de (NaCl, 1N). Le système est mis sous agitation magnétique à température ambiante pendant
24 heures. Le produit est filtré par centrifugation à 3500 tr/mn. L’opération est répétée trois
fois pour atteindre la saturation et l’obtention d’une argile monoionique. Plusieurs lavages à
l’eau distillée sont effectués pour éliminer les chlorures jusqu’au test négatif par AgNO 3 . La
sépiolite sodée notée : Sep-Na est ensuite séchée à 80 °C, broyée, tamisée et stockée dans un
dessiccateur (Figure V.1).

Sépiolite + Solution de NaCl (1M).
Solide/Liquide=0.01.
Agitation 24 heures.
Séparation par centrifugation.
Répétée 3 fois
Récupération de la fraction argileuse.
Elimination des chlorures.
5 lavages à l’eau distillée (teste AgNO 3 ).
Séchage à 80 °C, Broyage.
Sépiolite échangée en ions sodium.
(Sep-Na).
Figure V.1 : Procédé de preparation de la sépiolite sodée.
Les résultats de la caractérisation pour la sépiolite sodée sont reportés en Annexe II.

V.2.2. Synthèses des sépiolites organophiles
Dans cette première partie, nous procédons à l'intercalation de la sépiolite-Na par le
Dodecyltriméthylammonium (C 12 TMA + ), l’Héxadécyltriméthylammonium (C 16 TMA + ) et le
Didodecyldimethylammonium (C 24 TMA + ).
Nous avons étudié l’effet de la longueur de la chaîne alkyle du surfactant ainsi que la
concentration de ce dernier.
Le Tableau V.1 regroupe les conditions opératoires considérées dans cette partie.
Tableau V.1 : Conditions opératoires lors de l’intercalation de la Sep-Na par les différents
alkylammoniums utilisés.
Echantillons Cations ammoniums utilisés Concentration du surfactant
(mmol.L -1 )
a / Effet de la longueur de la chaîne alkyle
Héxadécyltriméthylammonium
(C 16 TMA + ).
Dodecyltriméthylammonium
Sep-C n TMA +
(C 12 TMA + ).
Didodecyldimethylammonium
(C 24 TMA + ).
30
b/ Effet de la concentration de l’alkylammonium
Héxadécyltriméthylammonium
Sep-C 16 TMA +
(C 16 TMA + )
10
30
60
90
Protocole opératoire
L'intercalation de chacun des composés a été effectuée de la même manière. 5g de
Sep-Na sont mis en suspension dans une solution d’agent intercalant avec un rapport (Sep-Na
/ surfactant) égal à 0.05 g/mmol.L -1 [6]. L’agitation magnétique est maintenue pendant 24
heures à température ambiante.
Les différentes sépiolites organophilisées notée Sep-C n TMA + , avec n=12- 16- 24, longueur de
la chaîne alkyle sont récupérées par centrifugation, ensuite rincées plusieurs fois à l’eau

distillée, séchées à température ambiante, broyées, tamisées et stockées dans un dessiccateur.
La procédure d’intercalation est schématisée sur la Figure V.2.
Différentes solutions molaires de
surfactants,
C n TMABr n=12- 16- 24.
Sépiolites échangée en Na
(Sep-Na)
24 heures d’agitation
à température ambiante.
Séparation par centrifugation.
Lavage abondant à l’eau
distillée par centrifugation.
Séchage à température ambiante.
Broyage.
Sépiolite intercalé avec le C n TMAB r .
(Sep-C n TMAB r , n=12- 16- 24).
Figure V.2 : Procédé d’intercalation de la sépiolite-Na avec
les alkylammoniums utilisés.

V.3. Caractérisations des produits d’intercalations
Pour mettre en évidence l’évolution de la structure des produits d’intercalations, nous
utilisons la spectroscopie infrarouge et la diffraction des rayons X.
V.3.1. Spectroscopie infrarouge
La spectroscopie infrarouge est une technique adéquate, dès lors qu’il s’agit de suivre
le phénomène d’intercalation car les bandes de vibration de la liaison OH, sont très sensibles
aux modifications interfoliaires, notamment lors de l’intercalation de composés chimiques [7].
V.3.1.1. Effet de la longueur de la chaîne alkyle
Dan un premier temps, nous avons essayé de voir le comportement de la Sep-Na en
présence de surfactants à différentes longueurs de chaînes (Tableau V.1).
Les spectres IR des sépiolites organophilisées par le C n TMA + avec n=12-16 (Figure
V.3) montrent un déplacement de la bande d’absorption caractéristique aux groupements OH
de l’eau zéolitique vers les grandes longueurs d’onde à mesure que, la longueur de la chaîne
hydrocarbonée augmente, elle apparait à 3387 cm -1 pour le C 12 TMA + et à 3398 cm -1 pour le
C 16 TMA + . Une partie de l’eau zéolitique est remplacée par les ions alkylammoniums avec
formation de liaisons hydrogènes [8, 9, 10] (Figure V.4.a).
La bande d’absorption de la Sep-Na située à 3562 cm -1 attribuée aux groupements OH
de l’eau de coordination se déplace également vers les grandes longueurs d’onde indiquant la
formation de nouvelles liaisons hydrogènes entre l’eau de coordination et les molécules du
surfactants [8, 9, 10]. Les mêmes observations ont été rapportées lors de l’intercalation de la
sépiolite par des amines organiques ainsi qu’avec 3-aminopropyltriethoxysilane (3-APT) [11,
12]. L’interaction de la palygorskite avec l’acétone a montré que ces molécules s’intercalent
dans les tunnels, remplaçant l’eau zéolitique et sont rattachées à l’eau de coordination par des
liaisons hydrogènes [13].
L’épaulement à 3684 cm -1 correspondant aux vibrations d’élongations des
groupements OH de la couche octaédrique montre une augmentation en intensité avec un
déplacement vers les bases longueurs d’onde. Quand les molécules du surfactants
interagissent avec les groupements silanols, la bande correspondant à ces derniers se déplace
vers les basses longueurs d’ondes et coïncide ainsi avec celles des groupements OH de
structure. Voir schéma représentatif des associations possibles entre la sépiolite et les cations
alkylammoniums (Figure V.4).

Le spectre IR de la sépiolite-Na intercalée par le Didodecyldimethylammonium
(C 24 TMA + ), surfactant à double chaîne montre que ce dernier tend a adopté une
conformation- trans comparé au Dodecyltriméthylammonium (C 12 TMA + ) surfactant à mono
chaîne.
Weves numbers (cm -1 )
Figure V.3: Spectres IR de la Sep-Na intercalées par des alkylammoniums
à différentes longueurs de chaînes alkyle.

(a)
.
(b)
(c)
Figure V.4 : Représentations schématiques des associations possibles
entre la sépiolite et un cation alkylammonium [6].
V.3.1.2. Effet de la concentration du surfactant
Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’influence de la
concentration de l’Héxadécyltriméthylammonium (C 16 TMABr) sur les propriétés des produits
intercalés. Dans une série de réactions, différentes concentrations en surfactant sont utilisées
(Tableau V.1).
L’examen des spectres IR confirme la présence de la molécule du surfactant avec
celle de l’argile (Figure V.5).
Nous révélons toutes les bandes caractéristiques du surfactant (2990 cm -1 et 2851 cm -1
correspondant aux vibrations symétriques et asymétriques respectivement du groupement
CH 2 et d’un pic de faible intensité à 1482 cm -1 correspondant au groupement CH 3 ) associées
à celles de

la sépiolite sodée (3685 - 3546 - 1663 cm -1 ) [14, 15, 16]. La présence de ces bandes
confirme le changement des propriétés de surface de l’argile.
Toutes les matrices intercalées montrent une atténuation de l’intensité des bandes
d’absorption relatives au groupement OH, indiquant le remplacement des molécules par celles
du surfactant.
Weves numbers (cm -1 )
Figure V.5 : Spectres IR de la Sep-Na intercalée par C 16 TMA +
pour différentes concentrations.

V.3.2. Diffractométrie des rayons X
Pour confirmer l’intercalation des surfactants, nous utilisons la diffraction des rayons X.
V.3.2.1. Effet de la longueur de la chaîne alkyle
L’analyse DRX (Figure V.6) montre que les matériaux obtenus après intercalation de
la Sep-Na avec le Dodecyltriméthylammonium (C 12 TMA + ) et
l’Héxadécyltriméthylammonium (C 16 TMA + ) donnent respectivement des distances
interlamellaires de 11.52 et 12.03 Å.
L’espacement basal des produits résultants de l'intercalation augmente avec la
longueur de la chaîne hydrocarbonée, les substituants à longues chaines ont tendance à être
bien adsorbés sur les matrices [17]. La structure des matrices intercalées demeure
pratiquement inchangée vue que l’intercalation se fait par un remplacement partiel de l’eau
zéolitique / eau de coordination [18].
L’incorporation du Didodecyldimethylammonium (C 24 TMA + ), type dibranché de
surfactant dans la Sep-Na ne conduit cependant à aucune variation de la périodicité (d 110 ) , A
priori ce cation est intercalé dans les tunnels parallèlement aux pseudo-feuillets silicates de
l’argile.
Figure V.6: Diffractogrammes RX de la Sep-Na intercalée par des
alkylammoniums à différentes longueurs de chaînes.

V.3.2.2. Effet de la concentration du surfactant
Les diffractogrammes RX des produits intercalés pour différentes quantités de
surfactant sont reportés sur la Figure V.7. On remarque que quelque soit la concentration
étudiée, les diffractogrammes RX ne présentent pas de différences notables, par rapport au
matériau de départ (Sep-Na), à l’exception de l’échantillon Sep-C 16 TMA + -90 qui montre une
perte importante de la cristallinité, seuls quelques pics de très faibles intensités sont
observables. Cette amorphisation est attribuée à la forte adsorption du surfactant dont les
molécules présentes entre les couches adjacentes causent des distorsions dans l’empilement.
Nous observons également une diminution de l’intensité des raies, particulièrement la
réflexion (110). L’individualisation de cette raie se fait de plus en plus difficilement, ceci
traduit l’existence d’écarts de plus en plus importants entre espaces interlamellaires.
Figure V.7: Diffractogrammes RX de la Sep-Na intercalée par C 16 TMA +
pour différentes concentrations.

RX.
Le Tableau V.2 regroupe les valeurs de la d 110 déterminées à partir des diffractogrammes
Tableau V.2 : Valeur de la d 110 pour les matrices intercalées par C 16 TMA + pour différentes
concentrations.
Concentration de
l’alkylammonium (mmol.L -1 ) 0 10 30 60 70 90
d 110 (Å) 12.18 12.11 12.03 12.00 11.68 11.48
V.4. Synthèses de nanocomposites PANI – Sépiolites organomodifiées
Afin de voir l’effet de l’organomodification sur les propriétés structurales des
nanocomposites, trois paramètres ont été pris en considération lors de l’élaboration de ces
matériaux. Nous avons tenu compte : de la quantité de l’argile organophile, de la
concentration du surfactant et de la longueur de la chaîne alkyle. Les conditions opératoires
sont reportées sur le Tableau V.3.
Tableau V.3 : Conditions opératoires prisent lors de l’élaboration de nanocomposites :
PANI/Sep-organomodifiées par les différents alkylammoniums utilisés.
Echantillons
Cations ammoniums
utilisés
Concentration
du surfactant
(mmol.L -1 )
Taux de
charges
(%)
a / Effet du taux de charge
Nanocomposite :
PANI -Sep C 16 TMA +
Héxadécyltriméthylammonium
90
3
5
7
10
(C 16 TMA + )
b / Effet de la concentration en C 16 TMA +
Nanocomposite :
PANI -Sep-C 16 TMA +
Héxadécyltriméthylammonium
(C 16 TMA + )
10
30
5
60
90

c/ Effet de la longueur de la chaîne alkyle
Héxadécyltriméthylammonium
(C 16 TMA + )
Dodecyltriméthylammonium
Nanocomposite :
(C 12 TMA + )
PANI - Sep-C n TMA +
Didodecyldimethylammonium
(C 24 TMA + )
30 5
Protocole opératoire
Les nanocomposites que l'on nommera Nano : PANI - Sep-C n TMA + , avec n=12- 16-
24 nombre de carbone de la chaîne alkyle sont réalisés selon le même protocole décrit pour
l’élaboration des nanocomposites : PANI/Sep-pure (Chapitre IV).
Les sépiolites organophylisées (Tableau V.3) sont mises en suspension dans une
solution aqueuse (HCl +aniline) pendant 24 heures sous agitation magnétique. Le mélange est
ramené à une température comprise entre (0° et 5°C) dans un bain de glace, lorsque cette
température est atteinte le peroxodisulfate d’ammonium ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) sont préalablement
dissous dans une solution aqueuse de (HCl, 1M) puis ajouté goute à goute a la suspension
(argile-monomère). Les échantillons : PANI - Sep-C n TMA + sont récupérés par filtration après
1h30 mn de réaction, lavés à HCl et enfin séchés à l’air.
V.5. Caractérisations de nanocomposites PANI -Sépiolites organomodifiées
Pour élucider l’effet des différents paramètres étudiés et pour déterminer la structure
des nanocomposites, nous avons utilisé la spectroscopie infrarouge, la diffraction des rayons
X et l’analyse calorimétrique différentielle DSC.
V.5.1. Effet du taux de charge
Dans un premier temps nous avons étudié l’effet de la quantité de la charge sur les
propriétés structurales et électriques de la matrice polymérique (Tableau V.3).
V.5.1.1. Caractérisation électrique
Les mesures des conductivités électriques des nanocomposites PANI/Sep-C 16 TMA + -
90 en fonction de la fraction massique de l’argile (Tableau V.4) indiquent une diminution des
valeurs de la conductivité quand le taux de charge augmente (le manque de connectivité, entre
les chaînes de la PANI séparées par les particules argileuses limite le transport interchaînes).

On note aussi que la conductivité de ces matériaux est largement supérieure comparée
à celle des échantillons chargés avec la sépiolite pure (Chapitre IV). Cette différence dans les
valeurs des conductivités est le résultat d’un meilleur état de dispersion de la Sep-C 16 TMA + -
90. Cette hypothèse est confirmée par la diffractométrie RX.
Tableau V.4: Valeurs des conductivités électriques des nanocomposites PANI/Sep-
C 16 TMA + -90 à différentes taux de charges.
Echantillons
Sep-C 16 TMA + -90
(% massique)
Conductivité
(S/cm)
PANI-HCl 0 9,830
Nanocomposite 3% : PANI - Sep-
C 16 TMA + 3 8,365
Nanocomposite 5% : PANI - Sep-
5 6,321
C 16 TMA +
Nanocomposite 7% : PANI - Sep-
C 16 TMA + 7 4,014
Nanocomposite 10% : PANI- Sep-
10 1,970
C 16 TMA +
V.5.1.2. Spectroscopie infrarouge
Les spectres IR des nanocomposites à différents taux de charges (Figure V.10), font
apparaitre différentes bandes d’absorptions résultantes de la formation du nanocomposite
PANI/Sep-C 16 TMA + -90.

Weves numbers (cm -1 )
Figure V.10 : Spectres IR des nanocomposites PANI/Sep-C 16 TMA + obtenus
à différents taux de charge.
V.5.1.3. Diffractométrie des rayons X
Les résultats de la diffraction RX pour les Nano : PANI -Sep-pure, PANI -Sep-
C 16 TMA + -90 (Figure V.11) mettent en évidence l’effet de l’organomodification de la charge
sur la structure du nanocomposite.
Le diffractogramme du nanocomposite PANI/Sep-C 16 TMA + -90 montre l’absence de
pics de diffraction à l’exception de deux pics de très faible intensité vers 2θ ~ 15°-20°
correspondant à la présence de la PANI contrairement au nanocomposite PANI/Sep-pure
obtenu à partir de sépiolite pure qui présente plusieurs pics de diffraction dans la région 2θ
=1°-26°. Ainsi le Nano : Sep-C 16 TMA + -90 montre un état de dispersion meilleur de la charge
au sein de la matrice .Ce profil de diffractogramme est caractéristique d’une morphologie
exfoliée.

Pour confirmer cette hypothèse, les résultats doivent être complétés par la microscopie
électronique à transmission (MET). Des études antérieures faites au laboratoire sur l’étude de
la structure des nanocomposites polyaniline / montmorillonite-organomodifiée avec le même
surfactant ont donné des systèmes intercalés [19].
Figure V.11: Diffractogrammes RX des nanocomposites
PANI / Sep-C 16 TMA + et PANI /sépiolite pure.
Les résultats de la diffraction RX pour des nanocomposites obtenus à différents taux
de charges (Figure V.12) montre qu’une augmentation de la fraction argileuse n’améliore pas
l’état de dispersion. Pour les fortes teneurs, au delà de (7% en Sep-C 16 TMA + ) on voit
apparaitre d’autres pics de diffraction à 2θ = 12,3°-7,8°-5,3°-5,1° traduisant une
agglomération des fibres. Ainsi, la morphologie de ces matériaux se rapproche plus de celle
d'un composite conventionnel.

Figure V.12: Diffractogrammes RX des nanocomposites obtenus
pour différent taux de charge.
Le diffractogramme du nanocomposite chargé à 3% en Sep-C 16 TMA + -90 est présenté
en Annexe II.
V.5.1.4. Analyse calorimétrique différentielle DSC
Avec la DSC nous avons pu interpréter le comportement thermique des
nanocomposites. Les résultats de la Figure V.13 mettent en évidence l’effet du taux de charge
sur la stabilité thermique des PANI/Sep-C 16 TMA + -90. Ce paramètre augmente avec le taux de
charge incorporé, la température de déprotonation passe de 258°C dans la PANI à 287 et
291°C dans les nano chargés respectivement à 3 et 5%. Le Nano chargé à 10% montre le
même comportement thermique que le Nano à 5%. Les températures de décomposition des
nano sont bien plus importantes que celles de la PANI, 378 et 433°C pour des taux de charges
de 3 et 5%.

Figure V.13: Thermogrammes DSC des nanocomposites obtenues
pour différents taux de charge.
V.5.1.5. Viscosimétrie
Les valeurs de la viscosité intrinsèque pour les nanocomposites PANI/Sep-C 16 TMA + -
90 à différents taux de charges sont reportées sur le Tableau V.5. Les résultats indiquent que
la viscosité intrinsèque augmente avec le taux d’argile.
Les valeurs sont largement supérieures en comparaison avec celles obtenues pour les
nanocomposites PANI - Sépiolite-pure. Cette différence est due à la présence d’interactions
non équivalentes dans les deux nanocomposites.

Tableau V.5 : Valeurs des viscosités intrinsèques pour les nanocomposites obtenus pour
différents taux de charges.
Echantillons
Taux de charge
(%)
Viscosité intrinsèque
(dl/g)
PANI-HCl
0 1,23
Nanocomposite 3% : PANI - Sep-C 16 TMA + 3 1.63
Nanocomposite 5% : PANI - Sep-C 16 TMA + 5 2.01
Nanocomposites 7% : PANI - Sep-C 16 TMA + 7 2.73
+ 10 3.12
Nanocomposites 10% : PANI/Sep-C 16 TMA
V.5.2. Effet de la concentration du surfactant
Dans ce qui suit, nous avons fait varier la concentration du surfactant
(l’Héxadécyltriméthyl ammonium) lors de la réalisation de nanocomposites afin d’étudier
l’influence de cette dernière sur les propriétés structurales de la matrice polymérique
(Tableau V.3).
V.5.2.1. Spectroscopie infrarouge
Les spectres IR des Nano : PANI-Sep-C 16 TMA + obtenus pour des concentrations
croissantes en surfactant (Figure V.14) montrent en plus des bandes caractéristiques à la
PANI celles relatives à la sépiolite organophylisée. L’effet de la concentration n’est pas
perceptible dans les spectres.

Weves numbers (cm -1 )
Figure V.14: Spectres IR des nanocomposites obtenus
pour différentes concentrations en surfactant.
V.5.2.2. Diffractométrie des rayons X
L’allure des diffractogrammes permet d’apprécier qualitativement l’état de la
dispersion de la charge au sein de la matrice.
La Figure V.15 représente les diffractogrammes RX des nanocomposites PANI/Sep-
C 16 TMA + chargé à 5% pour les différentes concentrations étudiées. Les résultats mettent en
évidence l’effet de l’excès du surfactant sur la structure du nanocomposite.

Nous remarquons une différence apparente dans l’allure des diffractogrammes RX, les
pics deviennent de moins en moins prononcés révélant, une meilleure dispersion de la charge
au sein de la matrice polymérique quand la concentration du surfactant augmente. Les
interactions matrice-charge sont favorisées pour obtenir une exfoliation de l’argile.
Figure V.15: Diffractogrammes RX des nanocomposites obtenus
pour différentes concentrations en surfactant.
V.5.2.3. Analyse calorimétrique différentielle DSC
Des analyses DSC pour ces nanocomposites sont représentées sur la Figure V.16. Les
thermogrammes montrent globalement des allures similaires pour toutes la gamme de
concentrations utilisées, ils indiquent clairement l’augmentation de la température de
déprotonation quelque soit la concentration en surfactant, le matériau reste donc conducteur
sur une plus large gamme de température. Les températures de décomposition sont similaires.

Figure V.16: Thermogrammes DSC des nanocomposites obtenus
pour différentes concentrations en surfactant.
V.5.3. Effet de la longueur de la chaîne alkyle
L’effet de ce paramètre dans l’obtention de nanocomposite PANI / sépiolitesorganomodifiées
est étudié en utilisant deux autres surfactants de type monobroché et
dibranché dont les chaînes carbonées linéaires possèdent respectivement 12 et 24 atomes de
carbones (Tableau V.3).
V.5.3.1. Spectroscopie infrarouge
Les spectres IR (Figure V.17) présentent les bandes relatives aux deux phases mises
en présence dans le nano.

Weves numbers (cm -1 )
Figure V.17: Spectres IR des nanocomposites obtenus pour différentes
longueurs de chaînes alkyle.
V.5.3.2. Diffractométrie des rayons X
Quand la taille de la chaîne alkyle augmente nous observons sur les diffractogrammes
RX (Figure V.18) que la distance basale d 110 disparait progressivement. Cette dernière est
complètement absente dans le nano : PANI -Sep-C 24 et C 16 qui aura donc une morphologie
exfoliée alors que le nano PANI - Sep-C 12 montre une structure intercalée.

Figure V.18 : Diffractogrammes RX des nanocomposites obtenus pour
différentes longueurs de chaînes alkyle.
V.5.3.3 Analyse calorimétrique différentielle DSC
Les résultats de l’analyse thermique indiquent (Figure V.19) la grande stabilité de ces
nanocomposites à mesure que la longueur de la chaîne charbonnés augmentes. On peut voir
ainsi que la déprotonation des chaînes du polymère dans le Nano : PANI -Sep-C 24 TMA + a
lieu vers 280-290°C, dans les Nano : PANI/ Sep-C 16 et C 24 et la décomposition a lieu à 417 et
438°C. Le nanocomposite synthétisé avec la plus grande longueur de chaine présente la
meilleure stabilité thermique.

Figure V.19 : Courbes DSC des nanocomposites obtenus pour
différentes longueurs de chaînes alkyle.
V.6. CONCLUSION
Dans ce chapitre nous avons dans un premier lieu entrepris l’intercalation de la
sépiolite-Na par différents cations alkylammoniums : l’Héxadécyltriméthylammonium, le
Dodecyltriméthylammonium et Didodecyldimethylammonium. Les analyses par :
spectroscopie IR et diffraction RX, montrent que la réaction d’intercalation dépend de la
concentration du surfactant et de la longueur de la chaîne alkyle.
Ces argiles sont utilisées dans le renforcement des nanocomposites à matrice
polyaniline. Nous avons étudié d’une part, l’effet du taux de charge, de la longueur et de la
concentration des organomodifiants sur les propriétés structurales et électroniques.
L’organomodification est indispensable pour l’obtention d’un système exfolié présentant une
meilleure stabilité thermique et une bonne conductivité électrique comparé à la matrice
vierge.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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[19] N.Ouis, Thèse de doctorats : USTO M.B, (2009).

I. Techniques utilisées pour l’analyse des échantillons
I.1. Spectroscopie infrarouge
Cette méthode d’analyse est basée sur les propriétés vibrationnelles des liaisons
interatomiques. Les spectres IR renseignent sur la nature des groupes fonctionnels présents
dans les substances chimiques. Les échantillons sont préparés sous forme de pastille par
dispersion dans le KBr.
I.2. Diffraction des rayons X
La diffraction RX, a été utilisée pour déterminer les distances interfoliaires des
poudres de sépiolites et l'état de dispersion de cette dernière dans les matériaux
nanocomposites. La méthode consiste à envoyer un faisceau de rayons X de longueur d'onde λ
diriger sur l'échantillon. Le signal diffracté est ensuite analysé.
Pour chaque angle d'incidence du faisceau correspond une intensité du signal diffracté
qui se manifeste par un pic de diffraction de rayon X. L’angle de diffraction (2θ) est
déterminé par la distance entre les plans de diffraction (d), qui sont calculées à l’aide de la
relation de Braag : λ =2dsin θ.
d = distance entre deux plans (À).
θ = angle d'incidence des rayons X (°).
λ = longueur d'onde des rayons X incidents (Â).
Les diffractogrammes ont était obtenue avec deux types d’appareil :
Les échantillons ont été analysés sur un diffractomètre à rayon X de type Phillips
PW1830 et PW70 utilisant des anticathodes en cuivre (λ=1.54056 et λ=1.54178)
respectivement.
I.3. Analyse gravimétrique différentielle ATG
Cette technique d'analyse permet d'enregistrer la variation de la masse d'un échantillon
lorsqu'il est soumis à une variation linéaire de température. Le matériau à analyser est placé
dans une nacelle en platine accrochée à une balance de précision qui est introduite dans un
four pour soumettre ce dernier à un cycle de température allant de la température ambiante
jusqu'à un maximum de 1000°C, la variation de son poids est mesurée en fonction de la
température.

I.4. Analyse thermique différentielle ATD
L’ATD est une technique permettant de suivre les variations thermiques d’un
échantillon en fonction de la température. Toute transformation cristalline ou départ de
molécules entraine une différence de température ΔT entre la référence et le produit à analysé,
ce qui se traduit par l’apparition d’un pic. La transformation est exothermique si ΔT >0 et
endothermique si ΔT

I.9. Fluorescence des rayons X
La sépiolite est analyse quantitativement par fluorescence X (détermination du
rapport SiO 2 /MgO en utilisant un appareil de type PW1400 PHILLIPS.
I.10. Analyse viscosimétrique
Pour les mesures de viscosité intrinsèques des nanocomposites élaborés, 0.25 g de
d’échantillons dilués dans 25 ml de solvant (C=10g/ml). Le viscosimètre utilisé est de type
Ostwald, à tubes capillaires (φ = 1,42 mm) dans le DMSO, à 30 °C.
I.11. Caractérisation électrique
La conductivité électrique pour les nanocomposites élaborés a été mesure en utilisant la
méthode des quatre pointes à température ambiante sur des pastilles de diamètre d=10 mm et
d’épaisseur e= 1mm).