Ladjine samir magister.pdf
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Mr. BENABDALLAH Tayeb Professeur USTO M.B Président.<br />
Mr. AOUAD Mohamed Reda Maître de conférences A USTO M.B Rapporteur<br />
Mme. BENHARRATS Nassira Professeur USTO M.B. Co rapporteur<br />
Mr..ZRADNI Fatima Maître de conférences A USTO M.B. Examinateur<br />
Mr. ILLIKTI Hocine Maître de conférences A USTO M.B. Examinateur<br />
Mme. REZKI Nadjet Maître de conférences B USTO M.B Invitée<br />
Année Universitaire : 2010
Introduction générale<br />
Les composés polyhétérocycliques tels les polyoxadiazoles, les polytriazoles et les<br />
polythiadiazoles suscitent un intérêt sans cesse grandissant du fait de leurs domaines<br />
d’application nombreux et variès (intermèdiaires en chimie organique, ligands de<br />
coordination, catalyse, biologie...). La synthèse de polymères renfermant dans leurs<br />
structures des hétérocycles azotés à cinq chaînons fait également l’objet de nombreuses<br />
études en raison de l’importance des propriétés acquises par les matériaux modifiés.<br />
Dans ce travail, nous nous proposons de procéder au synthèses et de<br />
caractérisations d`une nouvelle série de polymères renfermant dans leurs structures le<br />
noyau 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, faisant leur originalité. Ce dernier est obtenu en<br />
une seule étape, par action du carbone disulfure sur l’hydrate d’hydrazine en milieu<br />
basique. Les monomères de base sont obtenus par la formation d’esters et/ou de chlorures<br />
d`acides suivie d’une hydrazinolysis conduisant aux acides hydrazides correspondants.<br />
Les polythiadiazoles finaux s’obtiennent par polycondensation des monomères sus-cités<br />
sur diffèrentes entités bifonctionnelles telles les alcools, amines ou halogénures d’alkyles.<br />
Le présent travail est structuré en trois chapitres, le premier concerne une revue<br />
bibliographique réservée aux 1,3,4-thiadiazole, leurs modes d’obtention et leurs<br />
principales applications. L’obtention de polymères à partir de ces hétérocycles est décrite<br />
ainsi que quelques applications dont ils ont fait l’objet.<br />
Le second chapitre est réservé à la partie expérimentale et décrit les modes<br />
opératoires qui ont conduit aux thiadiazoles de base et aux polymères résultants.<br />
La discussion des résultats obtenus ainsi que leurs interprétations constituent l’objet<br />
du troisième chapitre, suivi d’une conclusion générale et quelques perspectives à ce<br />
travail.
I –RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES<br />
I.1. LES 1,3,4-THIADIAZOLES, SYNTHESE ET PROPRIETES<br />
Les systèmes hétérocycliques contenant le benzothiazole ou le thiadiazole n'ont<br />
cessé d'attirer l'attention des chercheurs [1-5]. Les 1,3,4-thiadiazoles sont connus pour<br />
leurs propriétés antifongiques [6], antibactériennes [7] et inhibitrices d'enzymes [8] ou<br />
encore inhibitrices de corrosion [9-12].<br />
La quasi-totalité des thiadiazoles connus sont d'origine synthétique et n'existent<br />
pas à l'état naturel. Le premier thiadiazole du type 1,3,4 a initialement été décrit par<br />
FICHER en 1882 et sa structure a été établie en 1890 par FREUND et KUH [13].<br />
Il existe quatre types de thiadiazoles de formules différentes, possédant deux<br />
atomes d'azote et un atome de soufre dans leurs structures, comme décrit ci-dessous :<br />
- les 1,2,3-thiadiazoles,<br />
- les 1,2,4-thiadiazoles,<br />
- les 1,2,5-thiadiazoles,<br />
- les 1,3,4-thiadiazoles.<br />
3 N<br />
4 N<br />
4 N<br />
3 N<br />
2 N<br />
2 N<br />
5 N<br />
2 N<br />
1 S<br />
1 S<br />
1 S<br />
1 S<br />
1,2,3-thiadiazole 1,2,4-thiadiazole 1,2,5-thiadiazole 1,3,4-thiadiazole<br />
Figure 01 : structures des thiadiazoles<br />
La nomenclature internationale régissant ces systèmes hétérocycliques affecte le<br />
numéro 1 à l'atome de soufre, le reste des indices grandissant dans le sens accordant aux<br />
azotes les numéros les plus bas.<br />
I.1.1 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles
De part leurs propriétés biologiques et industrielles remarquables, les thiadiazoles<br />
ont donné lieu à des stratégies d'approche trés diversifiées.<br />
Parmi les méthodes de synthèse des 1,3,4-thiadiazoles décrites dans la<br />
littérature, les méthodes suivantes figurent parmi les plus récentes et les plus utilisées :<br />
- Cyclisation des thiosemicarbazones en présence de chlorure de fer, de sulfates<br />
ferrique d'ammonium ou d'anhydride acétique.<br />
- Cyclisation des acides thiosemicarbazides en présence de l’acide sulfurique,<br />
l’acide ortho-phosphorique ou l’acide trifluoroacétique.<br />
- Condensation des acides carboxylique sur le thiosemicarbazide en présence<br />
d'oxychlorure de phosphores ou d'acide chlorhydrique.<br />
- Condensation du thiosemicarbazide avec le disulfure de carbone en présence d'un<br />
catalyseur basique.<br />
- Condensation de l'hydrate d'hydrazine avec le disulfure de carbone en présence<br />
d`un catalyseur basique.<br />
- Condensation des acides hydrazides, acide formique avec le pentasulfure diphosphore.<br />
Dans notre cas, nous avons choisis la méthode qui permet l'obtention du 1,3,4-<br />
thiadiazole symétrique fonctionnalisé avec deux groupements thiol.<br />
I.2.1.1 Synthèse du 1,3,4 thiadiazole à partir de la réaction de cyclisation des<br />
thiosemicarbazone<br />
Un grand nombre de 2,5-disubstituée-1,3,4-thiadiazole 3 ont été synthétisés par<br />
cette méthode générale impliquant la cyclisation des thiosemicarbazones substituées et<br />
insubstituées à l'aide des agents de cyclisation le chlorure de fer, les sulfates ferriques<br />
d'ammonium ou l'anhydride acétique. Les thiosemicarbazones sont préparés par la<br />
condensation des thiosemicarbazides substituées avec des aldéhydes. Le schéma 1<br />
résume l'équation générale de cette synthèse [14].
S<br />
S<br />
HN<br />
HN<br />
R<br />
+<br />
NH 2<br />
R 1 CHO -H 2O R<br />
N<br />
H<br />
N<br />
H<br />
N R 1<br />
1 2<br />
Agent de cyclisation<br />
Agent de cyclisation<br />
EtOH<br />
R 1<br />
: FeCl 3 , NH 4 Fe(SO 4 ) 2 . 12 H 2 O, (CH 3 CO) 2 O<br />
N<br />
3<br />
S<br />
N<br />
N<br />
H<br />
R<br />
Schéma 1 : Equation générale de synthèse des dérivés du 1,3,4-thiadiazole cyclisation<br />
par du thiosemicarbazone substitué.<br />
De nombreux travaux on été réalisé en utilisant cette méthode, nous ne citerons les<br />
articles que les plus récents, publiées dans ce domaine.<br />
F. Poorjab et al. ont publié, en 2009, la synthèse du composé 2-amino-5-(1-méthyl-<br />
5-nitroimidazol-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (5), par le traitement de 1-méthyl-5-<br />
nitroimidazole-2-carboxaldéhyde (4) avec le thiosemicarbazide en présence de HCl<br />
conduisant au thiosemicarbazone correspondant. La cyclisation de ce dernier à l'aide des<br />
sulfates ferriques d'ammonium donne le composé 5 (schéma 2) [15].<br />
N<br />
NH 2 CSNHNH 2 , EtOH, HCl<br />
N<br />
N<br />
N<br />
O 2 N<br />
N<br />
CHO<br />
NH 4 Fe(SO 4 ) 2 .12H 2 O<br />
O 2 N<br />
N<br />
S<br />
NH 2<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
4 5<br />
Schéma 2: Synthèse du 2-amino-5-(1-méthyl-5-nitroimidazol-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (5).<br />
Par ailleurs, la réaction de Bekhit et al. en 2008 à été employée pour l'obtention<br />
d'une nouvelle série du 2-amino-5-pyrazole-1,3,4-thiadiazole 7, par la cyclisation du<br />
thiosemicarbazones correspondant 6 en présence du chlorure de fer, selon l'arrangement<br />
donné dans le schéma 3 [16].
H<br />
N<br />
N<br />
H<br />
S<br />
N<br />
H<br />
R<br />
EtOH, H 2 O<br />
H<br />
N<br />
R<br />
S<br />
N<br />
N<br />
N<br />
FeCl 3<br />
N<br />
N<br />
N<br />
H<br />
S<br />
O O<br />
6 7<br />
N N S<br />
O<br />
N<br />
O<br />
N<br />
H<br />
Schéma 3: Synthèse des 2-amino-5-pyrazole-1,3,4-thiadiazoles 7.<br />
De nouveaux composés contenant le 5-nitrofurane/thiophène et le 1,3,4-thiadiazole<br />
ont été synthétisés pour la première fois par A. Foroumadi en 2005. En effet la<br />
condensation de nitroaryl aldehyde avec le thiosemicarbazide porté à reflux dans<br />
l'éthanol à donné le carboxaldéhyde-5-nitroaryl thiosemicarbazone 8 comme produit<br />
réactionnel. Le produit résultant de la cyclisation de ce dernier en présence des sulfates<br />
ferriques d'ammonium est le 2-amino-5-(nitroaryl)-1,3,4-thiadiazole 9 (schéma 4) [17].<br />
Ar<br />
CHO<br />
2 2<br />
Ar C NNHCSNH 2<br />
EtOH, HCl, reflux<br />
H<br />
8<br />
NH 4 Fe(SO 4 ) 2 .12H 2 O<br />
H 2 O , reflux<br />
N<br />
N<br />
Ar NH 2<br />
S<br />
9<br />
Ar:<br />
O 2 N<br />
O<br />
,<br />
O 2 N<br />
S<br />
Schéma 4 : Synthèse des 2-amino-5-nitrofurane/thiophène-1,3,4-thiadiazoles.<br />
F. Poorrajab et coll. ont développé, en 2000 [61], la synthèse des 1,3,4-<br />
thiadiazoles acétylés 11 par cycloacytélation des thiosemicarbazones substitués 10 en<br />
présence de l'anhydride acétique selon le schéma 5[18].
S<br />
S<br />
C<br />
N<br />
NH<br />
C<br />
R 1<br />
R 2<br />
Ac 2 O<br />
S<br />
S<br />
R 2<br />
N<br />
N<br />
C<br />
CH 3<br />
O<br />
NH<br />
N<br />
N<br />
N<br />
C<br />
O<br />
10 11<br />
H 3 C<br />
R 1 = H, R 2 = 4-OCH 3 C 6 H 4 ;<br />
R 1 = H, R 2 = 4-BrC 6 H 4 ;<br />
R 1 = H, R 2 = 4-NO 2 C 6 H 4 ;<br />
R 1 = R 2 = -(CH 2 ) 4<br />
R 1 = H, R 2 =<br />
O<br />
CH 2 OCOCH 3<br />
Schéma 5 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles acétylés.<br />
Par ailleurs, Milcent et coll. ont démontré que la cyclisation du thiosemicarbazone<br />
12 avec le dichlorure disulfure couduit également à l'aminothiadiazole correspondant 13<br />
[19] (schéma 6).<br />
C 6 H 5 CH<br />
NNHCSN<br />
R<br />
N N<br />
S 2 Cl 2<br />
40°C<br />
C 6 H 5 S NRCH 3<br />
CH 3<br />
12 13<br />
Schéma 6 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles en présence de dichlorure disulfure.<br />
I.2.1.2 Synthèses des thiadiazoles à partir de la cyclisation des acides<br />
thiosemicarbazides<br />
Des travaux concernant l'utilisation des acides thiosemaicarbazides comme<br />
précurseurs dans la synthèse des 1,3,4-thidiazoles ont été publiés dans la littérature<br />
depuis longtemps [20]. La stratégie générale consiste à préparer les 2-amino-1,3,4
thiadiazoles par cyclisation d'acides thiosemicarbazide, en présence de H 2 SO 4 ou de<br />
H 3 PO 4 , ces derniers s'obtiennent eux-mêmes, par condensation d'acides hydrazide sur les<br />
isothiocyanates d'alkyle ou d'aryle correspondants ainsi que par acylation des<br />
thiosemicarbazides.<br />
Ce type de réaction reste encore d`actualité (2009) puisque A.T.S Mavrova et coll.<br />
ont synthétisé une nouvelle série de 2-amino-1,3,4- thiadiazole 15 à partir des<br />
thiosemcarbazides dérivés du thiophène et benzo[b]thiophène 14 [21] (schéma 7).<br />
R 1<br />
R<br />
S<br />
O<br />
H<br />
N<br />
N<br />
H<br />
HN<br />
S<br />
H 2 SO 4 , 0 °C<br />
R 1 R<br />
S<br />
N<br />
S<br />
N<br />
N<br />
H<br />
14<br />
R=R 1 15<br />
= -(CH 2 ) 4<br />
R=C 6 H 5 ; R 1 =H<br />
Schéma 7 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles dérivés du thiophène et benzo [b]<br />
thiophène.<br />
K. F. Ansari et Coll. et C. Kus et coll. [23, 24] ont synthétisé durant la même<br />
année le 2-amino-5-[(2-méthyl-1H-benzimidazole-1-yl)méthyl]-1,3,4-thiadiazole (18) et<br />
2-amino-5-[(2-phényl)-1H-benzimidazole-1-yl)méthyl]-N-méthyl-1,3,4-thiadiazole (19)<br />
par cyclisation du 2-[(2-méthyl-1H-benzimidazole-1-yl)acétyl]thiosemicarbazide (16) et<br />
1-méthyl-4-(2-(2-substituéphenyl-1H-benzimidazole-1-yl)acétyl)thiosemicarbazides (17)<br />
respectivement selon le même mécanisme (schéma 8).<br />
S<br />
NHR 1<br />
CH 2 CONHNHCSNHR 1<br />
N<br />
R<br />
N<br />
H 2 SO 4<br />
N<br />
N<br />
R<br />
N<br />
N<br />
16 R = H, R 1 = CH 3<br />
17 R = CH 3 , R 1 = Ph<br />
18 R = H, R 1 = CH 3<br />
19 R = CH 3 , R 1 = Ph
Schéma 8 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles dérivés du benzimidazole.<br />
En 2007, U. Salgin-Gökşen et coll. ont développé une synthése du 2-<br />
alkyl/arylamino-5-[(5-methyl-2-benzoxazolinone-3-yl)méthyl]1,3,4-thiadiazole 21 en<br />
faisant réagir l'acide hydrazide contenant le 5-méthyl-2-benzoxazolinone avec les<br />
isothicyanates substitué pour la formation des 1-[2(5-méthyl-2-benzoxazolinone-3-yl)<br />
acétyl]-4-alkyl/arylthiosemicarbazide 20. La cyclisation de ces dernies en présence de<br />
l'acide orthophosphorique mènent ou produits 21[24] (schéma 9).<br />
N<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
N NH 2<br />
RNCS<br />
R = CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5<br />
20<br />
N<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H 3 PO 4<br />
N<br />
S<br />
H<br />
N H N C<br />
N<br />
NHR<br />
21<br />
N<br />
O<br />
O<br />
S<br />
NHR<br />
Schéma 9 : Synthèse du 2-alkyl/arylamino-5-[(5-méthyl-2-benzoxazolinone-3-yl)<br />
méthyl]1,3,4-thiadiazole (21).<br />
Une nouvelle stratégie a été adoptée par Foroumadi et coll. [25] et Tehranchian et<br />
coll. [26] lors de la synthèse d'une nouvelle série de 2-amino-1,3,4- thiadiazoles 23 active<br />
biologiquement, par condensation du thiosemicarbazide sur les nitriles aromatiques 22,<br />
en présence de l'acide trifluoroacétique comme agent de cyclisation (schéma 10).<br />
Ar-CN + NHCSNHNH 2<br />
F 3 CCOOH<br />
N N<br />
Ar<br />
S<br />
22 23<br />
NH 2<br />
Ar<br />
=<br />
O 2 N<br />
N<br />
N<br />
;<br />
O<br />
S<br />
SMe<br />
CH 3
Schéma 10 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles par cyclisation des nitriles<br />
aromatiques en présence de l’acide trifluoroacétique.<br />
Cette même méthode de cyclisation en milieu acide (H 2 SO 4 ou H 3 PO 4 ) a été<br />
adoptée par d’autres auteurs pour l'élaboration de nombreux dérivés amino-1,3,4-<br />
thiadiazole de structures diverses [27-30].<br />
I.2.1.3 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation des acides<br />
carboxylique sur le thiosemicarbazide<br />
Un grand nombre d'amino-1,3,4-thiadiazoles ont été synthétisés en une seule étape<br />
en chauffant à reflux les chlorures des acides appropriés ou les acides carboxylique avec<br />
le thiosemicarbazide en présence de l'oxychlorure de phosphore, du phosphore<br />
pentachlorure ou l’acide chlorhydrique [31-35].<br />
Des travaux concernant l'utilisation de ce type de synthèse ont été décrits dans la<br />
littérature, on cite à titre d'exemple:<br />
Les deux synthèses proposées par Guo Wang-cheng, en 2008 [36] pour produire<br />
les 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-substitués 26 à partir de la réaction du thiosemicarbazide<br />
25 avec les acides carboxyliques 24 substitués en présence de l'oxychlorure de phosphore<br />
(POCl 3 ) ou l'acide chlorhydrique selon le schéma 11 qui englobe les deux réaction.<br />
R<br />
COOH<br />
+<br />
H 2 N<br />
N<br />
H<br />
S<br />
H 2 N<br />
POCl 3<br />
HCl<br />
R<br />
N<br />
S<br />
N<br />
H 2 N<br />
24 25 26<br />
R = alkyl, aryl<br />
Schéma 11 : Synthèses des 2-amino-1,3,4-thiadiazole-2-substitués 26.<br />
Le 2-amino-5-[(6-méthyl-benzofuran-3-yl)méthyl]-1,3,4-thiadiazole 28 a été<br />
dévelopée, en 2007, par V. B. Jadhav à partir de la réaction de thiosemicarbazide et<br />
l’acide 6-méthyl-benzofuran-3-acétique 27 [37] (schéma 12).
O<br />
N<br />
N<br />
H 3 C<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
H 2 N<br />
N<br />
H<br />
S<br />
H 2 N<br />
POCl 3<br />
H 3 C<br />
O<br />
S<br />
H 2 N<br />
27<br />
28<br />
Schéma 21 : Synthèse du 2-amino-5-[(6-méthyl-benzofuran-3-yl)méthyl]-1,3,4-<br />
thiadiazole (28).<br />
La même méthode a été adoptée par A. Hussain K. Sharba et Coll. en 2005 pour la<br />
synthèse du 1,1-(bis-(1,3,4-thiadiazolyl)cyclopropane 30 [38] (schéma 13).<br />
HOOC<br />
COOH<br />
+<br />
H 2 N<br />
N<br />
H<br />
S<br />
H 2 N<br />
POCl 3<br />
H 2 N<br />
N<br />
S<br />
N<br />
N<br />
N<br />
S<br />
NH 2<br />
29 30<br />
Schéma 13 : Synthèse du 1,1-(bis-(1,3,4-thiadiazolyl)cyclopropane 30.<br />
En outre, plusieurs amino thiadiazoles 32 ont été synthétisés par la réaction du<br />
thiosemicarbazide avec le chlorure d’acide 31 en présence du phosphore pentachlorure,<br />
comme illustré dans le schéma 14 [39].<br />
NH 2 NHCSNH 2<br />
R= Me , Et<br />
+<br />
RO 2 CCH 2 COCl<br />
PCl 5<br />
N<br />
N<br />
R S NH 2<br />
31 32<br />
Schéma 14 : synthèse des amino thiadiazoles à partir des chlorures d’acides.<br />
L'élaboration des dérivés 2-amino-1,3,4-thiadiazoles par le biais du chauffage<br />
classique, bien que souvent adoptée nécessite tout de même pour l'obtention de<br />
rendements appréciables un temps réactionnel optimal, allant de 4 à 12 heures. Ceci a<br />
incité X.-H. Liu et coll. à réaliser la même synthèse sous irradiations micro-ondes, ce<br />
qui lui a permi de réduire notablement le temps réactionnel pour obtenir de meilleurs<br />
rendements [40] (schéma 15).
N<br />
N<br />
RCOOH +<br />
NH 2 NHCSNH 2<br />
POCl 3<br />
MO<br />
R<br />
S<br />
NH 2<br />
33<br />
34<br />
R= -H; - C 2 H 5 ; -C 6 H 5 ; n-Pr ; iso-Pr ; n-Bu ; Ph ; o-CH 3 Ph ;m-CH 3 Ph ; p-ClPh;<br />
o-ClPh; o-FPh; p-NO 2 Ph; Pyridine ; Furan ;o-OCH 3 Ph ; cyclopropane;<br />
Schéma 15: Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles sous irradiation par micro-ondes.<br />
I.2.1.4 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation du<br />
thiosemicarbazide avec le disulfure de carbone en présence d`un catalyseur basique.<br />
La substitution des thiadiazoles par les fonctionalites thiols et amines produit un<br />
système organique intéressant sur le plan réactionnel, en raison des nucléophilies<br />
compétitives des deux fonctions.<br />
Des travaux concernant l'utilisation des thiosemicarbazides et le disulfure de<br />
carbone ont été publiés depuis longtemps comme en témoigne les travaux de P. C. Guha<br />
en 1922 [41], ce type de réaction reste encore d'actualité puisque plusieurs travaux<br />
récents ont été signalés dans la littérature concernant cette méthode.<br />
En effet, T. Wang et coll. en 2008, M. Yusuf et coll. en 2008, P. Ortega et coll. en<br />
2007, M. K. Abedel-Hamid et coll. en 2007, N. S. Cho et coll. en 1993, M. J. Hudson et<br />
B. K. Leung en 1991, J. Sandstrom en 1961, V. Petrow et coll. en 1952, ont décrit la<br />
synthèse du 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione/thiol à partir de la réaction de<br />
cyclocondensation du thiosemicarbazide et le disulfure de carbone en présence d'un<br />
catalyseur basique (KOH, Na 2 CO 3 ...) selon déférent mode opératoire [42-49] (schéma<br />
16).
H<br />
S<br />
H 2 NNHCNH 2<br />
+ CS 2<br />
Catalyseur basique<br />
HS<br />
N<br />
S<br />
N<br />
NH 2<br />
S<br />
N N<br />
S NH 2<br />
61<br />
Schéma 16 : Synthèse du 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione/thiol<br />
I.2.1.5 Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation de l`hydrate<br />
d`hydrazine avec le disulfure de carbone en présence d`un catalyseur basique.<br />
La synthèse des dérivés 1,3,4-thiadiazoles portant une fonction thiol, bien que<br />
moins cité dans la littérature, a tout de même fait l'objet de quelques références<br />
bibliographiques. Ces dérivés thiols recouvrent toute leur importance quand on réalise<br />
que nombre d’entre eux constituent des modèles biologiques à vertus thérapeutiques<br />
importantes.<br />
Des auteurs tels F. Liu et Coll. ainsi que Y. Guan-Ping et Coll. ont décrit en<br />
2008 la synthèses d'une série de dérivés 1,3,4-thiadiazoles 62 et 63 portant un seul<br />
groupement thiol par condensation des hydrazides substitués sur le disulfure de carbone,<br />
en présence d'hydroxyde de potassium [50, 51] (schémas 17 et 18).<br />
H 3 CO<br />
H 3 CO<br />
H 3 CO<br />
CONHNH 2 CS 2 +<br />
KOH, C 2 H 5 OH<br />
Température ambiante<br />
H 3 CO<br />
H 3 CO<br />
H 3 CO<br />
N<br />
S<br />
N<br />
SH<br />
62<br />
Schéma 17 : Synthèse du 5-(3,4,5-triméthoxyphényl)-1,3,4-thiadiazole-2-thiol(62).
N<br />
N<br />
N<br />
C<br />
H 2<br />
O<br />
C<br />
NHNH 2<br />
N<br />
N<br />
N<br />
C<br />
H 2<br />
O<br />
C<br />
NHNH<br />
S<br />
C<br />
SK<br />
H 2 SO 4<br />
N<br />
N<br />
N<br />
KOH, CS 2<br />
63<br />
C<br />
H 2<br />
N<br />
S<br />
N<br />
SH<br />
R = Ph, p-OH-Ph, m-BnO-Ph, p-BzO-Ph, p-TsO-Ph, (Ph) 2 CH 2<br />
Schéma 18 : Synthèse du 5-[(1H-1,2,4-triazol-1-yl)méthyl]1,3,4-thiadiazole-2-thiol (63).<br />
F. C. Liu et Coll., S. K. Ghosh et Coll. et Y. Wang et Coll. ont par ailleurs élaboré<br />
un dérivé 1,3,4-thiadiazole symétrique 64, substitués par deux groupements thiol en<br />
utilisant l'hydrazine hydraté à la place des acides hydrazides [52-56] (schéma 19).<br />
NH 2 NH 2 . H 2 O<br />
+<br />
CS 2<br />
Solvant<br />
Base<br />
HS<br />
N N<br />
S<br />
SH<br />
S<br />
HN<br />
S<br />
NH<br />
S<br />
64<br />
Schéma 19 : Synthèse du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (64).<br />
I.2.1.6 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation des acides<br />
hydrazides avec le penta sulfure di-phosphore<br />
Outre les dérivés thiadiazoliques fonctionnalisés précédents (possédant une fonction<br />
thiol, amine ou les deux), la synthèse et l'étude des 1,3,4-thiadiazoles non fonctionnalisés<br />
connait un essor grandissant. Les modes de synthèses des dérivés aminés sont nombreux<br />
et variés. Quelques nouveaux thiadiazoles mono- et di-substitués ont été synthétisés à<br />
partir de cette méthode. Les acides hydrazides sont utilisés comme précurseurs pour la<br />
préparation des 1,3,4-thiadiazoles en présence du penta sulfure di-phosphore comme<br />
agent de cyclisation.<br />
En effet, un nouveau 1,3,4-thiadiazole monosubstitué avec le benzo[b]thiophène<br />
67 a été préparé par la cyclisation de l`acide formyl 66 en présence du di-phosphore
pentasulfide P 2 S 5 dans le xylène. L'acide formyl quand à lui a été préparé par la<br />
condensation de l'acide hydrazide correspondant 65 avec l'acide formique [57] (schéma<br />
20).<br />
Cl<br />
Cl<br />
HCOOH<br />
P 2 S 5<br />
S<br />
CONHNH 2<br />
S<br />
CONHNHCHO<br />
S<br />
65 66 67<br />
Cl<br />
N<br />
S<br />
N<br />
Schéma 20 : Synthèse du 2-(3-chloro-1-benzo[b]thien-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (67).<br />
La même stratégie a, par ailleurs, permis à T. Liao et coll. en 2007 de préparer<br />
une nouvelle série de 1,3,4-thiadiazole disubstitué 69, par cyclisation de l'acide formyl<br />
hydrazide 68 correspondant, en présence du penta-sulfure di-phosphore dans de la<br />
pyridine [58] (schéma 21).<br />
R 1 R 1<br />
P 2 S 5<br />
N N<br />
OH<br />
R 2<br />
R 2<br />
NHNH<br />
S<br />
68<br />
O O OH<br />
R 1 , R 2 = H, alkoxy<br />
69<br />
Schéma 21 : Synthèse du 2,5-di-substitué-1,3,4-thiadiazole<br />
S. N. Sawhney et coll. ont réalisé la cyclisation déshydratante du benzoisothiazole<br />
diacylhydrazine 70 en présence du penta sulfure di-phosphore dans de la pyridine pour la<br />
formation des 1,3,4-thiadiazoles disubstitués correspondants 71 [59] (schéma 22).<br />
CONHNHCOR<br />
N<br />
N<br />
S<br />
N<br />
Pyridine<br />
P 2 S 5<br />
S N<br />
S<br />
R<br />
70<br />
R= C 2 H 5 , C 6 H 5 .<br />
71<br />
Schéma 22 : Synthèse du 5-(benzoisothiazole)-1,3,4-thiadiazole-2-substitué 71.
D'autres méthodes de synthèse des thiadiazoles non-fonctionnalisés ont été<br />
évoquées dans la littérature. Nous allons en citer quelques unes.<br />
- Les 1,3,4-thiadiazoles disubstitués 75 ont été préparés par condensation des dipôles 1,3<br />
dérivés des nitrilimines 74 avec le 2-phényl-thioacyl-1,3-benzothiazole (73), lui-même<br />
obtenu par action du penta-sulfure di-phosphore sur le 2-phénylacyl-1,3-benzothiazole<br />
(72), à reflux dans de la pyridine [60] (schéma 23).<br />
S<br />
CH 2<br />
P 2 S 5<br />
S<br />
CH 2<br />
N<br />
O<br />
N<br />
S<br />
72 73<br />
R' C N<br />
N<br />
R<br />
X<br />
H<br />
R '= R = C 6 H 5 ; X = Cl<br />
R '= CO 2 Et, R = p-CH 3 C 6 H 4 ; X = Br<br />
74<br />
S<br />
N<br />
C 6 H 5<br />
S<br />
H<br />
N<br />
N<br />
75<br />
R'<br />
Schéma 23 : Synthése des 1,3,4-thiadiazoles disubstitué 75.<br />
L. M. Thomasco et coll. ont par ailleurs proposé une nouvelle approche pour la<br />
préparation des 1,3,4-thiadiazoles oxazolidinone 77, en faisant réagir le chlorure d'acide<br />
approprié sur le thiobenzhydrazide 76, à refllux dans le THF, pendant 1 à 6 heures de<br />
réaction [61] (schéma 24).<br />
O<br />
N<br />
N<br />
H 2 N<br />
S<br />
NH<br />
F<br />
N<br />
O<br />
H<br />
N<br />
O<br />
THF<br />
RCOCl<br />
76 77<br />
R<br />
S<br />
F<br />
N<br />
O<br />
O<br />
H<br />
N<br />
O<br />
R: H, OH, CH 3 , CH 3 CH 2 , FCH 2 , CH 3 OCH 2 , ACOCH 2 , EtO 2 C, CH 3 SCH 2<br />
Schéma 24 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles oxazolidinone 77.
Les mêmes dérivés 1,3,4-thiadizoliques non fonctionnalisés ont aussi été<br />
synthétisé par utilisation de rayonnements micro-onde. Les premières utilisations<br />
débutent en 1986 [62], date à laquelle une grande variété d'hétérocycles, dont les dérivés<br />
thiadiazolique ont été élaborés, en faisant réduire notablement le temps réactionnel, en<br />
améliorant les rendements et en réalisant des réactions sélectives [63,64]. Parmis les<br />
travaux les plus récents en la matière, nous citerons les exemples suivants.<br />
- Les dérivés 1,3,4-thiadiazoliques 80 ont été préparés en 2007 par V. Polshehiwar via la<br />
condensation de l'acide hydrazide 78 sur les triéthylorthoalkanates 79, sous irradiation<br />
micro-ondes et en présence de P 4 S 10 /Al 2 O 3 [65] (schéma 25).<br />
O<br />
R 1<br />
NHNH 2<br />
+<br />
R 1<br />
R 2 P 4 S 10 /Al 2 O 3<br />
O<br />
S R 2<br />
120°C<br />
O O Mmicro-ondes<br />
N N<br />
78 79 80<br />
R 1 = H, F, OMe, 2-furyl, 2-thienyl,4-pyridyl<br />
R 2 = H, Et, Ph<br />
Schéma 25 : Synthèse des dérivés 1,3,4-thiadiazole 80.<br />
- La réaction de G. Mazzone a par ailleurs été utilisée en 2006 par M. Lebrini et coll.<br />
pour l'obtention des 2,5-diaryl-1,3,4-thiadiazole 81 par réaction d'un aldéhyde aromatique<br />
sur l'hydrazine, en présence de soufre et sous irradiation micro-onde. Le mécanisme<br />
réactionnel régissant cette réaction et permettant la préparation des dérivés 81 est établi<br />
dans le schéma 26 suivant [66].
O<br />
2 Ar<br />
+<br />
H<br />
NH 2 NH 2 , H 2 O Ar C<br />
H<br />
N N C<br />
H<br />
Ar<br />
Ar<br />
N<br />
S<br />
N<br />
Ar +<br />
H 2 S<br />
S<br />
H<br />
N<br />
Ar<br />
H<br />
S<br />
N<br />
H<br />
Ar<br />
H<br />
Ar<br />
H<br />
C<br />
SH<br />
N<br />
H<br />
H 2 S<br />
N<br />
C<br />
H<br />
Ar<br />
81<br />
Ar = 2-HOC 6 H 4 , 3-HOC 6 H 4 , 4-HOC 6 H 4 , 3,4-HOC 6 H 3 , C 6 H 5 , 2-CH 3 OC 6 H 4 , 3-CH 3 OC 6 H 4 , CH 3 OC 6 H 4 ,<br />
4-(CH 3 )2NC 6 H 4 , 4-CH 3 C 6 H 4 , 4-ClC 6 H 4 , 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-thienyl, 3-thienyl.<br />
Schéma 26 : Synthèse des 2,5-diaryl-1,3,4-thiadiazole 81.<br />
L'utilisation d’ultrasons, bien que moins utilisée a permis elle aussi l'élaboration<br />
d’une nouvelle série de 1,3,4-thiadiazole et di(1,3,4-thiadiazole). Les rendements obtenus<br />
se sont avérés meilleurs et les temps réactionnels nettement plus courts [67-69]. Les<br />
travaux de N.M.Abd El-Rahman constituent à cet égard un exemple des plus intéressants.<br />
En effet, ce dernier a réussi en 2009, la synthèse d'une série de dérivés du 2,3-dihydro-<br />
1,3,4-thiadiazole 85 et 5,5’-bis(3H-3-phenyl-2-(1-méthyl-5-oxo-3-phényl-1H-pyrazol-4-<br />
ylidène)-1,3,4-thiadiazole) (86), par réaction du 1-méthyl-5-oxo-3-phényl-2-pyrazoline-<br />
4-thiocarboxanilide (82) sur différents hydrazonyl halides 83 ou N-N’-diphényloxalodihydrazonil<br />
dichloride (84), dans de l'éthanol, en présence de triéthyamine et sous<br />
irradiation aux ultrasons [70] (schéma 27).<br />
Me<br />
N<br />
N<br />
Ph<br />
O<br />
Ph<br />
N<br />
S<br />
N<br />
N<br />
S<br />
N<br />
Ph<br />
O<br />
Ph<br />
N N<br />
Me<br />
86<br />
PhHN N Cl<br />
C C<br />
Cl N NHPh<br />
84<br />
Et 3 N, EtOH<br />
)))<br />
Ph<br />
PhHN<br />
N<br />
Me<br />
N<br />
82<br />
X = Cl, Br<br />
Y = Ph, COR (R : Ph, Me, EtO, PhNH<br />
SH<br />
Cl<br />
O<br />
Y<br />
CH 3<br />
X N NH<br />
Ar<br />
83<br />
Et 3 N, EtOH<br />
)))<br />
Ph<br />
Ar<br />
Me<br />
N N<br />
O<br />
N S<br />
N<br />
Y<br />
85<br />
Cl<br />
Ar = Ph, , ,
Schéma 27 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazole 85 et 86.<br />
I –RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES<br />
I.1. LES 1,3,4-THIADIAZOLES, SYNTHESE ET PROPRIETES<br />
Les systèmes hétérocycliques contenant le benzothiazole ou le thiadiazole n'ont<br />
cessé d'attirer l'attention des chercheurs [1-5]. Les 1,3,4-thiadiazoles sont connus pour<br />
leurs propriétés antifongiques [6], antibactériennes [7] et inhibitrices d'enzymes [8] ou<br />
encore inhibitrices de corrosion [9-12].<br />
La quasi-totalité des thiadiazoles connus sont d'origine synthétique et n'existent<br />
pas à l'état naturel. Le premier thiadiazole du type 1,3,4 a initialement été décrit par<br />
FICHER en 1882 et sa structure a été établie en 1890 par FREUND et KUH [13].<br />
Il existe quatre types de thiadiazoles de formules différentes, possédant deux<br />
atomes d'azote et un atome de soufre dans leurs structures, comme décrit ci-dessous :<br />
- les 1,2,3-thiadiazoles,<br />
- les 1,2,4-thiadiazoles,<br />
- les 1,2,5-thiadiazoles,<br />
- les 1,3,4-thiadiazoles.<br />
3 N<br />
4 N<br />
4 N<br />
3 N<br />
2 N<br />
2 N<br />
5 N<br />
2 N<br />
1 S<br />
1 S<br />
1 S<br />
1 S<br />
1,2,3-thiadiazole 1,2,4-thiadiazole 1,2,5-thiadiazole 1,3,4-thiadiazole<br />
Figure 01 : structures des thiadiazoles
La nomenclature internationale régissant ces systèmes hétérocycliques affecte le<br />
numéro 1 à l'atome de soufre, le reste des indices grandissant dans le sens accordant aux<br />
azotes les numéros les plus bas.<br />
I.1.1 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles<br />
De part leurs propriétés biologiques et industrielles remarquables, les thiadiazoles<br />
ont donné lieu à des stratégies d'approche trés diversifiées.<br />
Parmi les méthodes de synthèse des 1,3,4-thiadiazoles décrites dans la<br />
littérature, les méthodes suivantes figurent parmi les plus récentes et les plus utilisées :<br />
- Cyclisation des thiosemicarbazones en présence de chlorure de fer, de sulfates<br />
ferrique d'ammonium ou d'anhydride acétique.<br />
- Cyclisation des acides thiosemicarbazides en présence de l’acide sulfurique,<br />
l’acide ortho-phosphorique ou l’acide trifluoroacétique.<br />
- Condensation des acides carboxylique sur le thiosemicarbazide en présence<br />
d'oxychlorure de phosphores ou d'acide chlorhydrique.<br />
- Condensation du thiosemicarbazide avec le disulfure de carbone en présence d'un<br />
catalyseur basique.<br />
- Condensation de l'hydrate d'hydrazine avec le disulfure de carbone en présence<br />
d`un catalyseur basique.<br />
- Condensation des acides hydrazides, acide formique avec le pentasulfure diphosphore.<br />
Dans notre cas, nous avons choisis la méthode qui permet l'obtention du 1,3,4-<br />
thiadiazole symétrique fonctionnalisé avec deux groupements thiol.<br />
I.2.1.1 Synthèse du 1,3,4 thiadiazole à partir de la réaction de cyclisation des<br />
thiosemicarbazone
Un grand nombre de 2,5-disubstituée-1,3,4-thiadiazole 3 ont été synthétisés par<br />
cette méthode générale impliquant la cyclisation des thiosemicarbazones substituées et<br />
insubstituées à l'aide des agents de cyclisation le chlorure de fer, les sulfates ferriques<br />
d'ammonium ou l'anhydride acétique. Les thiosemicarbazones sont préparés par la<br />
condensation des thiosemicarbazides substituées avec des aldéhydes. Le schéma 1<br />
résume l'équation générale de cette synthèse [14].<br />
S<br />
S<br />
HN<br />
HN<br />
R<br />
+<br />
NH 2<br />
R 1 CHO -H 2O R<br />
N<br />
H<br />
N<br />
H<br />
N R 1<br />
1 2<br />
Agent de cyclisation<br />
Agent de cyclisation<br />
EtOH<br />
R 1<br />
: FeCl 3 , NH 4 Fe(SO 4 ) 2 . 12 H 2 O, (CH 3 CO) 2 O<br />
N<br />
3<br />
S<br />
N<br />
N<br />
H<br />
R<br />
Schéma 1 : Equation générale de synthèse des dérivés du 1,3,4-thiadiazole cyclisation<br />
par du thiosemicarbazone substitué.<br />
De nombreux travaux on été réalisé en utilisant cette méthode, nous ne citerons les<br />
articles que les plus récents, publiées dans ce domaine.<br />
F. Poorjab et al. ont publié, en 2009, la synthèse du composé 2-amino-5-(1-méthyl-<br />
5-nitroimidazol-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (5), par le traitement de 1-méthyl-5-<br />
nitroimidazole-2-carboxaldéhyde (4) avec le thiosemicarbazide en présence de HCl<br />
conduisant au thiosemicarbazone correspondant. La cyclisation de ce dernier à l'aide des<br />
sulfates ferriques d'ammonium donne le composé 5 (schéma 2) [15].<br />
N<br />
NH 2 CSNHNH 2 , EtOH, HCl<br />
N<br />
N<br />
N<br />
O 2 N<br />
N<br />
CHO<br />
NH 4 Fe(SO 4 ) 2 .12H 2 O<br />
O 2 N<br />
N<br />
S<br />
NH 2<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
4 5<br />
Schéma 2: Synthèse du 2-amino-5-(1-méthyl-5-nitroimidazol-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (5).
Par ailleurs, la réaction de Bekhit et al. en 2008 à été employée pour l'obtention<br />
d'une nouvelle série du 2-amino-5-pyrazole-1,3,4-thiadiazole 7, par la cyclisation du<br />
thiosemicarbazones correspondant 6 en présence du chlorure de fer, selon l'arrangement<br />
donné dans le schéma 3 [16].<br />
H<br />
N<br />
N<br />
H<br />
S<br />
N<br />
H<br />
R<br />
EtOH, H 2 O<br />
H<br />
N<br />
R<br />
S<br />
N<br />
N<br />
N<br />
FeCl 3<br />
N<br />
N<br />
N<br />
H<br />
S<br />
O O<br />
6 7<br />
N N S<br />
O<br />
N<br />
O<br />
N<br />
H<br />
Schéma 3: Synthèse des 2-amino-5-pyrazole-1,3,4-thiadiazoles 7.<br />
De nouveaux composés contenant le 5-nitrofurane/thiophène et le 1,3,4-thiadiazole<br />
ont été synthétisés pour la première fois par A. Foroumadi en 2005. En effet la<br />
condensation de nitroaryl aldehyde avec le thiosemicarbazide porté à reflux dans<br />
l'éthanol à donné le carboxaldéhyde-5-nitroaryl thiosemicarbazone 8 comme produit<br />
réactionnel. Le produit résultant de la cyclisation de ce dernier en présence des sulfates<br />
ferriques d'ammonium est le 2-amino-5-(nitroaryl)-1,3,4-thiadiazole 9 (schéma 4) [17].<br />
Ar<br />
CHO<br />
2 2<br />
Ar C NNHCSNH 2<br />
EtOH, HCl, reflux<br />
H<br />
8<br />
NH 4 Fe(SO 4 ) 2 .12H 2 O<br />
H 2 O , reflux<br />
N<br />
N<br />
Ar NH 2<br />
S<br />
9<br />
Ar:<br />
O 2 N<br />
O<br />
,<br />
O 2 N<br />
S<br />
Schéma 4 : Synthèse des 2-amino-5-nitrofurane/thiophène-1,3,4-thiadiazoles.<br />
F. Poorrajab et coll. ont développé, en 2000 [61], la synthèse des 1,3,4-<br />
thiadiazoles acétylés 11 par cycloacytélation des thiosemicarbazones substitués 10 en<br />
présence de l'anhydride acétique selon le schéma 5[18].
S<br />
S<br />
C<br />
N<br />
NH<br />
C<br />
R 1<br />
R 2<br />
Ac 2 O<br />
S<br />
S<br />
R 2<br />
N<br />
N<br />
C<br />
CH 3<br />
O<br />
NH<br />
N<br />
N<br />
N<br />
C<br />
O<br />
10 11<br />
H 3 C<br />
R 1 = H, R 2 = 4-OCH 3 C 6 H 4 ;<br />
R 1 = H, R 2 = 4-BrC 6 H 4 ;<br />
R 1 = H, R 2 = 4-NO 2 C 6 H 4 ;<br />
R 1 = R 2 = -(CH 2 ) 4<br />
R 1 = H, R 2 =<br />
O<br />
CH 2 OCOCH 3<br />
Schéma 5 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles acétylés.<br />
Par ailleurs, Milcent et coll. ont démontré que la cyclisation du thiosemicarbazone<br />
12 avec le dichlorure disulfure couduit également à l'aminothiadiazole correspondant 13<br />
[19] (schéma 6).<br />
C 6 H 5 CH<br />
NNHCSN<br />
R<br />
N N<br />
S 2 Cl 2<br />
40°C<br />
C 6 H 5 S NRCH 3<br />
CH 3<br />
12 13<br />
Schéma 6 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles en présence de dichlorure disulfure.<br />
I.2.1.2 Synthèses des thiadiazoles à partir de la cyclisation des acides<br />
thiosemicarbazides<br />
Des travaux concernant l'utilisation des acides thiosemaicarbazides comme<br />
précurseurs dans la synthèse des 1,3,4-thidiazoles ont été publiés dans la littérature<br />
depuis longtemps [20]. La stratégie générale consiste à préparer les 2-amino-1,3,4
thiadiazoles par cyclisation d'acides thiosemicarbazide, en présence de H 2 SO 4 ou de<br />
H 3 PO 4 , ces derniers s'obtiennent eux-mêmes, par condensation d'acides hydrazide sur les<br />
isothiocyanates d'alkyle ou d'aryle correspondants ainsi que par acylation des<br />
thiosemicarbazides.<br />
Ce type de réaction reste encore d`actualité (2009) puisque A.T.S Mavrova et coll.<br />
ont synthétisé une nouvelle série de 2-amino-1,3,4- thiadiazole 15 à partir des<br />
thiosemcarbazides dérivés du thiophène et benzo[b]thiophène 14 [21] (schéma 7).<br />
R 1<br />
R<br />
S<br />
O<br />
H<br />
N<br />
N<br />
H<br />
HN<br />
S<br />
H 2 SO 4 , 0 °C<br />
R 1 R<br />
S<br />
N<br />
S<br />
N<br />
N<br />
H<br />
14<br />
R=R 1 15<br />
= -(CH 2 ) 4<br />
R=C 6 H 5 ; R 1 =H<br />
Schéma 7 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles dérivés du thiophène et benzo [b]<br />
thiophène.<br />
K. F. Ansari et Coll. et C. Kus et coll. [23, 24] ont synthétisé durant la même<br />
année le 2-amino-5-[(2-méthyl-1H-benzimidazole-1-yl)méthyl]-1,3,4-thiadiazole (18) et<br />
2-amino-5-[(2-phényl)-1H-benzimidazole-1-yl)méthyl]-N-méthyl-1,3,4-thiadiazole (19)<br />
par cyclisation du 2-[(2-méthyl-1H-benzimidazole-1-yl)acétyl]thiosemicarbazide (16) et<br />
1-méthyl-4-(2-(2-substituéphenyl-1H-benzimidazole-1-yl)acétyl)thiosemicarbazides (17)<br />
respectivement selon le même mécanisme (schéma 8).<br />
S<br />
NHR 1<br />
CH 2 CONHNHCSNHR 1<br />
N<br />
R<br />
N<br />
H 2 SO 4<br />
N<br />
N<br />
R<br />
N<br />
N<br />
16 R = H, R 1 = CH 3<br />
17 R = CH 3 , R 1 = Ph<br />
18 R = H, R 1 = CH 3<br />
19 R = CH 3 , R 1 = Ph
Schéma 8 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles dérivés du benzimidazole.<br />
En 2007, U. Salgin-Gökşen et coll. ont développé une synthése du 2-<br />
alkyl/arylamino-5-[(5-methyl-2-benzoxazolinone-3-yl)méthyl]1,3,4-thiadiazole 21 en<br />
faisant réagir l'acide hydrazide contenant le 5-méthyl-2-benzoxazolinone avec les<br />
isothicyanates substitué pour la formation des 1-[2(5-méthyl-2-benzoxazolinone-3-yl)<br />
acétyl]-4-alkyl/arylthiosemicarbazide 20. La cyclisation de ces dernies en présence de<br />
l'acide orthophosphorique mènent ou produits 21[24] (schéma 9).<br />
N<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
N NH 2<br />
RNCS<br />
R = CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5<br />
20<br />
N<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H 3 PO 4<br />
N<br />
S<br />
H<br />
N H N C<br />
N<br />
NHR<br />
21<br />
N<br />
O<br />
O<br />
S<br />
NHR<br />
Schéma 9 : Synthèse du 2-alkyl/arylamino-5-[(5-méthyl-2-benzoxazolinone-3-yl)<br />
méthyl]1,3,4-thiadiazole (21).<br />
Une nouvelle stratégie a été adoptée par Foroumadi et coll. [25] et Tehranchian et<br />
coll. [26] lors de la synthèse d'une nouvelle série de 2-amino-1,3,4- thiadiazoles 23 active<br />
biologiquement, par condensation du thiosemicarbazide sur les nitriles aromatiques 22,<br />
en présence de l'acide trifluoroacétique comme agent de cyclisation (schéma 10).<br />
Ar-CN + NHCSNHNH 2<br />
F 3 CCOOH<br />
N N<br />
Ar<br />
S<br />
22 23<br />
NH 2<br />
Ar<br />
=<br />
O 2 N<br />
N<br />
N<br />
;<br />
O<br />
S<br />
SMe<br />
CH 3
Schéma 10 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles par cyclisation des nitriles<br />
aromatiques en présence de l’acide trifluoroacétique.<br />
Cette même méthode de cyclisation en milieu acide (H 2 SO 4 ou H 3 PO 4 ) a été<br />
adoptée par d’autres auteurs pour l'élaboration de nombreux dérivés amino-1,3,4-<br />
thiadiazole de structures diverses [27-30].<br />
I.2.1.3 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation des acides<br />
carboxylique sur le thiosemicarbazide<br />
Un grand nombre d'amino-1,3,4-thiadiazoles ont été synthétisés en une seule étape<br />
en chauffant à reflux les chlorures des acides appropriés ou les acides carboxylique avec<br />
le thiosemicarbazide en présence de l'oxychlorure de phosphore, du phosphore<br />
pentachlorure ou l’acide chlorhydrique [31-35].<br />
Des travaux concernant l'utilisation de ce type de synthèse ont été décrits dans la<br />
littérature, on cite à titre d'exemple:<br />
Les deux synthèses proposées par Guo Wang-cheng, en 2008 [36] pour produire<br />
les 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-substitués 26 à partir de la réaction du thiosemicarbazide<br />
25 avec les acides carboxyliques 24 substitués en présence de l'oxychlorure de phosphore<br />
(POCl 3 ) ou l'acide chlorhydrique selon le schéma 11 qui englobe les deux réaction.<br />
R<br />
COOH<br />
+<br />
H 2 N<br />
N<br />
H<br />
S<br />
H 2 N<br />
POCl 3<br />
HCl<br />
R<br />
N<br />
S<br />
N<br />
H 2 N<br />
24 25 26<br />
R = alkyl, aryl<br />
Schéma 11 : Synthèses des 2-amino-1,3,4-thiadiazole-2-substitués 26.<br />
Le 2-amino-5-[(6-méthyl-benzofuran-3-yl)méthyl]-1,3,4-thiadiazole 28 a été<br />
dévelopée, en 2007, par V. B. Jadhav à partir de la réaction de thiosemicarbazide et<br />
l’acide 6-méthyl-benzofuran-3-acétique 27 [37] (schéma 12).
O<br />
N<br />
N<br />
H 3 C<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
H 2 N<br />
N<br />
H<br />
S<br />
H 2 N<br />
POCl 3<br />
H 3 C<br />
O<br />
S<br />
H 2 N<br />
27<br />
28<br />
Schéma 21 : Synthèse du 2-amino-5-[(6-méthyl-benzofuran-3-yl)méthyl]-1,3,4-<br />
thiadiazole (28).<br />
La même méthode a été adoptée par A. Hussain K. Sharba et Coll. en 2005 pour la<br />
synthèse du 1,1-(bis-(1,3,4-thiadiazolyl)cyclopropane 30 [38] (schéma 13).<br />
HOOC<br />
COOH<br />
+<br />
H 2 N<br />
N<br />
H<br />
S<br />
H 2 N<br />
POCl 3<br />
H 2 N<br />
N<br />
S<br />
N<br />
N<br />
N<br />
S<br />
NH 2<br />
29 30<br />
Schéma 13 : Synthèse du 1,1-(bis-(1,3,4-thiadiazolyl)cyclopropane 30.<br />
En outre, plusieurs amino thiadiazoles 32 ont été synthétisés par la réaction du<br />
thiosemicarbazide avec le chlorure d’acide 31 en présence du phosphore pentachlorure,<br />
comme illustré dans le schéma 14 [39].<br />
NH 2 NHCSNH 2<br />
R= Me , Et<br />
+<br />
RO 2 CCH 2 COCl<br />
PCl 5<br />
N<br />
N<br />
R S NH 2<br />
31 32<br />
Schéma 14 : synthèse des amino thiadiazoles à partir des chlorures d’acides.<br />
L'élaboration des dérivés 2-amino-1,3,4-thiadiazoles par le biais du chauffage<br />
classique, bien que souvent adoptée nécessite tout de même pour l'obtention de<br />
rendements appréciables un temps réactionnel optimal, allant de 4 à 12 heures. Ceci a<br />
incité X.-H. Liu et coll. à réaliser la même synthèse sous irradiations micro-ondes, ce<br />
qui lui a permi de réduire notablement le temps réactionnel pour obtenir de meilleurs<br />
rendements [40] (schéma 15).
N<br />
N<br />
RCOOH +<br />
NH 2 NHCSNH 2<br />
POCl 3<br />
MO<br />
R<br />
S<br />
NH 2<br />
33<br />
34<br />
R= -H; - C 2 H 5 ; -C 6 H 5 ; n-Pr ; iso-Pr ; n-Bu ; Ph ; o-CH 3 Ph ;m-CH 3 Ph ; p-ClPh;<br />
o-ClPh; o-FPh; p-NO 2 Ph; Pyridine ; Furan ;o-OCH 3 Ph ; cyclopropane;<br />
Schéma 15: Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles sous irradiation par micro-ondes.<br />
I.2.1.4 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation du<br />
thiosemicarbazide avec le disulfure de carbone en présence d`un catalyseur basique.<br />
La substitution des thiadiazoles par les fonctionalites thiols et amines produit un<br />
système organique intéressant sur le plan réactionnel, en raison des nucléophilies<br />
compétitives des deux fonctions.<br />
Des travaux concernant l'utilisation des thiosemicarbazides et le disulfure de<br />
carbone ont été publiés depuis longtemps comme en témoigne les travaux de P. C. Guha<br />
en 1922 [41], ce type de réaction reste encore d'actualité puisque plusieurs travaux<br />
récents ont été signalés dans la littérature concernant cette méthode.<br />
En effet, T. Wang et coll. en 2008, M. Yusuf et coll. en 2008, P. Ortega et coll. en<br />
2007, M. K. Abedel-Hamid et coll. en 2007, N. S. Cho et coll. en 1993, M. J. Hudson et<br />
B. K. Leung en 1991, J. Sandstrom en 1961, V. Petrow et coll. en 1952, ont décrit la<br />
synthèse du 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione/thiol à partir de la réaction de<br />
cyclocondensation du thiosemicarbazide et le disulfure de carbone en présence d'un<br />
catalyseur basique (KOH, Na 2 CO 3 ...) selon déférent mode opératoire [42-49] (schéma<br />
16).
H<br />
S<br />
H 2 NNHCNH 2<br />
+ CS 2<br />
Catalyseur basique<br />
HS<br />
N<br />
S<br />
N<br />
NH 2<br />
S<br />
N N<br />
S NH 2<br />
61<br />
Schéma 16 : Synthèse du 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione/thiol<br />
I.2.1.5 Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation de l`hydrate<br />
d`hydrazine avec le disulfure de carbone en présence d`un catalyseur basique.<br />
La synthèse des dérivés 1,3,4-thiadiazoles portant une fonction thiol, bien que<br />
moins cité dans la littérature, a tout de même fait l'objet de quelques références<br />
bibliographiques. Ces dérivés thiols recouvrent toute leur importance quand on réalise<br />
que nombre d’entre eux constituent des modèles biologiques à vertus thérapeutiques<br />
importantes.<br />
Des auteurs tels F. Liu et Coll. ainsi que Y. Guan-Ping et Coll. ont décrit en<br />
2008 la synthèses d'une série de dérivés 1,3,4-thiadiazoles 62 et 63 portant un seul<br />
groupement thiol par condensation des hydrazides substitués sur le disulfure de carbone,<br />
en présence d'hydroxyde de potassium [50, 51] (schémas 17 et 18).<br />
H 3 CO<br />
H 3 CO<br />
H 3 CO<br />
CONHNH 2 CS 2 +<br />
KOH, C 2 H 5 OH<br />
Température ambiante<br />
H 3 CO<br />
H 3 CO<br />
H 3 CO<br />
N<br />
S<br />
N<br />
SH<br />
62<br />
Schéma 17 : Synthèse du 5-(3,4,5-triméthoxyphényl)-1,3,4-thiadiazole-2-thiol(62).
N<br />
N<br />
N<br />
C<br />
H 2<br />
O<br />
C<br />
NHNH 2<br />
N<br />
N<br />
N<br />
C<br />
H 2<br />
O<br />
C<br />
NHNH<br />
S<br />
C<br />
SK<br />
H 2 SO 4<br />
N<br />
N<br />
N<br />
KOH, CS 2<br />
63<br />
C<br />
H 2<br />
N<br />
S<br />
N<br />
SH<br />
R = Ph, p-OH-Ph, m-BnO-Ph, p-BzO-Ph, p-TsO-Ph, (Ph) 2 CH 2<br />
Schéma 18 : Synthèse du 5-[(1H-1,2,4-triazol-1-yl)méthyl]1,3,4-thiadiazole-2-thiol (63).<br />
F. C. Liu et Coll., S. K. Ghosh et Coll. et Y. Wang et Coll. ont par ailleurs élaboré<br />
un dérivé 1,3,4-thiadiazole symétrique 64, substitués par deux groupements thiol en<br />
utilisant l'hydrazine hydraté à la place des acides hydrazides [52-56] (schéma 19).<br />
NH 2 NH 2 . H 2 O<br />
+<br />
CS 2<br />
Solvant<br />
Base<br />
HS<br />
N N<br />
S<br />
SH<br />
S<br />
HN<br />
S<br />
NH<br />
S<br />
64<br />
Schéma 19 : Synthèse du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (64).<br />
I.2.1.6 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation des acides<br />
hydrazides avec le penta sulfure di-phosphore<br />
Outre les dérivés thiadiazoliques fonctionnalisés précédents (possédant une fonction<br />
thiol, amine ou les deux), la synthèse et l'étude des 1,3,4-thiadiazoles non fonctionnalisés<br />
connait un essor grandissant. Les modes de synthèses des dérivés aminés sont nombreux<br />
et variés. Quelques nouveaux thiadiazoles mono- et di-substitués ont été synthétisés à<br />
partir de cette méthode. Les acides hydrazides sont utilisés comme précurseurs pour la<br />
préparation des 1,3,4-thiadiazoles en présence du penta sulfure di-phosphore comme<br />
agent de cyclisation.<br />
En effet, un nouveau 1,3,4-thiadiazole monosubstitué avec le benzo[b]thiophène<br />
67 a été préparé par la cyclisation de l`acide formyl 66 en présence du di-phosphore
pentasulfide P 2 S 5 dans le xylène. L'acide formyl quand à lui a été préparé par la<br />
condensation de l'acide hydrazide correspondant 65 avec l'acide formique [57] (schéma<br />
20).<br />
Cl<br />
Cl<br />
HCOOH<br />
P 2 S 5<br />
S<br />
CONHNH 2<br />
S<br />
CONHNHCHO<br />
S<br />
65 66 67<br />
Cl<br />
N<br />
S<br />
N<br />
Schéma 20 : Synthèse du 2-(3-chloro-1-benzo[b]thien-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (67).<br />
La même stratégie a, par ailleurs, permis à T. Liao et coll. en 2007 de préparer<br />
une nouvelle série de 1,3,4-thiadiazole disubstitué 69, par cyclisation de l'acide formyl<br />
hydrazide 68 correspondant, en présence du penta-sulfure di-phosphore dans de la<br />
pyridine [58] (schéma 21).<br />
R 1 R 1<br />
P 2 S 5<br />
N N<br />
OH<br />
R 2<br />
R 2<br />
NHNH<br />
S<br />
68<br />
O O OH<br />
R 1 , R 2 = H, alkoxy<br />
69<br />
Schéma 21 : Synthèse du 2,5-di-substitué-1,3,4-thiadiazole<br />
S. N. Sawhney et coll. ont réalisé la cyclisation déshydratante du benzoisothiazole<br />
diacylhydrazine 70 en présence du penta sulfure di-phosphore dans de la pyridine pour la<br />
formation des 1,3,4-thiadiazoles disubstitués correspondants 71 [59] (schéma 22).<br />
CONHNHCOR<br />
N<br />
N<br />
S<br />
N<br />
Pyridine<br />
P 2 S 5<br />
S N<br />
S<br />
R<br />
70<br />
R= C 2 H 5 , C 6 H 5 .<br />
71<br />
Schéma 22 : Synthèse du 5-(benzoisothiazole)-1,3,4-thiadiazole-2-substitué 71.
D'autres méthodes de synthèse des thiadiazoles non-fonctionnalisés ont été<br />
évoquées dans la littérature. Nous allons en citer quelques unes.<br />
- Les 1,3,4-thiadiazoles disubstitués 75 ont été préparés par condensation des dipôles 1,3<br />
dérivés des nitrilimines 74 avec le 2-phényl-thioacyl-1,3-benzothiazole (73), lui-même<br />
obtenu par action du penta-sulfure di-phosphore sur le 2-phénylacyl-1,3-benzothiazole<br />
(72), à reflux dans de la pyridine [60] (schéma 23).<br />
S<br />
CH 2<br />
P 2 S 5<br />
S<br />
CH 2<br />
N<br />
O<br />
N<br />
S<br />
72 73<br />
R' C N<br />
N<br />
R<br />
X<br />
H<br />
R '= R = C 6 H 5 ; X = Cl<br />
R '= CO 2 Et, R = p-CH 3 C 6 H 4 ; X = Br<br />
74<br />
S<br />
N<br />
C 6 H 5<br />
S<br />
H<br />
N<br />
N<br />
75<br />
R'<br />
Schéma 23 : Synthése des 1,3,4-thiadiazoles disubstitué 75.<br />
L. M. Thomasco et coll. ont par ailleurs proposé une nouvelle approche pour la<br />
préparation des 1,3,4-thiadiazoles oxazolidinone 77, en faisant réagir le chlorure d'acide<br />
approprié sur le thiobenzhydrazide 76, à refllux dans le THF, pendant 1 à 6 heures de<br />
réaction [61] (schéma 24).<br />
O<br />
N<br />
N<br />
H 2 N<br />
S<br />
NH<br />
F<br />
N<br />
O<br />
H<br />
N<br />
O<br />
THF<br />
RCOCl<br />
76 77<br />
R<br />
S<br />
F<br />
N<br />
O<br />
O<br />
H<br />
N<br />
O<br />
R: H, OH, CH 3 , CH 3 CH 2 , FCH 2 , CH 3 OCH 2 , ACOCH 2 , EtO 2 C, CH 3 SCH 2<br />
Schéma 24 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles oxazolidinone 77.
Les mêmes dérivés 1,3,4-thiadizoliques non fonctionnalisés ont aussi été<br />
synthétisé par utilisation de rayonnements micro-onde. Les premières utilisations<br />
débutent en 1986 [62], date à laquelle une grande variété d'hétérocycles, dont les dérivés<br />
thiadiazolique ont été élaborés, en faisant réduire notablement le temps réactionnel, en<br />
améliorant les rendements et en réalisant des réactions sélectives [63,64]. Parmis les<br />
travaux les plus récents en la matière, nous citerons les exemples suivants.<br />
- Les dérivés 1,3,4-thiadiazoliques 80 ont été préparés en 2007 par V. Polshehiwar via la<br />
condensation de l'acide hydrazide 78 sur les triéthylorthoalkanates 79, sous irradiation<br />
micro-ondes et en présence de P 4 S 10 /Al 2 O 3 [65] (schéma 25).<br />
O<br />
R 1<br />
NHNH 2<br />
+<br />
R 1<br />
R 2 P 4 S 10 /Al 2 O 3<br />
O<br />
S R 2<br />
120°C<br />
O O Mmicro-ondes<br />
N N<br />
78 79 80<br />
R 1 = H, F, OMe, 2-furyl, 2-thienyl,4-pyridyl<br />
R 2 = H, Et, Ph<br />
Schéma 25 : Synthèse des dérivés 1,3,4-thiadiazole 80.<br />
- La réaction de G. Mazzone a par ailleurs été utilisée en 2006 par M. Lebrini et coll.<br />
pour l'obtention des 2,5-diaryl-1,3,4-thiadiazole 81 par réaction d'un aldéhyde aromatique<br />
sur l'hydrazine, en présence de soufre et sous irradiation micro-onde. Le mécanisme<br />
réactionnel régissant cette réaction et permettant la préparation des dérivés 81 est établi<br />
dans le schéma 26 suivant [66].
O<br />
2 Ar<br />
+<br />
H<br />
NH 2 NH 2 , H 2 O Ar C<br />
H<br />
N N C<br />
H<br />
Ar<br />
Ar<br />
N<br />
S<br />
N<br />
Ar +<br />
H 2 S<br />
S<br />
H<br />
N<br />
Ar<br />
H<br />
S<br />
N<br />
H<br />
Ar<br />
H<br />
Ar<br />
H<br />
C<br />
SH<br />
N<br />
H<br />
H 2 S<br />
N<br />
C<br />
H<br />
Ar<br />
81<br />
Ar = 2-HOC 6 H 4 , 3-HOC 6 H 4 , 4-HOC 6 H 4 , 3,4-HOC 6 H 3 , C 6 H 5 , 2-CH 3 OC 6 H 4 , 3-CH 3 OC 6 H 4 , CH 3 OC 6 H 4 ,<br />
4-(CH 3 )2NC 6 H 4 , 4-CH 3 C 6 H 4 , 4-ClC 6 H 4 , 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-thienyl, 3-thienyl.<br />
Schéma 26 : Synthèse des 2,5-diaryl-1,3,4-thiadiazole 81.<br />
L'utilisation d’ultrasons, bien que moins utilisée a permis elle aussi l'élaboration<br />
d’une nouvelle série de 1,3,4-thiadiazole et di(1,3,4-thiadiazole). Les rendements obtenus<br />
se sont avérés meilleurs et les temps réactionnels nettement plus courts [67-69]. Les<br />
travaux de N.M.Abd El-Rahman constituent à cet égard un exemple des plus intéressants.<br />
En effet, ce dernier a réussi en 2009, la synthèse d'une série de dérivés du 2,3-dihydro-<br />
1,3,4-thiadiazole 85 et 5,5’-bis(3H-3-phenyl-2-(1-méthyl-5-oxo-3-phényl-1H-pyrazol-4-<br />
ylidène)-1,3,4-thiadiazole) (86), par réaction du 1-méthyl-5-oxo-3-phényl-2-pyrazoline-<br />
4-thiocarboxanilide (82) sur différents hydrazonyl halides 83 ou N-N’-diphényloxalodihydrazonil<br />
dichloride (84), dans de l'éthanol, en présence de triéthyamine et sous<br />
irradiation aux ultrasons [70] (schéma 27).<br />
Me<br />
N<br />
N<br />
Ph<br />
O<br />
Ph<br />
N<br />
S<br />
N<br />
N<br />
S<br />
N<br />
Ph<br />
O<br />
Ph<br />
N N<br />
Me<br />
86<br />
PhHN N Cl<br />
C C<br />
Cl N NHPh<br />
84<br />
Et 3 N, EtOH<br />
)))<br />
Ph<br />
PhHN<br />
N<br />
Me<br />
N<br />
82<br />
X = Cl, Br<br />
Y = Ph, COR (R : Ph, Me, EtO, PhNH<br />
SH<br />
Cl<br />
O<br />
Y<br />
CH 3<br />
X N NH<br />
Ar<br />
83<br />
Et 3 N, EtOH<br />
)))<br />
Ph<br />
Ar<br />
Me<br />
N N<br />
O<br />
N S<br />
N<br />
Y<br />
85<br />
Cl<br />
Ar = Ph, , ,<br />
Schéma 27 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazole 85 et 86.
II.1 POLYMERES PRESENTATION, SYNTHESE ET APPLICATION<br />
Les polymères plus connus sous le nom de matières plastiques sont des molécules très<br />
grandes constituées par l'enchaînement répétitif d'un même motif. On les nomme pour cette<br />
raison macromolécules.<br />
Il existe plusieurs manières possibles de classifier les polymères selon l'intérêt du l’utilisateur.<br />
On peut les classer selon :<br />
- leurs origines, naturelles ou synthétiques, ou obtenus par modification chimique des polymères<br />
naturels.<br />
-leur structure chimique.<br />
-leur texture de polymère.<br />
- ou leur domaine d'application.<br />
Une classification importante actuellement utilisée, divise les macromolécules en<br />
polymères d'addition et de polycondensation. L'origine de cette nomenclature a été instaurée en<br />
1929 par l'inventeur de Nylon-6,6 (W. H. Carothers).<br />
II.1.1. Polyaddition<br />
La polyaddition correspond à une réaction en chaîne avec réunion de molécules simples<br />
(ou monomères) selon le schéma classique (amorçage, propagation, rupture) et sans aucune<br />
élimination.<br />
Pour qu'une polyaddition se développe, il faut la création des centres actifs qui ne<br />
préexistent pas dans le monomère. Ces centres actifs peuvent être des carboradicaux,<br />
carbocations ou carbanions<br />
À la différence de la polycondensation, on obtient des polymères de degré moyen en des<br />
temps beaucoup plus courts. Un centre actif additionne une molécule de monomère en un temps<br />
très bref et donne naissance à un nouveau centre actif.<br />
II.1.2. polycondensation<br />
La synthèse de polymères par polycondensation s'avère une importante voie de<br />
préparation de matériaux polymères. La polycondensation se fait à partir de monomères<br />
bifonctionnels dans le cas de polymères linéaires et de monomères multifonctionnels pour<br />
l'obtention de polymères réticulés et parfois hyperbranchés.
Au cours d'une réaction de polycondensation, un très grand nombre de monomères d'un<br />
seul type A, ou plus généralement de 2 types A et B, se lient les uns aux autres, alternativement,<br />
un très grand nombre de fois, pour donner des molécules géantes appelées macromolécules ou<br />
polymères, de structure ...-A'-A'-A'-A'-A'-A'-... ou -(A')n- ou plus généralement ...-A'-B'-A'-B'-<br />
A'-B'-... ou -(A'-B')n-. La réaction s'accompagne d'élimination de petites molécules telles H 2 O,<br />
HCl...<br />
Ce type de réactions concerne principalement les composés contenant 2 fonctions<br />
organiques dont la fonction alcool (-OH), amine (R-NH-), acide carboxylique (-COOH)...<br />
Les principaux types des polymères synthétisés par polycondensation :<br />
Les Polyéthers<br />
Les Polyesters<br />
Les Polyamides<br />
Les Poly anhydrides<br />
Les Polyuréthanes<br />
II.1.2.1. Synthèse des polyéthers<br />
Les polyéthers sont synthétisés par une substitution nucléophile entre un dialcool et un<br />
composé dihalogéné.<br />
En effet, la condensation du bisphénol 87 sur le phosgène 88 permet l'obtention du<br />
polycarbonate correspondant 89 (schéma 28) ou par transestérification. On obtient ainsi une<br />
matière plastique dotée d'excellentes propriétés mécaniques et d'une résistance thermique<br />
permettant une utilisation jusqu'à 120 °C. Il est utilisation dans le domaine médical pour la<br />
fabrication de matériel ou de prothèses. [71].<br />
CH 3<br />
O<br />
CH 3<br />
O<br />
n HO C<br />
OH + n Cl C Cl<br />
O C<br />
O C + 2nHCl<br />
CH 3<br />
87 88 89<br />
CH 3<br />
n<br />
Schéma 28<br />
Liaw et coll. ont préparé une nouvelle série de poly(arylène éthers) 90 renfermant des<br />
entités pentaphénylène dans la DMAC/toluène en présence du carbonate de potassium (schéma
29). Les thermogrammes DSC de ces polymères n'ont pas montré les endothermes de fusion<br />
mais ont montré de grandes valeurs de Tg jusqu'à 334°C et une stabilité thermique<br />
exceptionnelle jusqu'à 671 °C avec une perte de poids de 5% vérifiée par ATG sous atmosphère<br />
d'azote. Ces polymères sont solubles dans un éventail de solvants organiques : THF, CHCl 3 ,<br />
NMP, DMAc, DMF, toluène, etc., et sont insolubles dans le DMSO et l’acétone à température<br />
ambiante [72].<br />
90<br />
Schéma 29<br />
Récemment, des travaux concernant la synthèse de nouveaux polyéthers hétérocycliques<br />
du type signalés1,3,4-oxadiazole ont été publiés.<br />
Le 2,5-bisphényl-1,3,4-oxadiazole 92 a été utilisé comme monomère pour la synthèse<br />
d'une nouvelle série de poly (aryle-éther) 93 obtenu par condensation avec des dialcool<br />
aromatiques 91 dans la NMP en présence du carbonate de potassium (schéma 30). Les polymères<br />
ont une température de transition vitreuse très élevée Tg 181 –223 ° C et une bonne stabilité<br />
thermique avec une température de décomposition située aux environs de 470°C. D'autre part, la<br />
conductivité électronique de ces polymères a été également confirmée par mesure voltamétrique<br />
cycliques sur des films. [73].
HO<br />
Ar<br />
OH<br />
+ F<br />
O<br />
F<br />
K 2 CO 3<br />
O<br />
Ar<br />
O<br />
O<br />
N N<br />
N N<br />
91 92 93<br />
n<br />
Ar =<br />
H 3 CH 2 C<br />
CH 2 CH 3<br />
, ,<br />
Schéma 30<br />
En 2004, Verfer et coll. ont utilisé le même monomère 92 pour l'élaboration d'une<br />
nouvelle série de poly(aryléne éther-1,3,4-oxadiazole) 94 contenant les groupements C(CH 3 ) 2 ,<br />
C(CF 3 ) 2 et SO 4 (schéma 31)[74].<br />
L'action de l'acide sulfurique sur ces derniers permet l'incorporation d'une fonction<br />
sulfone dans la structure du polymère 95 (schéma 37). Les polymères obtenus ont un degré de<br />
sulfonation élevé, sont stables à températures élevées et insolubles dans l'eau. Ce sont des<br />
matériaux utilisés dans la fabrication des membranes car ils en augmentent l'hydrophobicité dans<br />
l'ultra ou la nanofiltration [74].<br />
92<br />
94<br />
95<br />
Schéma 31<br />
La réaction du 5,5`-di(4-fluorophényl)-2,2`-p-(2,5-bishexyloxyphénylène)-bis-1,3,4-<br />
oxadiazole (96) avec le diéthylstibestrol (97) dans un mélange de solvant (toluène/NMP/N-
cyclohexylpyrrolidone (2:1:1)) en présence de K 2 CO 3 , conduit à la formation de nouveaux<br />
polyéthers (98) de type 1,3,4-oxadiazole (schéma 32). Les copolyéthers sont des matériaux<br />
généralement amorphes avec une température de décomposition supérieure à 250 °C [75].<br />
97<br />
96<br />
98<br />
Schéma 32<br />
II.1.2.2 Synthèse des polyesters<br />
Les polyesters sont des polymères (thermodurcissables) dont les chaînes sont<br />
essentiellement hydrocarbonés avec la présence de la fonction ester (schéma 36), d'où leur nom.<br />
Les polyesters sont généralement synthétisés par condensation d'un dialcool sur un diacide ou<br />
par une transestérification.<br />
En effet, le PET 103 est obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique 99 et de<br />
l'éthane-1,2-diol (100) (éthylène glycol). Par ailleurs, la transestérification du bis-<br />
(hydroxyéthyl)téréphtalate (101) conduit au même poly(éthylène téréphtalate) (schéma 33) [76].
O<br />
O<br />
H 3 C O C<br />
C O CH 3 + HO CH 2 CH 2<br />
OH<br />
102 100<br />
O<br />
O<br />
HO<br />
H 2 CH 2 C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
CH 2 CH 2<br />
OH<br />
101<br />
Transestérfication<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
CH 2 CH 2<br />
O<br />
H<br />
103<br />
n<br />
O<br />
O<br />
HO<br />
C<br />
C OH<br />
+ HO CH 2 CH 2<br />
OH<br />
99 100<br />
Schéma 33<br />
Grâce à cet assemblage de deux molécules différentes, le PET possède des<br />
caractéristiques spécifiques (transparence, brillance, résistance aux chocs, à la pression, aux gaz,<br />
à la traction) qui en font le matériau idéal. Ces polyesters sont utilisés dans la fabrication de<br />
fibres (Tergal, Dacron) ou de feuilles (supports de films photographiques, supports de bandes<br />
magnétiques, films d'emballage) ou encore de bouteilles transparentes. Les températures<br />
caractéristiques du PET sont : Tg = 56 °C et Tf = 260 °C.<br />
II.1.2.3. Synthèse des polyamides<br />
Les polyamides sont des polymères thermoplastiques dans le motif structural répété dans<br />
la chaîne contient la fonction amide (-CONH-) résultant d'une réaction de polycondensation<br />
entre les fonctions amine sur l'acide carboxylique et ses dérivés.<br />
Les principaux polyamides sont :
a) Les polyamides 6-6 et 6-10.<br />
b) Les polyamides naturels.<br />
c) Les polyamides aromatiques appelés plus communément aramides.<br />
Le nylon 6,6 (107) est obtenu par réaction du chlorure d'adipoyle (104) et la<br />
hexaméthylène diamine (105), ou bien en faisant réagir l'acide adipique (106) avec la même<br />
diamine (schéma 34).<br />
Cl<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
Cl + H 2 N<br />
107 105<br />
NH 2<br />
C<br />
O<br />
O<br />
H<br />
C<br />
N<br />
N<br />
H<br />
107<br />
n<br />
O<br />
HO<br />
C<br />
C<br />
OH + H 2 N<br />
O<br />
106<br />
Schéma 34<br />
105<br />
NH 2<br />
Le polymère obtenu est linéaire, thermoplastique, à caractère semi-cristallin. Il a des<br />
températures caractéristiques : Tg = 50 °C et Tf = 270 °C. On obtient industriellement les fils de<br />
nylon par extrusion au-dessous du point de fusion.<br />
Par contre, le nylon-6,10 (109) est obtenu par polycondensation du hexaméthylène<br />
diamine (105) sur le diacide 108 (schéma 35) [77].
HO<br />
C<br />
O<br />
O<br />
H<br />
(CH 2 ) 8 C + N (CH 2 ) 6<br />
OH H<br />
108 105<br />
N<br />
H<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
H<br />
C<br />
(CH 2 ) 8<br />
C<br />
N<br />
(CH 2 ) 6<br />
N<br />
n<br />
109<br />
Schéma 35<br />
Un grand nombre de copolyhydrazide ont été préparés par une méthode générale<br />
impliquant la polycondensation du 2,3,4,5-tetra-O-acetylgalactoryl dichloride (110) avec des<br />
diacides hydrazides aliphatiques et/ou aromatiques 111, à -10 ºC dans le DMF [78] ou dans la<br />
N,N-diméthylacétamide [79] (schéma 36).<br />
Cl<br />
O<br />
AcO<br />
C<br />
AcO<br />
OAc<br />
O<br />
C<br />
Cl<br />
+<br />
H 2 N N<br />
H<br />
O<br />
C<br />
O<br />
X C N NH 2<br />
H<br />
- HCl<br />
OAc<br />
AcO<br />
OAc<br />
110 111 112<br />
DMF<br />
O<br />
C<br />
AcO<br />
OAc<br />
O<br />
C<br />
H<br />
N<br />
N<br />
H<br />
O<br />
C<br />
X<br />
O<br />
C<br />
N<br />
H<br />
H<br />
N<br />
n<br />
X= , , , , ,<br />
p-phénylène<br />
NH<br />
C O<br />
NH<br />
C O<br />
CH 2<br />
O<br />
OCH 3<br />
O<br />
(CH 2 ) 7<br />
CH 3<br />
éthylène<br />
NO 3<br />
NO 3<br />
Schéma 36<br />
En 2003, M. D. Iosip et coll. ont développé une synthèse de nouveaux poly(1,3,4-<br />
oxadiazoles) 116 par polycondensation à basse température (-5 ºC) du 2,5-bis(aryl)-1,3,4-<br />
oxadiazole 113 avec le bis(p-chlorocarbonyl-phénylène)-diphénylsilane 114 et /ou le<br />
hexafluoroisopropylidène-bis(p-benzoyl-chloride) 115 dans la NMP (schéma 37). Ces<br />
polymères sont solubles dans les solvants polaires aprotiques et montrent une stabilité thermique<br />
élevée avec une température de décomposition au-dessus de 400 ° C et une température de<br />
transition dans la gamme 250 –350 ° C [80].
N<br />
N<br />
H 2 N<br />
Ar<br />
H<br />
N<br />
Ar =<br />
X =<br />
Ar<br />
+<br />
Ar NH 2 Cl C<br />
X<br />
C Cl<br />
CF 3<br />
O<br />
O<br />
O<br />
113 114,115<br />
N N<br />
Ar NH C<br />
X<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O n<br />
116<br />
, O ,<br />
O<br />
CF 3<br />
Si , C<br />
Schéma 37<br />
D'autres part, plusieurs polyamides contenant les 3,4-dialkoxythiophènes 101 ont été<br />
synthétisés en une seule étape, en chauffant à 80 ºC dans la NMP le 3,4-dialkoxythiophène-2,5-<br />
carbonyldihydrazide 117 avec les chlorures des acides 3,4-ethylènedioxythiophène-2,5-<br />
dicarboxylique 118 en présence du chlorure d`aluminium et la pyridine (schéma 38). Ces<br />
polymères ont une bonne stabilité thermique avec une température de début de décomposition à<br />
environ 300 ° C. Ils sont solubles dans les solvants organiques et les acides organiques forts<br />
comme l'acide trifluoroacétique. Les propriétés électriques de ces polymères, étudiées par<br />
voltamètrie cyclique, montrent que ce sont des matériaux conducteurs qui peuvent etre utilisés<br />
dans la fabrication de diodes luminescentes. [81].<br />
La cyclisation des polyamides synthétisés 119 en présence de l'acide orthophosphorique<br />
mène aux polyoxadiazoles correspondants 120 (schéma 38).
117<br />
118<br />
119<br />
120<br />
Schéma 38<br />
De nouveaux polyamides renfermant le 1,3,4-thiadiazole 123 ont été synthétisés pour la<br />
première fois par S. Nayef en 2003. La polycondensation a été réalisée en faisant réagir le 2,5-<br />
bis(mercaptoacétique hydrazide)-1,3,4-thiadiazole 121 avec le 4,4`-biphényl, 3,3`-azodibenzoyl,<br />
4,4`-azodibenzoyl dichlorides 122, dans la NMP a 0 ºC (schéma 39) [82]
121<br />
122<br />
123<br />
R= , N N<br />
,<br />
N N<br />
Schéma 39<br />
Les polyhydrazides obtenus sont de couleur orange à orange pâle, et sont caractérisés par<br />
une viscosité dans la gamme 0.43 –0.71 dI/g. Ils sont solubles dans les solvants polaires<br />
aprotiques. Les diffractogrammes RX des polyhydrazides montrent un certain degré de<br />
cristallinité dans la région 2θ= 5- 55°. L’ATG montre que les polyoxadiazoles possèdent une<br />
bonne stabilité thermique avec une perte de poids de 10% enregistrée au-dessus du 415 ° C.<br />
III. Partie expérimentale<br />
Le présent travail concerne la synthèse d'une nouvelle série de polyamides, polyesters et<br />
polythioethers, renfermant le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole comme hétérocycle ainsi que ses<br />
dérivés thioalkylés, demeurant originaux dans leur mise au point.<br />
Après l'étude de leur mode de synthèse et leur caractérisation structurale nous avons<br />
procédé à l'étude des propriétés thermiques de ces polymères.<br />
Nous évoquerons dans un premier temps la stratégie de synthèse détaillée du 2,5-<br />
dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) ainsi que ses dérivés thioalkylés (acide, ester, amine…) et<br />
discuterons deS R2SULTATS DANS LE CHAPITRE iv leurs structures, à la lumière des
ésultats analytiques obtenus. Nous entamerons ensuite l'étude du mode de préparation des<br />
polymères finaux et tenterons d'établir leurs propriétés thermiques.<br />
III.1. Techniques et appareillage utilisés<br />
a) Température de fusion : les points de fusion ont été déterminés sur un appareil de type<br />
Electrothermal 9100.<br />
b) Chromatographie : les chromatographies sur couche mince (CCM) ont été effectuées sur<br />
des plaques de silice, Merck 60F 254 . Après élution, les produits sont révélés par ultraviolet (λ<br />
= 254 nm) ou par utilisation d’iode.<br />
c) Spectroscopie électronique : les spectres UV-Visible ont été enregistrés sur un<br />
spectrophotomètre de type Perkin-Elmer, UV-évaluation 100, en utilisant des cuves en quartz<br />
de 1cm d’épaisseur.<br />
d) Spectroscopie infrarouge : la spectroscopie infrarouge a été enregistrée sur un<br />
spectrophotomètre à transformée de Fourier, de type JASCO-4200, entre 4000 et 400 cm -1 par<br />
la technique de pastillage<br />
e) Résonance magnétique nucléaire : les spectres<br />
1 H -RMN ont été obtenus sur un<br />
spectromètre de type Jeol, 500 MHz et la RMN- 13 C sur un spectromètre de type Jeol, 125<br />
MHz. Les mesures ont été effectuées sur des échantillons dissous dans le DMSO ou le<br />
chloroforme deutérié, contenant le tétraméthylsilane comme référence.<br />
III.2. Protocoles de synthèses et résultats des caractérisations<br />
III.2.1 Synthèse des monomères<br />
III.2.1.1. Synthèse du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)<br />
Un mélange constitué par 4 m moles de sulfure de carbone et 10 ml d'éthanol est graduellement<br />
additionné sous agitation à un mélange d'hydroxyde de sodium (12 N) (10 ml) et d'hydrate<br />
d'hydrazine (2 mmole) pendant 30 minutes à zéro degré. La solution obtenue est portée à reflux<br />
sous agitation magnétique pendant 17 heures. Après refroidissement, le mélange est acidifié avec
de l'acide chlorhydrique concentré ( ) pour donner un solide jaune qui est lavé à l'eau, séché puis<br />
recristallisé dans l'éthanol conduisant à une poudre jaune avec un rendement de 81 %. (Lit R =<br />
90.1% [83])<br />
Résultats des caractérisations du produit 1 :<br />
- Mesures du point de fusion : 163-164 °C (Lit pf = 163 °C [83])<br />
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM) : R f = 0.29 (Ether de pétrole -<br />
Acétate d’éthyle : 1/2)<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr) : 1264 (C=S), 1502 (C=N), 2707 (SH) et<br />
3020-3220 (NH). (voir annexe, figure 1)<br />
- Résultats de la RMN- 13 C : [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 150.69 (C=N), 189.38 (C=S). (voir annexe,<br />
figure 2).<br />
III.2.1.2. Synthèse de l`acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio)diacétique (2)<br />
Un mélange constitué de (10 mmole) de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) et (20<br />
mmole) d'acide chloroacétique est dissous dans 30 ml d'une solution aqueuse de carbonate de<br />
sodium (20 mmole). Le tout est maintenu à reflux pendant environ 4 heures, sous agitation.<br />
Après refroidissement, le mélange réactionnel est acidifié avec de l'acide chlorhydrique<br />
concentré pour donner un solide blanc qui est filtré, lavé à l'eau, séché et recristallisé dans l'eau<br />
distillé conduisant à des cristaux blancs avec un rendement de 83 %.<br />
Résultats des caractérisations du produit 2:<br />
- Mesures du point de fusion: 167-168 °C.<br />
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM): R f = 0.14 (Ether de pétrole -<br />
Acétate d'éthyle : 1/2)<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr) : 1590 (C=N), 1717 (C=O), 2500-3330<br />
(OH) et 2926 (C-H al). (voir annexe, figure 3)
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 4,05 (s, 4 H, 2 × SCH 2 ), 12,8 (s, 2 H, 2 × OH).<br />
(voir annexe, figure 4)<br />
III.2.1.3. Synthèse du dichlorure (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio) diacétyl (3)<br />
Dans un ballon monocol muni d’un réfrigérant, un mélange de (1,3,4-thiadiazole-2,5-<br />
diyldithio)diacétique (2) (10 mmole) et de chlorure de thionyle (20 ml) est porté à reflux pendant<br />
5 heures. L'évaporation du solvant sous pression réduite conduit à un solide marron, qui est<br />
séché et recristallisé dans un mélange d’éthanol/ DMF pour donner une poudre marron foncé<br />
avec un rendement 89 %.<br />
Résultats des caractérisations du produit 3:<br />
- Mesures du point de fusion: 85-86 °C<br />
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM) : R f = 0.84 (Éther de pétrole -<br />
Acétate d’éthyle : 3/1)<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1563 (C=N), 1736 (C=O) et 2978 (C-H<br />
al). (voir annexe, figure 5)<br />
III.2.1.4. Synthèse du diéthyl (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio) diacétate (4)<br />
Méthode A<br />
Dans un ballon tricol muni d’un réfrigérant, un mélange de 2,5-dimercapto-1,3,4-<br />
thiadiazole (1) (1 mmol), d'éthoxyde de sodium 30 ml (0.046 gr de sodium métal dans 15 ml<br />
EtOH) et de chloroacétate d’éthyle (2 mmol) est porté à reflux pendant 3 heures avec agitation<br />
vigoureuse. L'évaporation du solvant sous pression réduite conduit à un solide blanc, qui est lavé<br />
à l'eau, séché et recristallisé dans l'éthanol.<br />
Méthode B<br />
Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, un mélange de l'acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-<br />
diyldithio)diacétique (2) (10 mmole) dissous dans (50 ml) d'éthanol et quelques gouttes d'acide<br />
sulfurique est porté à reflux pendant 9 heures sous agitation. L’évaporation du solvant sous<br />
pression réduite donne un solide blanc, qui est lavé à l’eau, séché et recristallisé dans l’éthanol.
Le composé 4 est obtenu sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 85 % (méthode A)<br />
et 75 % (méthode B) .<br />
Résultats des caractérisations du produit 4:<br />
- Mesures du point de fusion: 113-115 °C.<br />
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM) : R f = 0.64 (Ether de pétrole -<br />
Acétate d’éthyle : 2/1)<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1154 (C-O), 1476 (C=N), 1744 (C=O)<br />
et 2969 (C-H al). (voir annexe, figure 6)<br />
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 1.27 (t, 6 H, 2 × CH 3 ), 4.13 (s, 4 H, 2 × SCH 2 ),<br />
4.20-4.24 (q, 4 H, 2 × OCH 2 ). (voir annexe, figure 7)<br />
III.2.1.5. Synthèse de l`acide (1, 3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio) diacétique<br />
hydrazide (5)<br />
Un mélange constitué de 1 mmole du composé 3 et /ou 4, d'hydrate d'hydrazine (2.2<br />
mmole) et de 20 ml d’éthanol est porté à reflux pendant 4-6 heures avec agitation vigoureuse.<br />
L'évaporation du solvant sous pression réduite conduit à un solide blanc, qui est séché et<br />
recristallisé dans l'éthanol.<br />
Le composé 5 est obtenu sous forme de poudre blanche avec un rendement de 85 % (à partir de<br />
3) et 73 % (à partir de 4).<br />
Résultats des caractérisations du produit 5:<br />
- Mesures du point de fusion: 212-213 °C.<br />
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM): R f = 0.64 (Éther de pétrole –<br />
Acétate d’éthyle : 2/1)<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1574 (C=N), 1632 (C=O), 2939 (C-H<br />
al) et 3200-3413 (NH, NH 2 ). (voir annexe, figure 8)<br />
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 4.30 (s, 4 H, 2 × NH 2 ), 5.24 (s, 4 H, 2 × SCH 2 ),<br />
7.13 (s, 2 H, 2 × CONH). (voir annexe, figure 9)
III.2.1.6. Synthèse de 3,3’-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio)-bis[propane-1,2-<br />
diol] (6)<br />
Dans un ballon tricol muni d`un réfrigérant, un mélange de 2,5-dimercapto-1,3,4-<br />
thiadiazole (1) (1 mmole), d'éthoxyde de sodium 30 ml (0.046 gr de sodium métal dans 15 ml<br />
EtOH) et de 3-chloropropane-1,2-diol (2.2 mmole) est porté à reflux pendant 3 heures sous<br />
agitation. L'évaporation du solvant sous pression réduite conduit à un composé huileux jaune<br />
avec un rendement de 77 % [84-86].<br />
Résultats des caractérisations du produit 6:<br />
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM): R f = 0,42 (Méthanol -<br />
Chloroforme : 1/9)<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1172 (C-O), 1477 (C=N), 2930 (C-H al)<br />
et 3230-3500 (O-H). (voir annexe, figure 10)<br />
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 3.17 (dd, 2 H, J = 6.9 Hz, J = 7.7 Hz, SCH 2 ),<br />
3.32 (dd, 2H, J = 5.4 Hz, J = 10.7 Hz, SCH 2 ), 3.35-3.39 (m, 4 H, 2 x CH 2 O), 3.75-3.80 (m, 2 H,<br />
2 x CHO), 4.75 (t, 2 H, J = 5.4 Hz, OH), 5.12 (d, 1 H, J = 5.4 Hz, OH). (voir annexe, figure 10).<br />
III.2.1.7. Synthèse du diméthyltéréphthalate (7)<br />
Quelques gouttes d’acide sulfurique sont ajoutées à un mélange de 10 mmole de l'acide<br />
téréphtalique et 50 ml de méthanol, la solution est portée à reflux pendant 9 heures.<br />
L'évaporation du solvant sous pression réduite donne un solide blanc, qui est lavé à l'eau, séché<br />
et recristallisé dans le méthanol conduisant à des cristaux blancs avec un rendement de 81 % [84-<br />
86].<br />
Résultats des caractérisations du produit 7:<br />
- Mesures du point de fusion: 131-133 °C<br />
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM): R f = 0.84 (Éther de pétrole –<br />
Acétate d’éthyle : 3/1)<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1279 (C-O), 1505 (C=C), 1719 (C=O),<br />
2960-2843 (C-H al) et 3028 (C-H ar). (voir annexe, figure 12)
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 2.19 (t, 6 H, 2 × CH 3 ), 4.22 (q, 4 H, 2 × CH 2 ),<br />
7.82 (m, 4 H, phényle-H) . (voir annexe, figure 13)<br />
III.2.1.8. Synthèse du téréphthalyle dichlorure (8)<br />
Dans un ballon monocol muni d’un réfrigérant, un mélange de l’acide téréphtalique (10<br />
mmole) et de chlorure de thionyle (25 ml) est portée à reflux pendant 5 heures. L'évaporation du<br />
solvant sous pression réduite conduit à un solide blanc, qui est séché et recristallisé dans le<br />
méthanol pour donner des cristaux blancs avec un rendement de 95 %.<br />
Résultats des caractérisations du produit 8:<br />
- Mesures du point de fusion: 83-84 °C<br />
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM) R f = 0.84 (Éther de pétrole –<br />
Acétate d’éthyle : 3/1)<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 854 (C-Cl), 1626 (C=O) et 3100 (C-H<br />
ar) (voir annexe, figure 14).<br />
III.2.1.9. Synthèse de l`acide téréphtalique dihydrazide (9)<br />
Un mélange constitué de 1 mmole du composé 7 et /ou 8, d'hydrate d'hydrazine (2.2 mmole) et<br />
de 20 ml d`éthanol est porté à reflux pendant 3-5 heures avec agitation vigoureuse. L'évaporation<br />
du solvant sous pression réduite conduit à un solide blanc, qui est séché et recristallisé dans<br />
l'éthanol.<br />
Le composé 8 est obtenu sous forme de poudre blanche avec un rendement de 83 % (à partir de<br />
7) et 73 % (à partir de 8).<br />
Résultats des caractérisations du produit 9:<br />
- Mesures du point de fusion: >350°C.<br />
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM): R f = 0.24 (Éther de pétrole –<br />
Acétate d’éthyle : 1/2)<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1540 (C=C), 1632 (C=O), 3034 (C-H<br />
ar) et 3208-3320 cm -1 (NH, NH 2 ).
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 4.51 (s, 4 H, 2 × NH 2 ), 7.83 (s, 4 H, phényle-H),<br />
9.85 (s, 2 H, 2 × CONH).<br />
III.2.2 Synthèse et caractérisation des polymères<br />
III.2.2.1. Synthèse de poly(1,3,4-thiadiazole-hydrazide) P 1<br />
Méthode A<br />
Dans un ballon tricol, 1 mmole le dichlorure (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio)diacétyl<br />
(3) est graduellement additionnée avec agitation à un mélange constitué d’1 mmole d’acide<br />
téréphtalique dihydrazide 9, 2 mmole de chlorure d’aluminium anhydré et 0.1 ml de pyridine<br />
dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone, l'agitation est maitenue à zéro degré pendant 8 heures. A la<br />
fin de la réaction, le polymère P 1 est précipité dans le méthanol.<br />
Méthode B<br />
Dans un ballon tricol, 1 mmole de téréphthalyle dichlorure 8 est graduellement<br />
additionnée avec agitation à un mélange constitué de 1 mmole d’acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-<br />
diyldithio) diacétique hydrazide 5, 2 mmole de chlorure d’aluminium anhydre et 0.1 ml de<br />
pyridine dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone, l'agitation est maintenue à zéro degré pendant 8<br />
heures. A la fin de la réaction, le polymère P 1 est précipité dans le méthanol.<br />
Le polymère P 1 est obtenu sous forme de poudre marron avec un rendement 72 %<br />
Résultats des caractérisations du polymère P 1 a été réalisée comme suit:<br />
- Mesures du point de fusion: > 300 °C.<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1548 (C=C), 1660, 1680 (C=O), 2923<br />
(C-H al), 3080 (C-H ar) et 3220-3400 (N-H).<br />
- Résultats de la RMN- 1 H [δ (ppm), DMSO-d 6 ]: 4.20 (s, 4 H, 2 x SCH 2 ), 7.15 (d, 4 H, phényles-<br />
H), 7.40 (d, 2 H, 2 x NH), 7.60 (d, 2 H, 2 x NH).
III.2.2.2. Synthèse de poly(1,3,4-thiadiazole-amide) P 2<br />
Dans un ballon tricol muni d`un réfrigérant, 1 mmole du diéthyl(1,3,4-thiadiazole-2,5-<br />
diyldithio)diacétate (4) est graduellement additionnée avec une agitation à une solution<br />
constituée de 1 mmole d`éthylène diamine dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone. Le mélange<br />
réactionnel est porté à reflux pendant 12 heures. A la fin de la réaction, le polymère P 2 est<br />
précipité dans le méthanol conduisant à une poudre marron avec un rendement de 76%.<br />
Résultats des caractérisations du P 2 :<br />
- Mesures du point de fusion: >300 °C<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1537 (C=N), 1642 (C=O), 2929 (C-H<br />
al) et 3110-3200 (N-H)<br />
III.2.2.3. Synthèse de poly(1,3,4-thiadiazole-esters) P 3 et P 4<br />
Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, 1 mmole d'acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-<br />
diyldithio)diacétique (2) est graduellement additionnée avec agitation à une solution constituée<br />
de 1 mmole de diéthanol amine et/ou d`éthylène glycol dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone. Le<br />
mélange réactionnel est porté à reflux pendant 16 heures. A la fin de la réaction, le polymère est<br />
précipité dans le méthanol.<br />
Le polymère P 3 est obtenu sous forme de poudre marron avec un rendement de 85 %.<br />
Résultats des caractérisations du polymère P 3 :<br />
- Mesures du point de fusion: > 300°C<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1258 (C-O), 1659 (C=N), 1717<br />
(C=O), 2929 (C-H al) et 3180-3400 (N-H).<br />
Le polymère P 4 est obtenu sous forme de poudre marron avec un rendement de 87 %.<br />
Résultats des caractérisations du polymère P 4 :<br />
- Mesures du point de fusion: > 300°C.
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1249 (C-O), 1601 (C=N), 1662<br />
(C=O) et 2850 (C-H al).<br />
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 1.75-1.79 (quintuplet, 4 H, J = 6.9 Hz, 2 x<br />
CH 2 N), 3.16 (d, 4 H, J = 6.9 Hz, 2 x SCH 2 ), 3.44 (m, 4 H, 2 x OCH 2 ), 4.57 (t, 1 H, J = 5.4 Hz,<br />
NH).<br />
III.2.2.4. Synthèse de poly (1,3,4-thiadiazole- thioether) P 5<br />
Dans un ballon tricol muni d’un réfrigérant, un mélange constitué de 1 mmole de 2,5-<br />
dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1), 2 mmole de carbonate de sodium et de 1 mmole<br />
dibromopropane dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone est porté à reflux pendant 8 heures avec<br />
agitation vigoureuse. A la fin de la réaction, le polymère P 5 est précipité dans le méthanol<br />
conduisant à une poudre grise avec une rendement de 88 %..<br />
Résultats des caractérisations du polymère P 5 :<br />
- Mesures du point de fusion: > 300 °C<br />
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1704 (C=N) et 2925 (C-H al).<br />
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 1.92-1.95 (m, 4 H, 2 x CH 2 CH 2 CH 2 ), 3.46 (t, 4<br />
H, J = 6.1 Hz, 2 x SCH 2 ), 3.83 (t, 4 H, J = 5.3 Hz, 2 x SCH 2 ),
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Conclusion générale<br />
Nous avons élaborés dans ce travail une série de monomères hétérocycliques, le<br />
2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, l`acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio)diacétique, le<br />
dichlorure(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio)diacétyl, le diéthyl(1,3,4-thiadiazole-2,5-<br />
diyldithio)diacétate et l`acide(1,3,4-thiadiazole-2,5diyldithio)diacétique hydrazide.<br />
Ces monomères ont permis la synthèse de trois types de polymères différents et<br />
originaux sur le plan structural.<br />
Des condensations appropriées sur ces monomères ont conduit à des polyamides de<br />
types 1,3,4-thiadiazoles dotés de structure originales .<br />
De même, des polyesters analogues ont également été formés par polycondensation<br />
de dialcools sur l`acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio) diacétique.<br />
Un couplage 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole avec le dibromopropane a enfin<br />
fourni le polythiadiazole correspondant avec de bon rendements.<br />
La structure de l’ensemble des produits monomères et polymères élaborés a été<br />
déterminée par des analyses adéquates telles que la spectroscopie IR, la RMN du proton,<br />
du carbone et la DSC.<br />
Nous envisageons comme perspectives à venir l’ètude du comportement thermique,<br />
mécanique et électrique de ces polymères et leur utilisation dans certains domaines<br />
d’applications tels la préparation des polymères conducteurs, des électrodes catalytiques<br />
...<br />
Un autre monomère a enfin été établis, le 3,3`-dipropane (1,3,4-thiadiazole-2,5-<br />
diyldithio)-1,2-diol. Des contraintes d’ordre temporel et matériel nous ont empêché de
éaliser sa polymérisation, étape que nous nous proposons à réaliser dans un avenir<br />
proche.