Ladjine samir magister.pdf

Mr. BENABDALLAH Tayeb Professeur USTO M.B Président.
Mr. AOUAD Mohamed Reda Maître de conférences A USTO M.B Rapporteur
Mme. BENHARRATS Nassira Professeur USTO M.B. Co rapporteur
Mr..ZRADNI Fatima Maître de conférences A USTO M.B. Examinateur
Mr. ILLIKTI Hocine Maître de conférences A USTO M.B. Examinateur
Mme. REZKI Nadjet Maître de conférences B USTO M.B Invitée
Année Universitaire : 2010

Introduction générale
Les composés polyhétérocycliques tels les polyoxadiazoles, les polytriazoles et les
polythiadiazoles suscitent un intérêt sans cesse grandissant du fait de leurs domaines
d’application nombreux et variès (intermèdiaires en chimie organique, ligands de
coordination, catalyse, biologie...). La synthèse de polymères renfermant dans leurs
structures des hétérocycles azotés à cinq chaînons fait également l’objet de nombreuses
études en raison de l’importance des propriétés acquises par les matériaux modifiés.
Dans ce travail, nous nous proposons de procéder au synthèses et de
caractérisations d`une nouvelle série de polymères renfermant dans leurs structures le
noyau 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, faisant leur originalité. Ce dernier est obtenu en
une seule étape, par action du carbone disulfure sur l’hydrate d’hydrazine en milieu
basique. Les monomères de base sont obtenus par la formation d’esters et/ou de chlorures
d`acides suivie d’une hydrazinolysis conduisant aux acides hydrazides correspondants.
Les polythiadiazoles finaux s’obtiennent par polycondensation des monomères sus-cités
sur diffèrentes entités bifonctionnelles telles les alcools, amines ou halogénures d’alkyles.
Le présent travail est structuré en trois chapitres, le premier concerne une revue
bibliographique réservée aux 1,3,4-thiadiazole, leurs modes d’obtention et leurs
principales applications. L’obtention de polymères à partir de ces hétérocycles est décrite
ainsi que quelques applications dont ils ont fait l’objet.
Le second chapitre est réservé à la partie expérimentale et décrit les modes
opératoires qui ont conduit aux thiadiazoles de base et aux polymères résultants.
La discussion des résultats obtenus ainsi que leurs interprétations constituent l’objet
du troisième chapitre, suivi d’une conclusion générale et quelques perspectives à ce
travail.

I –RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
I.1. LES 1,3,4-THIADIAZOLES, SYNTHESE ET PROPRIETES
Les systèmes hétérocycliques contenant le benzothiazole ou le thiadiazole n'ont
cessé d'attirer l'attention des chercheurs [1-5]. Les 1,3,4-thiadiazoles sont connus pour
leurs propriétés antifongiques [6], antibactériennes [7] et inhibitrices d'enzymes [8] ou
encore inhibitrices de corrosion [9-12].
La quasi-totalité des thiadiazoles connus sont d'origine synthétique et n'existent
pas à l'état naturel. Le premier thiadiazole du type 1,3,4 a initialement été décrit par
FICHER en 1882 et sa structure a été établie en 1890 par FREUND et KUH [13].
Il existe quatre types de thiadiazoles de formules différentes, possédant deux
atomes d'azote et un atome de soufre dans leurs structures, comme décrit ci-dessous :
- les 1,2,3-thiadiazoles,
- les 1,2,4-thiadiazoles,
- les 1,2,5-thiadiazoles,
- les 1,3,4-thiadiazoles.
3 N
4 N
4 N
3 N
2 N
2 N
5 N
2 N
1 S
1 S
1 S
1 S
1,2,3-thiadiazole 1,2,4-thiadiazole 1,2,5-thiadiazole 1,3,4-thiadiazole
Figure 01 : structures des thiadiazoles
La nomenclature internationale régissant ces systèmes hétérocycliques affecte le
numéro 1 à l'atome de soufre, le reste des indices grandissant dans le sens accordant aux
azotes les numéros les plus bas.
I.1.1 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles

De part leurs propriétés biologiques et industrielles remarquables, les thiadiazoles
ont donné lieu à des stratégies d'approche trés diversifiées.
Parmi les méthodes de synthèse des 1,3,4-thiadiazoles décrites dans la
littérature, les méthodes suivantes figurent parmi les plus récentes et les plus utilisées :
- Cyclisation des thiosemicarbazones en présence de chlorure de fer, de sulfates
ferrique d'ammonium ou d'anhydride acétique.
- Cyclisation des acides thiosemicarbazides en présence de l’acide sulfurique,
l’acide ortho-phosphorique ou l’acide trifluoroacétique.
- Condensation des acides carboxylique sur le thiosemicarbazide en présence
d'oxychlorure de phosphores ou d'acide chlorhydrique.
- Condensation du thiosemicarbazide avec le disulfure de carbone en présence d'un
catalyseur basique.
- Condensation de l'hydrate d'hydrazine avec le disulfure de carbone en présence
d`un catalyseur basique.
- Condensation des acides hydrazides, acide formique avec le pentasulfure diphosphore.
Dans notre cas, nous avons choisis la méthode qui permet l'obtention du 1,3,4-
thiadiazole symétrique fonctionnalisé avec deux groupements thiol.
I.2.1.1 Synthèse du 1,3,4 thiadiazole à partir de la réaction de cyclisation des
thiosemicarbazone
Un grand nombre de 2,5-disubstituée-1,3,4-thiadiazole 3 ont été synthétisés par
cette méthode générale impliquant la cyclisation des thiosemicarbazones substituées et
insubstituées à l'aide des agents de cyclisation le chlorure de fer, les sulfates ferriques
d'ammonium ou l'anhydride acétique. Les thiosemicarbazones sont préparés par la
condensation des thiosemicarbazides substituées avec des aldéhydes. Le schéma 1
résume l'équation générale de cette synthèse [14].

S
S
HN
HN
R
+
NH 2
R 1 CHO -H 2O R
N
H
N
H
N R 1
1 2
Agent de cyclisation
Agent de cyclisation
EtOH
R 1
: FeCl 3 , NH 4 Fe(SO 4 ) 2 . 12 H 2 O, (CH 3 CO) 2 O
N
3
S
N
N
H
R
Schéma 1 : Equation générale de synthèse des dérivés du 1,3,4-thiadiazole cyclisation
par du thiosemicarbazone substitué.
De nombreux travaux on été réalisé en utilisant cette méthode, nous ne citerons les
articles que les plus récents, publiées dans ce domaine.
F. Poorjab et al. ont publié, en 2009, la synthèse du composé 2-amino-5-(1-méthyl-
5-nitroimidazol-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (5), par le traitement de 1-méthyl-5-
nitroimidazole-2-carboxaldéhyde (4) avec le thiosemicarbazide en présence de HCl
conduisant au thiosemicarbazone correspondant. La cyclisation de ce dernier à l'aide des
sulfates ferriques d'ammonium donne le composé 5 (schéma 2) [15].
N
NH 2 CSNHNH 2 , EtOH, HCl
N
N
N
O 2 N
N
CHO
NH 4 Fe(SO 4 ) 2 .12H 2 O
O 2 N
N
S
NH 2
CH 3
CH 3
4 5
Schéma 2: Synthèse du 2-amino-5-(1-méthyl-5-nitroimidazol-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (5).
Par ailleurs, la réaction de Bekhit et al. en 2008 à été employée pour l'obtention
d'une nouvelle série du 2-amino-5-pyrazole-1,3,4-thiadiazole 7, par la cyclisation du
thiosemicarbazones correspondant 6 en présence du chlorure de fer, selon l'arrangement
donné dans le schéma 3 [16].

H
N
N
H
S
N
H
R
EtOH, H 2 O
H
N
R
S
N
N
N
FeCl 3
N
N
N
H
S
O O
6 7
N N S
O
N
O
N
H
Schéma 3: Synthèse des 2-amino-5-pyrazole-1,3,4-thiadiazoles 7.
De nouveaux composés contenant le 5-nitrofurane/thiophène et le 1,3,4-thiadiazole
ont été synthétisés pour la première fois par A. Foroumadi en 2005. En effet la
condensation de nitroaryl aldehyde avec le thiosemicarbazide porté à reflux dans
l'éthanol à donné le carboxaldéhyde-5-nitroaryl thiosemicarbazone 8 comme produit
réactionnel. Le produit résultant de la cyclisation de ce dernier en présence des sulfates
ferriques d'ammonium est le 2-amino-5-(nitroaryl)-1,3,4-thiadiazole 9 (schéma 4) [17].
Ar
CHO
2 2
Ar C NNHCSNH 2
EtOH, HCl, reflux
H
8
NH 4 Fe(SO 4 ) 2 .12H 2 O
H 2 O , reflux
N
N
Ar NH 2
S
9
Ar:
O 2 N
O
,
O 2 N
S
Schéma 4 : Synthèse des 2-amino-5-nitrofurane/thiophène-1,3,4-thiadiazoles.
F. Poorrajab et coll. ont développé, en 2000 [61], la synthèse des 1,3,4-
thiadiazoles acétylés 11 par cycloacytélation des thiosemicarbazones substitués 10 en
présence de l'anhydride acétique selon le schéma 5[18].

S
S
C
N
NH
C
R 1
R 2
Ac 2 O
S
S
R 2
N
N
C
CH 3
O
NH
N
N
N
C
O
10 11
H 3 C
R 1 = H, R 2 = 4-OCH 3 C 6 H 4 ;
R 1 = H, R 2 = 4-BrC 6 H 4 ;
R 1 = H, R 2 = 4-NO 2 C 6 H 4 ;
R 1 = R 2 = -(CH 2 ) 4
R 1 = H, R 2 =
O
CH 2 OCOCH 3
Schéma 5 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles acétylés.
Par ailleurs, Milcent et coll. ont démontré que la cyclisation du thiosemicarbazone
12 avec le dichlorure disulfure couduit également à l'aminothiadiazole correspondant 13
[19] (schéma 6).
C 6 H 5 CH
NNHCSN
R
N N
S 2 Cl 2
40°C
C 6 H 5 S NRCH 3
CH 3
12 13
Schéma 6 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles en présence de dichlorure disulfure.
I.2.1.2 Synthèses des thiadiazoles à partir de la cyclisation des acides
thiosemicarbazides
Des travaux concernant l'utilisation des acides thiosemaicarbazides comme
précurseurs dans la synthèse des 1,3,4-thidiazoles ont été publiés dans la littérature
depuis longtemps [20]. La stratégie générale consiste à préparer les 2-amino-1,3,4

thiadiazoles par cyclisation d'acides thiosemicarbazide, en présence de H 2 SO 4 ou de
H 3 PO 4 , ces derniers s'obtiennent eux-mêmes, par condensation d'acides hydrazide sur les
isothiocyanates d'alkyle ou d'aryle correspondants ainsi que par acylation des
thiosemicarbazides.
Ce type de réaction reste encore d`actualité (2009) puisque A.T.S Mavrova et coll.
ont synthétisé une nouvelle série de 2-amino-1,3,4- thiadiazole 15 à partir des
thiosemcarbazides dérivés du thiophène et benzo[b]thiophène 14 [21] (schéma 7).
R 1
R
S
O
H
N
N
H
HN
S
H 2 SO 4 , 0 °C
R 1 R
S
N
S
N
N
H
14
R=R 1 15
= -(CH 2 ) 4
R=C 6 H 5 ; R 1 =H
Schéma 7 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles dérivés du thiophène et benzo [b]
thiophène.
K. F. Ansari et Coll. et C. Kus et coll. [23, 24] ont synthétisé durant la même
année le 2-amino-5-[(2-méthyl-1H-benzimidazole-1-yl)méthyl]-1,3,4-thiadiazole (18) et
2-amino-5-[(2-phényl)-1H-benzimidazole-1-yl)méthyl]-N-méthyl-1,3,4-thiadiazole (19)
par cyclisation du 2-[(2-méthyl-1H-benzimidazole-1-yl)acétyl]thiosemicarbazide (16) et
1-méthyl-4-(2-(2-substituéphenyl-1H-benzimidazole-1-yl)acétyl)thiosemicarbazides (17)
respectivement selon le même mécanisme (schéma 8).
S
NHR 1
CH 2 CONHNHCSNHR 1
N
R
N
H 2 SO 4
N
N
R
N
N
16 R = H, R 1 = CH 3
17 R = CH 3 , R 1 = Ph
18 R = H, R 1 = CH 3
19 R = CH 3 , R 1 = Ph

Schéma 8 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles dérivés du benzimidazole.
En 2007, U. Salgin-Gökşen et coll. ont développé une synthése du 2-
alkyl/arylamino-5-[(5-methyl-2-benzoxazolinone-3-yl)méthyl]1,3,4-thiadiazole 21 en
faisant réagir l'acide hydrazide contenant le 5-méthyl-2-benzoxazolinone avec les
isothicyanates substitué pour la formation des 1-[2(5-méthyl-2-benzoxazolinone-3-yl)
acétyl]-4-alkyl/arylthiosemicarbazide 20. La cyclisation de ces dernies en présence de
l'acide orthophosphorique mènent ou produits 21[24] (schéma 9).
N
O
O
O
H
N NH 2
RNCS
R = CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5
20
N
O
O
O
H 3 PO 4
N
S
H
N H N C
N
NHR
21
N
O
O
S
NHR
Schéma 9 : Synthèse du 2-alkyl/arylamino-5-[(5-méthyl-2-benzoxazolinone-3-yl)
méthyl]1,3,4-thiadiazole (21).
Une nouvelle stratégie a été adoptée par Foroumadi et coll. [25] et Tehranchian et
coll. [26] lors de la synthèse d'une nouvelle série de 2-amino-1,3,4- thiadiazoles 23 active
biologiquement, par condensation du thiosemicarbazide sur les nitriles aromatiques 22,
en présence de l'acide trifluoroacétique comme agent de cyclisation (schéma 10).
Ar-CN + NHCSNHNH 2
F 3 CCOOH
N N
Ar
S
22 23
NH 2
Ar
=
O 2 N
N
N
;
O
S
SMe
CH 3

Schéma 10 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles par cyclisation des nitriles
aromatiques en présence de l’acide trifluoroacétique.
Cette même méthode de cyclisation en milieu acide (H 2 SO 4 ou H 3 PO 4 ) a été
adoptée par d’autres auteurs pour l'élaboration de nombreux dérivés amino-1,3,4-
thiadiazole de structures diverses [27-30].
I.2.1.3 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation des acides
carboxylique sur le thiosemicarbazide
Un grand nombre d'amino-1,3,4-thiadiazoles ont été synthétisés en une seule étape
en chauffant à reflux les chlorures des acides appropriés ou les acides carboxylique avec
le thiosemicarbazide en présence de l'oxychlorure de phosphore, du phosphore
pentachlorure ou l’acide chlorhydrique [31-35].
Des travaux concernant l'utilisation de ce type de synthèse ont été décrits dans la
littérature, on cite à titre d'exemple:
Les deux synthèses proposées par Guo Wang-cheng, en 2008 [36] pour produire
les 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-substitués 26 à partir de la réaction du thiosemicarbazide
25 avec les acides carboxyliques 24 substitués en présence de l'oxychlorure de phosphore
(POCl 3 ) ou l'acide chlorhydrique selon le schéma 11 qui englobe les deux réaction.
R
COOH
+
H 2 N
N
H
S
H 2 N
POCl 3
HCl
R
N
S
N
H 2 N
24 25 26
R = alkyl, aryl
Schéma 11 : Synthèses des 2-amino-1,3,4-thiadiazole-2-substitués 26.
Le 2-amino-5-[(6-méthyl-benzofuran-3-yl)méthyl]-1,3,4-thiadiazole 28 a été
dévelopée, en 2007, par V. B. Jadhav à partir de la réaction de thiosemicarbazide et
l’acide 6-méthyl-benzofuran-3-acétique 27 [37] (schéma 12).

O
N
N
H 3 C
O
OH
+
H 2 N
N
H
S
H 2 N
POCl 3
H 3 C
O
S
H 2 N
27
28
Schéma 21 : Synthèse du 2-amino-5-[(6-méthyl-benzofuran-3-yl)méthyl]-1,3,4-
thiadiazole (28).
La même méthode a été adoptée par A. Hussain K. Sharba et Coll. en 2005 pour la
synthèse du 1,1-(bis-(1,3,4-thiadiazolyl)cyclopropane 30 [38] (schéma 13).
HOOC
COOH
+
H 2 N
N
H
S
H 2 N
POCl 3
H 2 N
N
S
N
N
N
S
NH 2
29 30
Schéma 13 : Synthèse du 1,1-(bis-(1,3,4-thiadiazolyl)cyclopropane 30.
En outre, plusieurs amino thiadiazoles 32 ont été synthétisés par la réaction du
thiosemicarbazide avec le chlorure d’acide 31 en présence du phosphore pentachlorure,
comme illustré dans le schéma 14 [39].
NH 2 NHCSNH 2
R= Me , Et
+
RO 2 CCH 2 COCl
PCl 5
N
N
R S NH 2
31 32
Schéma 14 : synthèse des amino thiadiazoles à partir des chlorures d’acides.
L'élaboration des dérivés 2-amino-1,3,4-thiadiazoles par le biais du chauffage
classique, bien que souvent adoptée nécessite tout de même pour l'obtention de
rendements appréciables un temps réactionnel optimal, allant de 4 à 12 heures. Ceci a
incité X.-H. Liu et coll. à réaliser la même synthèse sous irradiations micro-ondes, ce
qui lui a permi de réduire notablement le temps réactionnel pour obtenir de meilleurs
rendements [40] (schéma 15).

N
N
RCOOH +
NH 2 NHCSNH 2
POCl 3
MO
R
S
NH 2
33
34
R= -H; - C 2 H 5 ; -C 6 H 5 ; n-Pr ; iso-Pr ; n-Bu ; Ph ; o-CH 3 Ph ;m-CH 3 Ph ; p-ClPh;
o-ClPh; o-FPh; p-NO 2 Ph; Pyridine ; Furan ;o-OCH 3 Ph ; cyclopropane;
Schéma 15: Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles sous irradiation par micro-ondes.
I.2.1.4 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation du
thiosemicarbazide avec le disulfure de carbone en présence d`un catalyseur basique.
La substitution des thiadiazoles par les fonctionalites thiols et amines produit un
système organique intéressant sur le plan réactionnel, en raison des nucléophilies
compétitives des deux fonctions.
Des travaux concernant l'utilisation des thiosemicarbazides et le disulfure de
carbone ont été publiés depuis longtemps comme en témoigne les travaux de P. C. Guha
en 1922 [41], ce type de réaction reste encore d'actualité puisque plusieurs travaux
récents ont été signalés dans la littérature concernant cette méthode.
En effet, T. Wang et coll. en 2008, M. Yusuf et coll. en 2008, P. Ortega et coll. en
2007, M. K. Abedel-Hamid et coll. en 2007, N. S. Cho et coll. en 1993, M. J. Hudson et
B. K. Leung en 1991, J. Sandstrom en 1961, V. Petrow et coll. en 1952, ont décrit la
synthèse du 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione/thiol à partir de la réaction de
cyclocondensation du thiosemicarbazide et le disulfure de carbone en présence d'un
catalyseur basique (KOH, Na 2 CO 3 ...) selon déférent mode opératoire [42-49] (schéma
16).

H
S
H 2 NNHCNH 2
+ CS 2
Catalyseur basique
HS
N
S
N
NH 2
S
N N
S NH 2
61
Schéma 16 : Synthèse du 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione/thiol
I.2.1.5 Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation de l`hydrate
d`hydrazine avec le disulfure de carbone en présence d`un catalyseur basique.
La synthèse des dérivés 1,3,4-thiadiazoles portant une fonction thiol, bien que
moins cité dans la littérature, a tout de même fait l'objet de quelques références
bibliographiques. Ces dérivés thiols recouvrent toute leur importance quand on réalise
que nombre d’entre eux constituent des modèles biologiques à vertus thérapeutiques
importantes.
Des auteurs tels F. Liu et Coll. ainsi que Y. Guan-Ping et Coll. ont décrit en
2008 la synthèses d'une série de dérivés 1,3,4-thiadiazoles 62 et 63 portant un seul
groupement thiol par condensation des hydrazides substitués sur le disulfure de carbone,
en présence d'hydroxyde de potassium [50, 51] (schémas 17 et 18).
H 3 CO
H 3 CO
H 3 CO
CONHNH 2 CS 2 +
KOH, C 2 H 5 OH
Température ambiante
H 3 CO
H 3 CO
H 3 CO
N
S
N
SH
62
Schéma 17 : Synthèse du 5-(3,4,5-triméthoxyphényl)-1,3,4-thiadiazole-2-thiol(62).

N
N
N
C
H 2
O
C
NHNH 2
N
N
N
C
H 2
O
C
NHNH
S
C
SK
H 2 SO 4
N
N
N
KOH, CS 2
63
C
H 2
N
S
N
SH
R = Ph, p-OH-Ph, m-BnO-Ph, p-BzO-Ph, p-TsO-Ph, (Ph) 2 CH 2
Schéma 18 : Synthèse du 5-[(1H-1,2,4-triazol-1-yl)méthyl]1,3,4-thiadiazole-2-thiol (63).
F. C. Liu et Coll., S. K. Ghosh et Coll. et Y. Wang et Coll. ont par ailleurs élaboré
un dérivé 1,3,4-thiadiazole symétrique 64, substitués par deux groupements thiol en
utilisant l'hydrazine hydraté à la place des acides hydrazides [52-56] (schéma 19).
NH 2 NH 2 . H 2 O
+
CS 2
Solvant
Base
HS
N N
S
SH
S
HN
S
NH
S
64
Schéma 19 : Synthèse du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (64).
I.2.1.6 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation des acides
hydrazides avec le penta sulfure di-phosphore
Outre les dérivés thiadiazoliques fonctionnalisés précédents (possédant une fonction
thiol, amine ou les deux), la synthèse et l'étude des 1,3,4-thiadiazoles non fonctionnalisés
connait un essor grandissant. Les modes de synthèses des dérivés aminés sont nombreux
et variés. Quelques nouveaux thiadiazoles mono- et di-substitués ont été synthétisés à
partir de cette méthode. Les acides hydrazides sont utilisés comme précurseurs pour la
préparation des 1,3,4-thiadiazoles en présence du penta sulfure di-phosphore comme
agent de cyclisation.
En effet, un nouveau 1,3,4-thiadiazole monosubstitué avec le benzo[b]thiophène
67 a été préparé par la cyclisation de l`acide formyl 66 en présence du di-phosphore

pentasulfide P 2 S 5 dans le xylène. L'acide formyl quand à lui a été préparé par la
condensation de l'acide hydrazide correspondant 65 avec l'acide formique [57] (schéma
20).
Cl
Cl
HCOOH
P 2 S 5
S
CONHNH 2
S
CONHNHCHO
S
65 66 67
Cl
N
S
N
Schéma 20 : Synthèse du 2-(3-chloro-1-benzo[b]thien-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (67).
La même stratégie a, par ailleurs, permis à T. Liao et coll. en 2007 de préparer
une nouvelle série de 1,3,4-thiadiazole disubstitué 69, par cyclisation de l'acide formyl
hydrazide 68 correspondant, en présence du penta-sulfure di-phosphore dans de la
pyridine [58] (schéma 21).
R 1 R 1
P 2 S 5
N N
OH
R 2
R 2
NHNH
S
68
O O OH
R 1 , R 2 = H, alkoxy
69
Schéma 21 : Synthèse du 2,5-di-substitué-1,3,4-thiadiazole
S. N. Sawhney et coll. ont réalisé la cyclisation déshydratante du benzoisothiazole
diacylhydrazine 70 en présence du penta sulfure di-phosphore dans de la pyridine pour la
formation des 1,3,4-thiadiazoles disubstitués correspondants 71 [59] (schéma 22).
CONHNHCOR
N
N
S
N
Pyridine
P 2 S 5
S N
S
R
70
R= C 2 H 5 , C 6 H 5 .
71
Schéma 22 : Synthèse du 5-(benzoisothiazole)-1,3,4-thiadiazole-2-substitué 71.

D'autres méthodes de synthèse des thiadiazoles non-fonctionnalisés ont été
évoquées dans la littérature. Nous allons en citer quelques unes.
- Les 1,3,4-thiadiazoles disubstitués 75 ont été préparés par condensation des dipôles 1,3
dérivés des nitrilimines 74 avec le 2-phényl-thioacyl-1,3-benzothiazole (73), lui-même
obtenu par action du penta-sulfure di-phosphore sur le 2-phénylacyl-1,3-benzothiazole
(72), à reflux dans de la pyridine [60] (schéma 23).
S
CH 2
P 2 S 5
S
CH 2
N
O
N
S
72 73
R' C N
N
R
X
H
R '= R = C 6 H 5 ; X = Cl
R '= CO 2 Et, R = p-CH 3 C 6 H 4 ; X = Br
74
S
N
C 6 H 5
S
H
N
N
75
R'
Schéma 23 : Synthése des 1,3,4-thiadiazoles disubstitué 75.
L. M. Thomasco et coll. ont par ailleurs proposé une nouvelle approche pour la
préparation des 1,3,4-thiadiazoles oxazolidinone 77, en faisant réagir le chlorure d'acide
approprié sur le thiobenzhydrazide 76, à refllux dans le THF, pendant 1 à 6 heures de
réaction [61] (schéma 24).
O
N
N
H 2 N
S
NH
F
N
O
H
N
O
THF
RCOCl
76 77
R
S
F
N
O
O
H
N
O
R: H, OH, CH 3 , CH 3 CH 2 , FCH 2 , CH 3 OCH 2 , ACOCH 2 , EtO 2 C, CH 3 SCH 2
Schéma 24 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles oxazolidinone 77.

Les mêmes dérivés 1,3,4-thiadizoliques non fonctionnalisés ont aussi été
synthétisé par utilisation de rayonnements micro-onde. Les premières utilisations
débutent en 1986 [62], date à laquelle une grande variété d'hétérocycles, dont les dérivés
thiadiazolique ont été élaborés, en faisant réduire notablement le temps réactionnel, en
améliorant les rendements et en réalisant des réactions sélectives [63,64]. Parmis les
travaux les plus récents en la matière, nous citerons les exemples suivants.
- Les dérivés 1,3,4-thiadiazoliques 80 ont été préparés en 2007 par V. Polshehiwar via la
condensation de l'acide hydrazide 78 sur les triéthylorthoalkanates 79, sous irradiation
micro-ondes et en présence de P 4 S 10 /Al 2 O 3 [65] (schéma 25).
O
R 1
NHNH 2
+
R 1
R 2 P 4 S 10 /Al 2 O 3
O
S R 2
120°C
O O Mmicro-ondes
N N
78 79 80
R 1 = H, F, OMe, 2-furyl, 2-thienyl,4-pyridyl
R 2 = H, Et, Ph
Schéma 25 : Synthèse des dérivés 1,3,4-thiadiazole 80.
- La réaction de G. Mazzone a par ailleurs été utilisée en 2006 par M. Lebrini et coll.
pour l'obtention des 2,5-diaryl-1,3,4-thiadiazole 81 par réaction d'un aldéhyde aromatique
sur l'hydrazine, en présence de soufre et sous irradiation micro-onde. Le mécanisme
réactionnel régissant cette réaction et permettant la préparation des dérivés 81 est établi
dans le schéma 26 suivant [66].

O
2 Ar
+
H
NH 2 NH 2 , H 2 O Ar C
H
N N C
H
Ar
Ar
N
S
N
Ar +
H 2 S
S
H
N
Ar
H
S
N
H
Ar
H
Ar
H
C
SH
N
H
H 2 S
N
C
H
Ar
81
Ar = 2-HOC 6 H 4 , 3-HOC 6 H 4 , 4-HOC 6 H 4 , 3,4-HOC 6 H 3 , C 6 H 5 , 2-CH 3 OC 6 H 4 , 3-CH 3 OC 6 H 4 , CH 3 OC 6 H 4 ,
4-(CH 3 )2NC 6 H 4 , 4-CH 3 C 6 H 4 , 4-ClC 6 H 4 , 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-thienyl, 3-thienyl.
Schéma 26 : Synthèse des 2,5-diaryl-1,3,4-thiadiazole 81.
L'utilisation d’ultrasons, bien que moins utilisée a permis elle aussi l'élaboration
d’une nouvelle série de 1,3,4-thiadiazole et di(1,3,4-thiadiazole). Les rendements obtenus
se sont avérés meilleurs et les temps réactionnels nettement plus courts [67-69]. Les
travaux de N.M.Abd El-Rahman constituent à cet égard un exemple des plus intéressants.
En effet, ce dernier a réussi en 2009, la synthèse d'une série de dérivés du 2,3-dihydro-
1,3,4-thiadiazole 85 et 5,5’-bis(3H-3-phenyl-2-(1-méthyl-5-oxo-3-phényl-1H-pyrazol-4-
ylidène)-1,3,4-thiadiazole) (86), par réaction du 1-méthyl-5-oxo-3-phényl-2-pyrazoline-
4-thiocarboxanilide (82) sur différents hydrazonyl halides 83 ou N-N’-diphényloxalodihydrazonil
dichloride (84), dans de l'éthanol, en présence de triéthyamine et sous
irradiation aux ultrasons [70] (schéma 27).
Me
N
N
Ph
O
Ph
N
S
N
N
S
N
Ph
O
Ph
N N
Me
86
PhHN N Cl
C C
Cl N NHPh
84
Et 3 N, EtOH
)))
Ph
PhHN
N
Me
N
82
X = Cl, Br
Y = Ph, COR (R : Ph, Me, EtO, PhNH
SH
Cl
O
Y
CH 3
X N NH
Ar
83
Et 3 N, EtOH
)))
Ph
Ar
Me
N N
O
N S
N
Y
85
Cl
Ar = Ph, , ,

Schéma 27 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazole 85 et 86.
I –RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
I.1. LES 1,3,4-THIADIAZOLES, SYNTHESE ET PROPRIETES
Les systèmes hétérocycliques contenant le benzothiazole ou le thiadiazole n'ont
cessé d'attirer l'attention des chercheurs [1-5]. Les 1,3,4-thiadiazoles sont connus pour
leurs propriétés antifongiques [6], antibactériennes [7] et inhibitrices d'enzymes [8] ou
encore inhibitrices de corrosion [9-12].
La quasi-totalité des thiadiazoles connus sont d'origine synthétique et n'existent
pas à l'état naturel. Le premier thiadiazole du type 1,3,4 a initialement été décrit par
FICHER en 1882 et sa structure a été établie en 1890 par FREUND et KUH [13].
Il existe quatre types de thiadiazoles de formules différentes, possédant deux
atomes d'azote et un atome de soufre dans leurs structures, comme décrit ci-dessous :
- les 1,2,3-thiadiazoles,
- les 1,2,4-thiadiazoles,
- les 1,2,5-thiadiazoles,
- les 1,3,4-thiadiazoles.
3 N
4 N
4 N
3 N
2 N
2 N
5 N
2 N
1 S
1 S
1 S
1 S
1,2,3-thiadiazole 1,2,4-thiadiazole 1,2,5-thiadiazole 1,3,4-thiadiazole
Figure 01 : structures des thiadiazoles

La nomenclature internationale régissant ces systèmes hétérocycliques affecte le
numéro 1 à l'atome de soufre, le reste des indices grandissant dans le sens accordant aux
azotes les numéros les plus bas.
I.1.1 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles
De part leurs propriétés biologiques et industrielles remarquables, les thiadiazoles
ont donné lieu à des stratégies d'approche trés diversifiées.
Parmi les méthodes de synthèse des 1,3,4-thiadiazoles décrites dans la
littérature, les méthodes suivantes figurent parmi les plus récentes et les plus utilisées :
- Cyclisation des thiosemicarbazones en présence de chlorure de fer, de sulfates
ferrique d'ammonium ou d'anhydride acétique.
- Cyclisation des acides thiosemicarbazides en présence de l’acide sulfurique,
l’acide ortho-phosphorique ou l’acide trifluoroacétique.
- Condensation des acides carboxylique sur le thiosemicarbazide en présence
d'oxychlorure de phosphores ou d'acide chlorhydrique.
- Condensation du thiosemicarbazide avec le disulfure de carbone en présence d'un
catalyseur basique.
- Condensation de l'hydrate d'hydrazine avec le disulfure de carbone en présence
d`un catalyseur basique.
- Condensation des acides hydrazides, acide formique avec le pentasulfure diphosphore.
Dans notre cas, nous avons choisis la méthode qui permet l'obtention du 1,3,4-
thiadiazole symétrique fonctionnalisé avec deux groupements thiol.
I.2.1.1 Synthèse du 1,3,4 thiadiazole à partir de la réaction de cyclisation des
thiosemicarbazone

Un grand nombre de 2,5-disubstituée-1,3,4-thiadiazole 3 ont été synthétisés par
cette méthode générale impliquant la cyclisation des thiosemicarbazones substituées et
insubstituées à l'aide des agents de cyclisation le chlorure de fer, les sulfates ferriques
d'ammonium ou l'anhydride acétique. Les thiosemicarbazones sont préparés par la
condensation des thiosemicarbazides substituées avec des aldéhydes. Le schéma 1
résume l'équation générale de cette synthèse [14].
S
S
HN
HN
R
+
NH 2
R 1 CHO -H 2O R
N
H
N
H
N R 1
1 2
Agent de cyclisation
Agent de cyclisation
EtOH
R 1
: FeCl 3 , NH 4 Fe(SO 4 ) 2 . 12 H 2 O, (CH 3 CO) 2 O
N
3
S
N
N
H
R
Schéma 1 : Equation générale de synthèse des dérivés du 1,3,4-thiadiazole cyclisation
par du thiosemicarbazone substitué.
De nombreux travaux on été réalisé en utilisant cette méthode, nous ne citerons les
articles que les plus récents, publiées dans ce domaine.
F. Poorjab et al. ont publié, en 2009, la synthèse du composé 2-amino-5-(1-méthyl-
5-nitroimidazol-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (5), par le traitement de 1-méthyl-5-
nitroimidazole-2-carboxaldéhyde (4) avec le thiosemicarbazide en présence de HCl
conduisant au thiosemicarbazone correspondant. La cyclisation de ce dernier à l'aide des
sulfates ferriques d'ammonium donne le composé 5 (schéma 2) [15].
N
NH 2 CSNHNH 2 , EtOH, HCl
N
N
N
O 2 N
N
CHO
NH 4 Fe(SO 4 ) 2 .12H 2 O
O 2 N
N
S
NH 2
CH 3
CH 3
4 5
Schéma 2: Synthèse du 2-amino-5-(1-méthyl-5-nitroimidazol-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (5).

Par ailleurs, la réaction de Bekhit et al. en 2008 à été employée pour l'obtention
d'une nouvelle série du 2-amino-5-pyrazole-1,3,4-thiadiazole 7, par la cyclisation du
thiosemicarbazones correspondant 6 en présence du chlorure de fer, selon l'arrangement
donné dans le schéma 3 [16].
H
N
N
H
S
N
H
R
EtOH, H 2 O
H
N
R
S
N
N
N
FeCl 3
N
N
N
H
S
O O
6 7
N N S
O
N
O
N
H
Schéma 3: Synthèse des 2-amino-5-pyrazole-1,3,4-thiadiazoles 7.
De nouveaux composés contenant le 5-nitrofurane/thiophène et le 1,3,4-thiadiazole
ont été synthétisés pour la première fois par A. Foroumadi en 2005. En effet la
condensation de nitroaryl aldehyde avec le thiosemicarbazide porté à reflux dans
l'éthanol à donné le carboxaldéhyde-5-nitroaryl thiosemicarbazone 8 comme produit
réactionnel. Le produit résultant de la cyclisation de ce dernier en présence des sulfates
ferriques d'ammonium est le 2-amino-5-(nitroaryl)-1,3,4-thiadiazole 9 (schéma 4) [17].
Ar
CHO
2 2
Ar C NNHCSNH 2
EtOH, HCl, reflux
H
8
NH 4 Fe(SO 4 ) 2 .12H 2 O
H 2 O , reflux
N
N
Ar NH 2
S
9
Ar:
O 2 N
O
,
O 2 N
S
Schéma 4 : Synthèse des 2-amino-5-nitrofurane/thiophène-1,3,4-thiadiazoles.
F. Poorrajab et coll. ont développé, en 2000 [61], la synthèse des 1,3,4-
thiadiazoles acétylés 11 par cycloacytélation des thiosemicarbazones substitués 10 en
présence de l'anhydride acétique selon le schéma 5[18].

S
S
C
N
NH
C
R 1
R 2
Ac 2 O
S
S
R 2
N
N
C
CH 3
O
NH
N
N
N
C
O
10 11
H 3 C
R 1 = H, R 2 = 4-OCH 3 C 6 H 4 ;
R 1 = H, R 2 = 4-BrC 6 H 4 ;
R 1 = H, R 2 = 4-NO 2 C 6 H 4 ;
R 1 = R 2 = -(CH 2 ) 4
R 1 = H, R 2 =
O
CH 2 OCOCH 3
Schéma 5 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles acétylés.
Par ailleurs, Milcent et coll. ont démontré que la cyclisation du thiosemicarbazone
12 avec le dichlorure disulfure couduit également à l'aminothiadiazole correspondant 13
[19] (schéma 6).
C 6 H 5 CH
NNHCSN
R
N N
S 2 Cl 2
40°C
C 6 H 5 S NRCH 3
CH 3
12 13
Schéma 6 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles en présence de dichlorure disulfure.
I.2.1.2 Synthèses des thiadiazoles à partir de la cyclisation des acides
thiosemicarbazides
Des travaux concernant l'utilisation des acides thiosemaicarbazides comme
précurseurs dans la synthèse des 1,3,4-thidiazoles ont été publiés dans la littérature
depuis longtemps [20]. La stratégie générale consiste à préparer les 2-amino-1,3,4

thiadiazoles par cyclisation d'acides thiosemicarbazide, en présence de H 2 SO 4 ou de
H 3 PO 4 , ces derniers s'obtiennent eux-mêmes, par condensation d'acides hydrazide sur les
isothiocyanates d'alkyle ou d'aryle correspondants ainsi que par acylation des
thiosemicarbazides.
Ce type de réaction reste encore d`actualité (2009) puisque A.T.S Mavrova et coll.
ont synthétisé une nouvelle série de 2-amino-1,3,4- thiadiazole 15 à partir des
thiosemcarbazides dérivés du thiophène et benzo[b]thiophène 14 [21] (schéma 7).
R 1
R
S
O
H
N
N
H
HN
S
H 2 SO 4 , 0 °C
R 1 R
S
N
S
N
N
H
14
R=R 1 15
= -(CH 2 ) 4
R=C 6 H 5 ; R 1 =H
Schéma 7 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles dérivés du thiophène et benzo [b]
thiophène.
K. F. Ansari et Coll. et C. Kus et coll. [23, 24] ont synthétisé durant la même
année le 2-amino-5-[(2-méthyl-1H-benzimidazole-1-yl)méthyl]-1,3,4-thiadiazole (18) et
2-amino-5-[(2-phényl)-1H-benzimidazole-1-yl)méthyl]-N-méthyl-1,3,4-thiadiazole (19)
par cyclisation du 2-[(2-méthyl-1H-benzimidazole-1-yl)acétyl]thiosemicarbazide (16) et
1-méthyl-4-(2-(2-substituéphenyl-1H-benzimidazole-1-yl)acétyl)thiosemicarbazides (17)
respectivement selon le même mécanisme (schéma 8).
S
NHR 1
CH 2 CONHNHCSNHR 1
N
R
N
H 2 SO 4
N
N
R
N
N
16 R = H, R 1 = CH 3
17 R = CH 3 , R 1 = Ph
18 R = H, R 1 = CH 3
19 R = CH 3 , R 1 = Ph

Schéma 8 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles dérivés du benzimidazole.
En 2007, U. Salgin-Gökşen et coll. ont développé une synthése du 2-
alkyl/arylamino-5-[(5-methyl-2-benzoxazolinone-3-yl)méthyl]1,3,4-thiadiazole 21 en
faisant réagir l'acide hydrazide contenant le 5-méthyl-2-benzoxazolinone avec les
isothicyanates substitué pour la formation des 1-[2(5-méthyl-2-benzoxazolinone-3-yl)
acétyl]-4-alkyl/arylthiosemicarbazide 20. La cyclisation de ces dernies en présence de
l'acide orthophosphorique mènent ou produits 21[24] (schéma 9).
N
O
O
O
H
N NH 2
RNCS
R = CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5
20
N
O
O
O
H 3 PO 4
N
S
H
N H N C
N
NHR
21
N
O
O
S
NHR
Schéma 9 : Synthèse du 2-alkyl/arylamino-5-[(5-méthyl-2-benzoxazolinone-3-yl)
méthyl]1,3,4-thiadiazole (21).
Une nouvelle stratégie a été adoptée par Foroumadi et coll. [25] et Tehranchian et
coll. [26] lors de la synthèse d'une nouvelle série de 2-amino-1,3,4- thiadiazoles 23 active
biologiquement, par condensation du thiosemicarbazide sur les nitriles aromatiques 22,
en présence de l'acide trifluoroacétique comme agent de cyclisation (schéma 10).
Ar-CN + NHCSNHNH 2
F 3 CCOOH
N N
Ar
S
22 23
NH 2
Ar
=
O 2 N
N
N
;
O
S
SMe
CH 3

Schéma 10 : Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles par cyclisation des nitriles
aromatiques en présence de l’acide trifluoroacétique.
Cette même méthode de cyclisation en milieu acide (H 2 SO 4 ou H 3 PO 4 ) a été
adoptée par d’autres auteurs pour l'élaboration de nombreux dérivés amino-1,3,4-
thiadiazole de structures diverses [27-30].
I.2.1.3 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation des acides
carboxylique sur le thiosemicarbazide
Un grand nombre d'amino-1,3,4-thiadiazoles ont été synthétisés en une seule étape
en chauffant à reflux les chlorures des acides appropriés ou les acides carboxylique avec
le thiosemicarbazide en présence de l'oxychlorure de phosphore, du phosphore
pentachlorure ou l’acide chlorhydrique [31-35].
Des travaux concernant l'utilisation de ce type de synthèse ont été décrits dans la
littérature, on cite à titre d'exemple:
Les deux synthèses proposées par Guo Wang-cheng, en 2008 [36] pour produire
les 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-substitués 26 à partir de la réaction du thiosemicarbazide
25 avec les acides carboxyliques 24 substitués en présence de l'oxychlorure de phosphore
(POCl 3 ) ou l'acide chlorhydrique selon le schéma 11 qui englobe les deux réaction.
R
COOH
+
H 2 N
N
H
S
H 2 N
POCl 3
HCl
R
N
S
N
H 2 N
24 25 26
R = alkyl, aryl
Schéma 11 : Synthèses des 2-amino-1,3,4-thiadiazole-2-substitués 26.
Le 2-amino-5-[(6-méthyl-benzofuran-3-yl)méthyl]-1,3,4-thiadiazole 28 a été
dévelopée, en 2007, par V. B. Jadhav à partir de la réaction de thiosemicarbazide et
l’acide 6-méthyl-benzofuran-3-acétique 27 [37] (schéma 12).

O
N
N
H 3 C
O
OH
+
H 2 N
N
H
S
H 2 N
POCl 3
H 3 C
O
S
H 2 N
27
28
Schéma 21 : Synthèse du 2-amino-5-[(6-méthyl-benzofuran-3-yl)méthyl]-1,3,4-
thiadiazole (28).
La même méthode a été adoptée par A. Hussain K. Sharba et Coll. en 2005 pour la
synthèse du 1,1-(bis-(1,3,4-thiadiazolyl)cyclopropane 30 [38] (schéma 13).
HOOC
COOH
+
H 2 N
N
H
S
H 2 N
POCl 3
H 2 N
N
S
N
N
N
S
NH 2
29 30
Schéma 13 : Synthèse du 1,1-(bis-(1,3,4-thiadiazolyl)cyclopropane 30.
En outre, plusieurs amino thiadiazoles 32 ont été synthétisés par la réaction du
thiosemicarbazide avec le chlorure d’acide 31 en présence du phosphore pentachlorure,
comme illustré dans le schéma 14 [39].
NH 2 NHCSNH 2
R= Me , Et
+
RO 2 CCH 2 COCl
PCl 5
N
N
R S NH 2
31 32
Schéma 14 : synthèse des amino thiadiazoles à partir des chlorures d’acides.
L'élaboration des dérivés 2-amino-1,3,4-thiadiazoles par le biais du chauffage
classique, bien que souvent adoptée nécessite tout de même pour l'obtention de
rendements appréciables un temps réactionnel optimal, allant de 4 à 12 heures. Ceci a
incité X.-H. Liu et coll. à réaliser la même synthèse sous irradiations micro-ondes, ce
qui lui a permi de réduire notablement le temps réactionnel pour obtenir de meilleurs
rendements [40] (schéma 15).

N
N
RCOOH +
NH 2 NHCSNH 2
POCl 3
MO
R
S
NH 2
33
34
R= -H; - C 2 H 5 ; -C 6 H 5 ; n-Pr ; iso-Pr ; n-Bu ; Ph ; o-CH 3 Ph ;m-CH 3 Ph ; p-ClPh;
o-ClPh; o-FPh; p-NO 2 Ph; Pyridine ; Furan ;o-OCH 3 Ph ; cyclopropane;
Schéma 15: Synthèse des 2-amino-1,3,4-thiadiazoles sous irradiation par micro-ondes.
I.2.1.4 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation du
thiosemicarbazide avec le disulfure de carbone en présence d`un catalyseur basique.
La substitution des thiadiazoles par les fonctionalites thiols et amines produit un
système organique intéressant sur le plan réactionnel, en raison des nucléophilies
compétitives des deux fonctions.
Des travaux concernant l'utilisation des thiosemicarbazides et le disulfure de
carbone ont été publiés depuis longtemps comme en témoigne les travaux de P. C. Guha
en 1922 [41], ce type de réaction reste encore d'actualité puisque plusieurs travaux
récents ont été signalés dans la littérature concernant cette méthode.
En effet, T. Wang et coll. en 2008, M. Yusuf et coll. en 2008, P. Ortega et coll. en
2007, M. K. Abedel-Hamid et coll. en 2007, N. S. Cho et coll. en 1993, M. J. Hudson et
B. K. Leung en 1991, J. Sandstrom en 1961, V. Petrow et coll. en 1952, ont décrit la
synthèse du 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione/thiol à partir de la réaction de
cyclocondensation du thiosemicarbazide et le disulfure de carbone en présence d'un
catalyseur basique (KOH, Na 2 CO 3 ...) selon déférent mode opératoire [42-49] (schéma
16).

H
S
H 2 NNHCNH 2
+ CS 2
Catalyseur basique
HS
N
S
N
NH 2
S
N N
S NH 2
61
Schéma 16 : Synthèse du 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione/thiol
I.2.1.5 Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation de l`hydrate
d`hydrazine avec le disulfure de carbone en présence d`un catalyseur basique.
La synthèse des dérivés 1,3,4-thiadiazoles portant une fonction thiol, bien que
moins cité dans la littérature, a tout de même fait l'objet de quelques références
bibliographiques. Ces dérivés thiols recouvrent toute leur importance quand on réalise
que nombre d’entre eux constituent des modèles biologiques à vertus thérapeutiques
importantes.
Des auteurs tels F. Liu et Coll. ainsi que Y. Guan-Ping et Coll. ont décrit en
2008 la synthèses d'une série de dérivés 1,3,4-thiadiazoles 62 et 63 portant un seul
groupement thiol par condensation des hydrazides substitués sur le disulfure de carbone,
en présence d'hydroxyde de potassium [50, 51] (schémas 17 et 18).
H 3 CO
H 3 CO
H 3 CO
CONHNH 2 CS 2 +
KOH, C 2 H 5 OH
Température ambiante
H 3 CO
H 3 CO
H 3 CO
N
S
N
SH
62
Schéma 17 : Synthèse du 5-(3,4,5-triméthoxyphényl)-1,3,4-thiadiazole-2-thiol(62).

N
N
N
C
H 2
O
C
NHNH 2
N
N
N
C
H 2
O
C
NHNH
S
C
SK
H 2 SO 4
N
N
N
KOH, CS 2
63
C
H 2
N
S
N
SH
R = Ph, p-OH-Ph, m-BnO-Ph, p-BzO-Ph, p-TsO-Ph, (Ph) 2 CH 2
Schéma 18 : Synthèse du 5-[(1H-1,2,4-triazol-1-yl)méthyl]1,3,4-thiadiazole-2-thiol (63).
F. C. Liu et Coll., S. K. Ghosh et Coll. et Y. Wang et Coll. ont par ailleurs élaboré
un dérivé 1,3,4-thiadiazole symétrique 64, substitués par deux groupements thiol en
utilisant l'hydrazine hydraté à la place des acides hydrazides [52-56] (schéma 19).
NH 2 NH 2 . H 2 O
+
CS 2
Solvant
Base
HS
N N
S
SH
S
HN
S
NH
S
64
Schéma 19 : Synthèse du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (64).
I.2.1.6 Synthèses des 1,3,4-thiadiazoles à partir de la condensation des acides
hydrazides avec le penta sulfure di-phosphore
Outre les dérivés thiadiazoliques fonctionnalisés précédents (possédant une fonction
thiol, amine ou les deux), la synthèse et l'étude des 1,3,4-thiadiazoles non fonctionnalisés
connait un essor grandissant. Les modes de synthèses des dérivés aminés sont nombreux
et variés. Quelques nouveaux thiadiazoles mono- et di-substitués ont été synthétisés à
partir de cette méthode. Les acides hydrazides sont utilisés comme précurseurs pour la
préparation des 1,3,4-thiadiazoles en présence du penta sulfure di-phosphore comme
agent de cyclisation.
En effet, un nouveau 1,3,4-thiadiazole monosubstitué avec le benzo[b]thiophène
67 a été préparé par la cyclisation de l`acide formyl 66 en présence du di-phosphore

pentasulfide P 2 S 5 dans le xylène. L'acide formyl quand à lui a été préparé par la
condensation de l'acide hydrazide correspondant 65 avec l'acide formique [57] (schéma
20).
Cl
Cl
HCOOH
P 2 S 5
S
CONHNH 2
S
CONHNHCHO
S
65 66 67
Cl
N
S
N
Schéma 20 : Synthèse du 2-(3-chloro-1-benzo[b]thien-2-yl)-1,3,4-thiadiazole (67).
La même stratégie a, par ailleurs, permis à T. Liao et coll. en 2007 de préparer
une nouvelle série de 1,3,4-thiadiazole disubstitué 69, par cyclisation de l'acide formyl
hydrazide 68 correspondant, en présence du penta-sulfure di-phosphore dans de la
pyridine [58] (schéma 21).
R 1 R 1
P 2 S 5
N N
OH
R 2
R 2
NHNH
S
68
O O OH
R 1 , R 2 = H, alkoxy
69
Schéma 21 : Synthèse du 2,5-di-substitué-1,3,4-thiadiazole
S. N. Sawhney et coll. ont réalisé la cyclisation déshydratante du benzoisothiazole
diacylhydrazine 70 en présence du penta sulfure di-phosphore dans de la pyridine pour la
formation des 1,3,4-thiadiazoles disubstitués correspondants 71 [59] (schéma 22).
CONHNHCOR
N
N
S
N
Pyridine
P 2 S 5
S N
S
R
70
R= C 2 H 5 , C 6 H 5 .
71
Schéma 22 : Synthèse du 5-(benzoisothiazole)-1,3,4-thiadiazole-2-substitué 71.

D'autres méthodes de synthèse des thiadiazoles non-fonctionnalisés ont été
évoquées dans la littérature. Nous allons en citer quelques unes.
- Les 1,3,4-thiadiazoles disubstitués 75 ont été préparés par condensation des dipôles 1,3
dérivés des nitrilimines 74 avec le 2-phényl-thioacyl-1,3-benzothiazole (73), lui-même
obtenu par action du penta-sulfure di-phosphore sur le 2-phénylacyl-1,3-benzothiazole
(72), à reflux dans de la pyridine [60] (schéma 23).
S
CH 2
P 2 S 5
S
CH 2
N
O
N
S
72 73
R' C N
N
R
X
H
R '= R = C 6 H 5 ; X = Cl
R '= CO 2 Et, R = p-CH 3 C 6 H 4 ; X = Br
74
S
N
C 6 H 5
S
H
N
N
75
R'
Schéma 23 : Synthése des 1,3,4-thiadiazoles disubstitué 75.
L. M. Thomasco et coll. ont par ailleurs proposé une nouvelle approche pour la
préparation des 1,3,4-thiadiazoles oxazolidinone 77, en faisant réagir le chlorure d'acide
approprié sur le thiobenzhydrazide 76, à refllux dans le THF, pendant 1 à 6 heures de
réaction [61] (schéma 24).
O
N
N
H 2 N
S
NH
F
N
O
H
N
O
THF
RCOCl
76 77
R
S
F
N
O
O
H
N
O
R: H, OH, CH 3 , CH 3 CH 2 , FCH 2 , CH 3 OCH 2 , ACOCH 2 , EtO 2 C, CH 3 SCH 2
Schéma 24 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles oxazolidinone 77.

Les mêmes dérivés 1,3,4-thiadizoliques non fonctionnalisés ont aussi été
synthétisé par utilisation de rayonnements micro-onde. Les premières utilisations
débutent en 1986 [62], date à laquelle une grande variété d'hétérocycles, dont les dérivés
thiadiazolique ont été élaborés, en faisant réduire notablement le temps réactionnel, en
améliorant les rendements et en réalisant des réactions sélectives [63,64]. Parmis les
travaux les plus récents en la matière, nous citerons les exemples suivants.
- Les dérivés 1,3,4-thiadiazoliques 80 ont été préparés en 2007 par V. Polshehiwar via la
condensation de l'acide hydrazide 78 sur les triéthylorthoalkanates 79, sous irradiation
micro-ondes et en présence de P 4 S 10 /Al 2 O 3 [65] (schéma 25).
O
R 1
NHNH 2
+
R 1
R 2 P 4 S 10 /Al 2 O 3
O
S R 2
120°C
O O Mmicro-ondes
N N
78 79 80
R 1 = H, F, OMe, 2-furyl, 2-thienyl,4-pyridyl
R 2 = H, Et, Ph
Schéma 25 : Synthèse des dérivés 1,3,4-thiadiazole 80.
- La réaction de G. Mazzone a par ailleurs été utilisée en 2006 par M. Lebrini et coll.
pour l'obtention des 2,5-diaryl-1,3,4-thiadiazole 81 par réaction d'un aldéhyde aromatique
sur l'hydrazine, en présence de soufre et sous irradiation micro-onde. Le mécanisme
réactionnel régissant cette réaction et permettant la préparation des dérivés 81 est établi
dans le schéma 26 suivant [66].

O
2 Ar
+
H
NH 2 NH 2 , H 2 O Ar C
H
N N C
H
Ar
Ar
N
S
N
Ar +
H 2 S
S
H
N
Ar
H
S
N
H
Ar
H
Ar
H
C
SH
N
H
H 2 S
N
C
H
Ar
81
Ar = 2-HOC 6 H 4 , 3-HOC 6 H 4 , 4-HOC 6 H 4 , 3,4-HOC 6 H 3 , C 6 H 5 , 2-CH 3 OC 6 H 4 , 3-CH 3 OC 6 H 4 , CH 3 OC 6 H 4 ,
4-(CH 3 )2NC 6 H 4 , 4-CH 3 C 6 H 4 , 4-ClC 6 H 4 , 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-thienyl, 3-thienyl.
Schéma 26 : Synthèse des 2,5-diaryl-1,3,4-thiadiazole 81.
L'utilisation d’ultrasons, bien que moins utilisée a permis elle aussi l'élaboration
d’une nouvelle série de 1,3,4-thiadiazole et di(1,3,4-thiadiazole). Les rendements obtenus
se sont avérés meilleurs et les temps réactionnels nettement plus courts [67-69]. Les
travaux de N.M.Abd El-Rahman constituent à cet égard un exemple des plus intéressants.
En effet, ce dernier a réussi en 2009, la synthèse d'une série de dérivés du 2,3-dihydro-
1,3,4-thiadiazole 85 et 5,5’-bis(3H-3-phenyl-2-(1-méthyl-5-oxo-3-phényl-1H-pyrazol-4-
ylidène)-1,3,4-thiadiazole) (86), par réaction du 1-méthyl-5-oxo-3-phényl-2-pyrazoline-
4-thiocarboxanilide (82) sur différents hydrazonyl halides 83 ou N-N’-diphényloxalodihydrazonil
dichloride (84), dans de l'éthanol, en présence de triéthyamine et sous
irradiation aux ultrasons [70] (schéma 27).
Me
N
N
Ph
O
Ph
N
S
N
N
S
N
Ph
O
Ph
N N
Me
86
PhHN N Cl
C C
Cl N NHPh
84
Et 3 N, EtOH
)))
Ph
PhHN
N
Me
N
82
X = Cl, Br
Y = Ph, COR (R : Ph, Me, EtO, PhNH
SH
Cl
O
Y
CH 3
X N NH
Ar
83
Et 3 N, EtOH
)))
Ph
Ar
Me
N N
O
N S
N
Y
85
Cl
Ar = Ph, , ,
Schéma 27 : Synthèse des 1,3,4-thiadiazole 85 et 86.

II.1 POLYMERES PRESENTATION, SYNTHESE ET APPLICATION
Les polymères plus connus sous le nom de matières plastiques sont des molécules très
grandes constituées par l'enchaînement répétitif d'un même motif. On les nomme pour cette
raison macromolécules.
Il existe plusieurs manières possibles de classifier les polymères selon l'intérêt du l’utilisateur.
On peut les classer selon :
- leurs origines, naturelles ou synthétiques, ou obtenus par modification chimique des polymères
naturels.
-leur structure chimique.
-leur texture de polymère.
- ou leur domaine d'application.
Une classification importante actuellement utilisée, divise les macromolécules en
polymères d'addition et de polycondensation. L'origine de cette nomenclature a été instaurée en
1929 par l'inventeur de Nylon-6,6 (W. H. Carothers).
II.1.1. Polyaddition
La polyaddition correspond à une réaction en chaîne avec réunion de molécules simples
(ou monomères) selon le schéma classique (amorçage, propagation, rupture) et sans aucune
élimination.
Pour qu'une polyaddition se développe, il faut la création des centres actifs qui ne
préexistent pas dans le monomère. Ces centres actifs peuvent être des carboradicaux,
carbocations ou carbanions
À la différence de la polycondensation, on obtient des polymères de degré moyen en des
temps beaucoup plus courts. Un centre actif additionne une molécule de monomère en un temps
très bref et donne naissance à un nouveau centre actif.
II.1.2. polycondensation
La synthèse de polymères par polycondensation s'avère une importante voie de
préparation de matériaux polymères. La polycondensation se fait à partir de monomères
bifonctionnels dans le cas de polymères linéaires et de monomères multifonctionnels pour
l'obtention de polymères réticulés et parfois hyperbranchés.

Au cours d'une réaction de polycondensation, un très grand nombre de monomères d'un
seul type A, ou plus généralement de 2 types A et B, se lient les uns aux autres, alternativement,
un très grand nombre de fois, pour donner des molécules géantes appelées macromolécules ou
polymères, de structure ...-A'-A'-A'-A'-A'-A'-... ou -(A')n- ou plus généralement ...-A'-B'-A'-B'-
A'-B'-... ou -(A'-B')n-. La réaction s'accompagne d'élimination de petites molécules telles H 2 O,
HCl...
Ce type de réactions concerne principalement les composés contenant 2 fonctions
organiques dont la fonction alcool (-OH), amine (R-NH-), acide carboxylique (-COOH)...
Les principaux types des polymères synthétisés par polycondensation :
Les Polyéthers
Les Polyesters
Les Polyamides
Les Poly anhydrides
Les Polyuréthanes
II.1.2.1. Synthèse des polyéthers
Les polyéthers sont synthétisés par une substitution nucléophile entre un dialcool et un
composé dihalogéné.
En effet, la condensation du bisphénol 87 sur le phosgène 88 permet l'obtention du
polycarbonate correspondant 89 (schéma 28) ou par transestérification. On obtient ainsi une
matière plastique dotée d'excellentes propriétés mécaniques et d'une résistance thermique
permettant une utilisation jusqu'à 120 °C. Il est utilisation dans le domaine médical pour la
fabrication de matériel ou de prothèses. [71].
CH 3
O
CH 3
O
n HO C
OH + n Cl C Cl
O C
O C + 2nHCl
CH 3
87 88 89
CH 3
n
Schéma 28
Liaw et coll. ont préparé une nouvelle série de poly(arylène éthers) 90 renfermant des
entités pentaphénylène dans la DMAC/toluène en présence du carbonate de potassium (schéma

29). Les thermogrammes DSC de ces polymères n'ont pas montré les endothermes de fusion
mais ont montré de grandes valeurs de Tg jusqu'à 334°C et une stabilité thermique
exceptionnelle jusqu'à 671 °C avec une perte de poids de 5% vérifiée par ATG sous atmosphère
d'azote. Ces polymères sont solubles dans un éventail de solvants organiques : THF, CHCl 3 ,
NMP, DMAc, DMF, toluène, etc., et sont insolubles dans le DMSO et l’acétone à température
ambiante [72].
90
Schéma 29
Récemment, des travaux concernant la synthèse de nouveaux polyéthers hétérocycliques
du type signalés1,3,4-oxadiazole ont été publiés.
Le 2,5-bisphényl-1,3,4-oxadiazole 92 a été utilisé comme monomère pour la synthèse
d'une nouvelle série de poly (aryle-éther) 93 obtenu par condensation avec des dialcool
aromatiques 91 dans la NMP en présence du carbonate de potassium (schéma 30). Les polymères
ont une température de transition vitreuse très élevée Tg 181 –223 ° C et une bonne stabilité
thermique avec une température de décomposition située aux environs de 470°C. D'autre part, la
conductivité électronique de ces polymères a été également confirmée par mesure voltamétrique
cycliques sur des films. [73].

HO
Ar
OH
+ F
O
F
K 2 CO 3
O
Ar
O
O
N N
N N
91 92 93
n
Ar =
H 3 CH 2 C
CH 2 CH 3
, ,
Schéma 30
En 2004, Verfer et coll. ont utilisé le même monomère 92 pour l'élaboration d'une
nouvelle série de poly(aryléne éther-1,3,4-oxadiazole) 94 contenant les groupements C(CH 3 ) 2 ,
C(CF 3 ) 2 et SO 4 (schéma 31)[74].
L'action de l'acide sulfurique sur ces derniers permet l'incorporation d'une fonction
sulfone dans la structure du polymère 95 (schéma 37). Les polymères obtenus ont un degré de
sulfonation élevé, sont stables à températures élevées et insolubles dans l'eau. Ce sont des
matériaux utilisés dans la fabrication des membranes car ils en augmentent l'hydrophobicité dans
l'ultra ou la nanofiltration [74].
92
94
95
Schéma 31
La réaction du 5,5`-di(4-fluorophényl)-2,2`-p-(2,5-bishexyloxyphénylène)-bis-1,3,4-
oxadiazole (96) avec le diéthylstibestrol (97) dans un mélange de solvant (toluène/NMP/N-

cyclohexylpyrrolidone (2:1:1)) en présence de K 2 CO 3 , conduit à la formation de nouveaux
polyéthers (98) de type 1,3,4-oxadiazole (schéma 32). Les copolyéthers sont des matériaux
généralement amorphes avec une température de décomposition supérieure à 250 °C [75].
97
96
98
Schéma 32
II.1.2.2 Synthèse des polyesters
Les polyesters sont des polymères (thermodurcissables) dont les chaînes sont
essentiellement hydrocarbonés avec la présence de la fonction ester (schéma 36), d'où leur nom.
Les polyesters sont généralement synthétisés par condensation d'un dialcool sur un diacide ou
par une transestérification.
En effet, le PET 103 est obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique 99 et de
l'éthane-1,2-diol (100) (éthylène glycol). Par ailleurs, la transestérification du bis-
(hydroxyéthyl)téréphtalate (101) conduit au même poly(éthylène téréphtalate) (schéma 33) [76].

O
O
H 3 C O C
C O CH 3 + HO CH 2 CH 2
OH
102 100
O
O
HO
H 2 CH 2 C
O
C
C
O
CH 2 CH 2
OH
101
Transestérfication
O
O
O
C
C
O
CH 2 CH 2
O
H
103
n
O
O
HO
C
C OH
+ HO CH 2 CH 2
OH
99 100
Schéma 33
Grâce à cet assemblage de deux molécules différentes, le PET possède des
caractéristiques spécifiques (transparence, brillance, résistance aux chocs, à la pression, aux gaz,
à la traction) qui en font le matériau idéal. Ces polyesters sont utilisés dans la fabrication de
fibres (Tergal, Dacron) ou de feuilles (supports de films photographiques, supports de bandes
magnétiques, films d'emballage) ou encore de bouteilles transparentes. Les températures
caractéristiques du PET sont : Tg = 56 °C et Tf = 260 °C.
II.1.2.3. Synthèse des polyamides
Les polyamides sont des polymères thermoplastiques dans le motif structural répété dans
la chaîne contient la fonction amide (-CONH-) résultant d'une réaction de polycondensation
entre les fonctions amine sur l'acide carboxylique et ses dérivés.
Les principaux polyamides sont :

a) Les polyamides 6-6 et 6-10.
b) Les polyamides naturels.
c) Les polyamides aromatiques appelés plus communément aramides.
Le nylon 6,6 (107) est obtenu par réaction du chlorure d'adipoyle (104) et la
hexaméthylène diamine (105), ou bien en faisant réagir l'acide adipique (106) avec la même
diamine (schéma 34).
Cl
C
O
O
C
Cl + H 2 N
107 105
NH 2
C
O
O
H
C
N
N
H
107
n
O
HO
C
C
OH + H 2 N
O
106
Schéma 34
105
NH 2
Le polymère obtenu est linéaire, thermoplastique, à caractère semi-cristallin. Il a des
températures caractéristiques : Tg = 50 °C et Tf = 270 °C. On obtient industriellement les fils de
nylon par extrusion au-dessous du point de fusion.
Par contre, le nylon-6,10 (109) est obtenu par polycondensation du hexaméthylène
diamine (105) sur le diacide 108 (schéma 35) [77].

HO
C
O
O
H
(CH 2 ) 8 C + N (CH 2 ) 6
OH H
108 105
N
H
H
O
O
H
H
C
(CH 2 ) 8
C
N
(CH 2 ) 6
N
n
109
Schéma 35
Un grand nombre de copolyhydrazide ont été préparés par une méthode générale
impliquant la polycondensation du 2,3,4,5-tetra-O-acetylgalactoryl dichloride (110) avec des
diacides hydrazides aliphatiques et/ou aromatiques 111, à -10 ºC dans le DMF [78] ou dans la
N,N-diméthylacétamide [79] (schéma 36).
Cl
O
AcO
C
AcO
OAc
O
C
Cl
+
H 2 N N
H
O
C
O
X C N NH 2
H
- HCl
OAc
AcO
OAc
110 111 112
DMF
O
C
AcO
OAc
O
C
H
N
N
H
O
C
X
O
C
N
H
H
N
n
X= , , , , ,
p-phénylène
NH
C O
NH
C O
CH 2
O
OCH 3
O
(CH 2 ) 7
CH 3
éthylène
NO 3
NO 3
Schéma 36
En 2003, M. D. Iosip et coll. ont développé une synthèse de nouveaux poly(1,3,4-
oxadiazoles) 116 par polycondensation à basse température (-5 ºC) du 2,5-bis(aryl)-1,3,4-
oxadiazole 113 avec le bis(p-chlorocarbonyl-phénylène)-diphénylsilane 114 et /ou le
hexafluoroisopropylidène-bis(p-benzoyl-chloride) 115 dans la NMP (schéma 37). Ces
polymères sont solubles dans les solvants polaires aprotiques et montrent une stabilité thermique
élevée avec une température de décomposition au-dessus de 400 ° C et une température de
transition dans la gamme 250 –350 ° C [80].

N
N
H 2 N
Ar
H
N
Ar =
X =
Ar
+
Ar NH 2 Cl C
X
C Cl
CF 3
O
O
O
113 114,115
N N
Ar NH C
X
C
O
O
O n
116
, O ,
O
CF 3
Si , C
Schéma 37
D'autres part, plusieurs polyamides contenant les 3,4-dialkoxythiophènes 101 ont été
synthétisés en une seule étape, en chauffant à 80 ºC dans la NMP le 3,4-dialkoxythiophène-2,5-
carbonyldihydrazide 117 avec les chlorures des acides 3,4-ethylènedioxythiophène-2,5-
dicarboxylique 118 en présence du chlorure d`aluminium et la pyridine (schéma 38). Ces
polymères ont une bonne stabilité thermique avec une température de début de décomposition à
environ 300 ° C. Ils sont solubles dans les solvants organiques et les acides organiques forts
comme l'acide trifluoroacétique. Les propriétés électriques de ces polymères, étudiées par
voltamètrie cyclique, montrent que ce sont des matériaux conducteurs qui peuvent etre utilisés
dans la fabrication de diodes luminescentes. [81].
La cyclisation des polyamides synthétisés 119 en présence de l'acide orthophosphorique
mène aux polyoxadiazoles correspondants 120 (schéma 38).

117
118
119
120
Schéma 38
De nouveaux polyamides renfermant le 1,3,4-thiadiazole 123 ont été synthétisés pour la
première fois par S. Nayef en 2003. La polycondensation a été réalisée en faisant réagir le 2,5-
bis(mercaptoacétique hydrazide)-1,3,4-thiadiazole 121 avec le 4,4`-biphényl, 3,3`-azodibenzoyl,
4,4`-azodibenzoyl dichlorides 122, dans la NMP a 0 ºC (schéma 39) [82]

121
122
123
R= , N N
,
N N
Schéma 39
Les polyhydrazides obtenus sont de couleur orange à orange pâle, et sont caractérisés par
une viscosité dans la gamme 0.43 –0.71 dI/g. Ils sont solubles dans les solvants polaires
aprotiques. Les diffractogrammes RX des polyhydrazides montrent un certain degré de
cristallinité dans la région 2θ= 5- 55°. L’ATG montre que les polyoxadiazoles possèdent une
bonne stabilité thermique avec une perte de poids de 10% enregistrée au-dessus du 415 ° C.
III. Partie expérimentale
Le présent travail concerne la synthèse d'une nouvelle série de polyamides, polyesters et
polythioethers, renfermant le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole comme hétérocycle ainsi que ses
dérivés thioalkylés, demeurant originaux dans leur mise au point.
Après l'étude de leur mode de synthèse et leur caractérisation structurale nous avons
procédé à l'étude des propriétés thermiques de ces polymères.
Nous évoquerons dans un premier temps la stratégie de synthèse détaillée du 2,5-
dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) ainsi que ses dérivés thioalkylés (acide, ester, amine…) et
discuterons deS R2SULTATS DANS LE CHAPITRE iv leurs structures, à la lumière des

ésultats analytiques obtenus. Nous entamerons ensuite l'étude du mode de préparation des
polymères finaux et tenterons d'établir leurs propriétés thermiques.
III.1. Techniques et appareillage utilisés
a) Température de fusion : les points de fusion ont été déterminés sur un appareil de type
Electrothermal 9100.
b) Chromatographie : les chromatographies sur couche mince (CCM) ont été effectuées sur
des plaques de silice, Merck 60F 254 . Après élution, les produits sont révélés par ultraviolet (λ
= 254 nm) ou par utilisation d’iode.
c) Spectroscopie électronique : les spectres UV-Visible ont été enregistrés sur un
spectrophotomètre de type Perkin-Elmer, UV-évaluation 100, en utilisant des cuves en quartz
de 1cm d’épaisseur.
d) Spectroscopie infrarouge : la spectroscopie infrarouge a été enregistrée sur un
spectrophotomètre à transformée de Fourier, de type JASCO-4200, entre 4000 et 400 cm -1 par
la technique de pastillage
e) Résonance magnétique nucléaire : les spectres
1 H -RMN ont été obtenus sur un
spectromètre de type Jeol, 500 MHz et la RMN- 13 C sur un spectromètre de type Jeol, 125
MHz. Les mesures ont été effectuées sur des échantillons dissous dans le DMSO ou le
chloroforme deutérié, contenant le tétraméthylsilane comme référence.
III.2. Protocoles de synthèses et résultats des caractérisations
III.2.1 Synthèse des monomères
III.2.1.1. Synthèse du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)
Un mélange constitué par 4 m moles de sulfure de carbone et 10 ml d'éthanol est graduellement
additionné sous agitation à un mélange d'hydroxyde de sodium (12 N) (10 ml) et d'hydrate
d'hydrazine (2 mmole) pendant 30 minutes à zéro degré. La solution obtenue est portée à reflux
sous agitation magnétique pendant 17 heures. Après refroidissement, le mélange est acidifié avec

de l'acide chlorhydrique concentré ( ) pour donner un solide jaune qui est lavé à l'eau, séché puis
recristallisé dans l'éthanol conduisant à une poudre jaune avec un rendement de 81 %. (Lit R =
90.1% [83])
Résultats des caractérisations du produit 1 :
- Mesures du point de fusion : 163-164 °C (Lit pf = 163 °C [83])
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM) : R f = 0.29 (Ether de pétrole -
Acétate d’éthyle : 1/2)
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr) : 1264 (C=S), 1502 (C=N), 2707 (SH) et
3020-3220 (NH). (voir annexe, figure 1)
- Résultats de la RMN- 13 C : [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 150.69 (C=N), 189.38 (C=S). (voir annexe,
figure 2).
III.2.1.2. Synthèse de l`acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio)diacétique (2)
Un mélange constitué de (10 mmole) de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) et (20
mmole) d'acide chloroacétique est dissous dans 30 ml d'une solution aqueuse de carbonate de
sodium (20 mmole). Le tout est maintenu à reflux pendant environ 4 heures, sous agitation.
Après refroidissement, le mélange réactionnel est acidifié avec de l'acide chlorhydrique
concentré pour donner un solide blanc qui est filtré, lavé à l'eau, séché et recristallisé dans l'eau
distillé conduisant à des cristaux blancs avec un rendement de 83 %.
Résultats des caractérisations du produit 2:
- Mesures du point de fusion: 167-168 °C.
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM): R f = 0.14 (Ether de pétrole -
Acétate d'éthyle : 1/2)
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr) : 1590 (C=N), 1717 (C=O), 2500-3330
(OH) et 2926 (C-H al). (voir annexe, figure 3)

- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 4,05 (s, 4 H, 2 × SCH 2 ), 12,8 (s, 2 H, 2 × OH).
(voir annexe, figure 4)
III.2.1.3. Synthèse du dichlorure (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio) diacétyl (3)
Dans un ballon monocol muni d’un réfrigérant, un mélange de (1,3,4-thiadiazole-2,5-
diyldithio)diacétique (2) (10 mmole) et de chlorure de thionyle (20 ml) est porté à reflux pendant
5 heures. L'évaporation du solvant sous pression réduite conduit à un solide marron, qui est
séché et recristallisé dans un mélange d’éthanol/ DMF pour donner une poudre marron foncé
avec un rendement 89 %.
Résultats des caractérisations du produit 3:
- Mesures du point de fusion: 85-86 °C
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM) : R f = 0.84 (Éther de pétrole -
Acétate d’éthyle : 3/1)
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1563 (C=N), 1736 (C=O) et 2978 (C-H
al). (voir annexe, figure 5)
III.2.1.4. Synthèse du diéthyl (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio) diacétate (4)
Méthode A
Dans un ballon tricol muni d’un réfrigérant, un mélange de 2,5-dimercapto-1,3,4-
thiadiazole (1) (1 mmol), d'éthoxyde de sodium 30 ml (0.046 gr de sodium métal dans 15 ml
EtOH) et de chloroacétate d’éthyle (2 mmol) est porté à reflux pendant 3 heures avec agitation
vigoureuse. L'évaporation du solvant sous pression réduite conduit à un solide blanc, qui est lavé
à l'eau, séché et recristallisé dans l'éthanol.
Méthode B
Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, un mélange de l'acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-
diyldithio)diacétique (2) (10 mmole) dissous dans (50 ml) d'éthanol et quelques gouttes d'acide
sulfurique est porté à reflux pendant 9 heures sous agitation. L’évaporation du solvant sous
pression réduite donne un solide blanc, qui est lavé à l’eau, séché et recristallisé dans l’éthanol.

Le composé 4 est obtenu sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 85 % (méthode A)
et 75 % (méthode B) .
Résultats des caractérisations du produit 4:
- Mesures du point de fusion: 113-115 °C.
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM) : R f = 0.64 (Ether de pétrole -
Acétate d’éthyle : 2/1)
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1154 (C-O), 1476 (C=N), 1744 (C=O)
et 2969 (C-H al). (voir annexe, figure 6)
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 1.27 (t, 6 H, 2 × CH 3 ), 4.13 (s, 4 H, 2 × SCH 2 ),
4.20-4.24 (q, 4 H, 2 × OCH 2 ). (voir annexe, figure 7)
III.2.1.5. Synthèse de l`acide (1, 3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio) diacétique
hydrazide (5)
Un mélange constitué de 1 mmole du composé 3 et /ou 4, d'hydrate d'hydrazine (2.2
mmole) et de 20 ml d’éthanol est porté à reflux pendant 4-6 heures avec agitation vigoureuse.
L'évaporation du solvant sous pression réduite conduit à un solide blanc, qui est séché et
recristallisé dans l'éthanol.
Le composé 5 est obtenu sous forme de poudre blanche avec un rendement de 85 % (à partir de
3) et 73 % (à partir de 4).
Résultats des caractérisations du produit 5:
- Mesures du point de fusion: 212-213 °C.
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM): R f = 0.64 (Éther de pétrole –
Acétate d’éthyle : 2/1)
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1574 (C=N), 1632 (C=O), 2939 (C-H
al) et 3200-3413 (NH, NH 2 ). (voir annexe, figure 8)
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 4.30 (s, 4 H, 2 × NH 2 ), 5.24 (s, 4 H, 2 × SCH 2 ),
7.13 (s, 2 H, 2 × CONH). (voir annexe, figure 9)

III.2.1.6. Synthèse de 3,3’-(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio)-bis[propane-1,2-
diol] (6)
Dans un ballon tricol muni d`un réfrigérant, un mélange de 2,5-dimercapto-1,3,4-
thiadiazole (1) (1 mmole), d'éthoxyde de sodium 30 ml (0.046 gr de sodium métal dans 15 ml
EtOH) et de 3-chloropropane-1,2-diol (2.2 mmole) est porté à reflux pendant 3 heures sous
agitation. L'évaporation du solvant sous pression réduite conduit à un composé huileux jaune
avec un rendement de 77 % [84-86].
Résultats des caractérisations du produit 6:
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM): R f = 0,42 (Méthanol -
Chloroforme : 1/9)
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1172 (C-O), 1477 (C=N), 2930 (C-H al)
et 3230-3500 (O-H). (voir annexe, figure 10)
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 3.17 (dd, 2 H, J = 6.9 Hz, J = 7.7 Hz, SCH 2 ),
3.32 (dd, 2H, J = 5.4 Hz, J = 10.7 Hz, SCH 2 ), 3.35-3.39 (m, 4 H, 2 x CH 2 O), 3.75-3.80 (m, 2 H,
2 x CHO), 4.75 (t, 2 H, J = 5.4 Hz, OH), 5.12 (d, 1 H, J = 5.4 Hz, OH). (voir annexe, figure 10).
III.2.1.7. Synthèse du diméthyltéréphthalate (7)
Quelques gouttes d’acide sulfurique sont ajoutées à un mélange de 10 mmole de l'acide
téréphtalique et 50 ml de méthanol, la solution est portée à reflux pendant 9 heures.
L'évaporation du solvant sous pression réduite donne un solide blanc, qui est lavé à l'eau, séché
et recristallisé dans le méthanol conduisant à des cristaux blancs avec un rendement de 81 % [84-
86].
Résultats des caractérisations du produit 7:
- Mesures du point de fusion: 131-133 °C
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM): R f = 0.84 (Éther de pétrole –
Acétate d’éthyle : 3/1)
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1279 (C-O), 1505 (C=C), 1719 (C=O),
2960-2843 (C-H al) et 3028 (C-H ar). (voir annexe, figure 12)

- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 2.19 (t, 6 H, 2 × CH 3 ), 4.22 (q, 4 H, 2 × CH 2 ),
7.82 (m, 4 H, phényle-H) . (voir annexe, figure 13)
III.2.1.8. Synthèse du téréphthalyle dichlorure (8)
Dans un ballon monocol muni d’un réfrigérant, un mélange de l’acide téréphtalique (10
mmole) et de chlorure de thionyle (25 ml) est portée à reflux pendant 5 heures. L'évaporation du
solvant sous pression réduite conduit à un solide blanc, qui est séché et recristallisé dans le
méthanol pour donner des cristaux blancs avec un rendement de 95 %.
Résultats des caractérisations du produit 8:
- Mesures du point de fusion: 83-84 °C
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM) R f = 0.84 (Éther de pétrole –
Acétate d’éthyle : 3/1)
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 854 (C-Cl), 1626 (C=O) et 3100 (C-H
ar) (voir annexe, figure 14).
III.2.1.9. Synthèse de l`acide téréphtalique dihydrazide (9)
Un mélange constitué de 1 mmole du composé 7 et /ou 8, d'hydrate d'hydrazine (2.2 mmole) et
de 20 ml d`éthanol est porté à reflux pendant 3-5 heures avec agitation vigoureuse. L'évaporation
du solvant sous pression réduite conduit à un solide blanc, qui est séché et recristallisé dans
l'éthanol.
Le composé 8 est obtenu sous forme de poudre blanche avec un rendement de 83 % (à partir de
7) et 73 % (à partir de 8).
Résultats des caractérisations du produit 9:
- Mesures du point de fusion: >350°C.
- Résultats de la Chromatographie sur couches minces (CCM): R f = 0.24 (Éther de pétrole –
Acétate d’éthyle : 1/2)
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1540 (C=C), 1632 (C=O), 3034 (C-H
ar) et 3208-3320 cm -1 (NH, NH 2 ).

- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 4.51 (s, 4 H, 2 × NH 2 ), 7.83 (s, 4 H, phényle-H),
9.85 (s, 2 H, 2 × CONH).
III.2.2 Synthèse et caractérisation des polymères
III.2.2.1. Synthèse de poly(1,3,4-thiadiazole-hydrazide) P 1
Méthode A
Dans un ballon tricol, 1 mmole le dichlorure (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio)diacétyl
(3) est graduellement additionnée avec agitation à un mélange constitué d’1 mmole d’acide
téréphtalique dihydrazide 9, 2 mmole de chlorure d’aluminium anhydré et 0.1 ml de pyridine
dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone, l'agitation est maitenue à zéro degré pendant 8 heures. A la
fin de la réaction, le polymère P 1 est précipité dans le méthanol.
Méthode B
Dans un ballon tricol, 1 mmole de téréphthalyle dichlorure 8 est graduellement
additionnée avec agitation à un mélange constitué de 1 mmole d’acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-
diyldithio) diacétique hydrazide 5, 2 mmole de chlorure d’aluminium anhydre et 0.1 ml de
pyridine dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone, l'agitation est maintenue à zéro degré pendant 8
heures. A la fin de la réaction, le polymère P 1 est précipité dans le méthanol.
Le polymère P 1 est obtenu sous forme de poudre marron avec un rendement 72 %
Résultats des caractérisations du polymère P 1 a été réalisée comme suit:
- Mesures du point de fusion: > 300 °C.
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1548 (C=C), 1660, 1680 (C=O), 2923
(C-H al), 3080 (C-H ar) et 3220-3400 (N-H).
- Résultats de la RMN- 1 H [δ (ppm), DMSO-d 6 ]: 4.20 (s, 4 H, 2 x SCH 2 ), 7.15 (d, 4 H, phényles-
H), 7.40 (d, 2 H, 2 x NH), 7.60 (d, 2 H, 2 x NH).

III.2.2.2. Synthèse de poly(1,3,4-thiadiazole-amide) P 2
Dans un ballon tricol muni d`un réfrigérant, 1 mmole du diéthyl(1,3,4-thiadiazole-2,5-
diyldithio)diacétate (4) est graduellement additionnée avec une agitation à une solution
constituée de 1 mmole d`éthylène diamine dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone. Le mélange
réactionnel est porté à reflux pendant 12 heures. A la fin de la réaction, le polymère P 2 est
précipité dans le méthanol conduisant à une poudre marron avec un rendement de 76%.
Résultats des caractérisations du P 2 :
- Mesures du point de fusion: >300 °C
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1537 (C=N), 1642 (C=O), 2929 (C-H
al) et 3110-3200 (N-H)
III.2.2.3. Synthèse de poly(1,3,4-thiadiazole-esters) P 3 et P 4
Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, 1 mmole d'acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-
diyldithio)diacétique (2) est graduellement additionnée avec agitation à une solution constituée
de 1 mmole de diéthanol amine et/ou d`éthylène glycol dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone. Le
mélange réactionnel est porté à reflux pendant 16 heures. A la fin de la réaction, le polymère est
précipité dans le méthanol.
Le polymère P 3 est obtenu sous forme de poudre marron avec un rendement de 85 %.
Résultats des caractérisations du polymère P 3 :
- Mesures du point de fusion: > 300°C
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1258 (C-O), 1659 (C=N), 1717
(C=O), 2929 (C-H al) et 3180-3400 (N-H).
Le polymère P 4 est obtenu sous forme de poudre marron avec un rendement de 87 %.
Résultats des caractérisations du polymère P 4 :
- Mesures du point de fusion: > 300°C.

- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1249 (C-O), 1601 (C=N), 1662
(C=O) et 2850 (C-H al).
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 1.75-1.79 (quintuplet, 4 H, J = 6.9 Hz, 2 x
CH 2 N), 3.16 (d, 4 H, J = 6.9 Hz, 2 x SCH 2 ), 3.44 (m, 4 H, 2 x OCH 2 ), 4.57 (t, 1 H, J = 5.4 Hz,
NH).
III.2.2.4. Synthèse de poly (1,3,4-thiadiazole- thioether) P 5
Dans un ballon tricol muni d’un réfrigérant, un mélange constitué de 1 mmole de 2,5-
dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1), 2 mmole de carbonate de sodium et de 1 mmole
dibromopropane dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone est porté à reflux pendant 8 heures avec
agitation vigoureuse. A la fin de la réaction, le polymère P 5 est précipité dans le méthanol
conduisant à une poudre grise avec une rendement de 88 %..
Résultats des caractérisations du polymère P 5 :
- Mesures du point de fusion: > 300 °C
- Résultats de la spectroscopie IR (ν cm-1 ; pastilles KBr): 1704 (C=N) et 2925 (C-H al).
- Résultats de la RMN- 1 H [δ(ppm), DMSO-d 6 ]: 1.92-1.95 (m, 4 H, 2 x CH 2 CH 2 CH 2 ), 3.46 (t, 4
H, J = 6.1 Hz, 2 x SCH 2 ), 3.83 (t, 4 H, J = 5.3 Hz, 2 x SCH 2 ),

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Conclusion générale
Nous avons élaborés dans ce travail une série de monomères hétérocycliques, le
2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, l`acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio)diacétique, le
dichlorure(1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio)diacétyl, le diéthyl(1,3,4-thiadiazole-2,5-
diyldithio)diacétate et l`acide(1,3,4-thiadiazole-2,5diyldithio)diacétique hydrazide.
Ces monomères ont permis la synthèse de trois types de polymères différents et
originaux sur le plan structural.
Des condensations appropriées sur ces monomères ont conduit à des polyamides de
types 1,3,4-thiadiazoles dotés de structure originales .
De même, des polyesters analogues ont également été formés par polycondensation
de dialcools sur l`acide (1,3,4-thiadiazole-2,5-diyldithio) diacétique.
Un couplage 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole avec le dibromopropane a enfin
fourni le polythiadiazole correspondant avec de bon rendements.
La structure de l’ensemble des produits monomères et polymères élaborés a été
déterminée par des analyses adéquates telles que la spectroscopie IR, la RMN du proton,
du carbone et la DSC.
Nous envisageons comme perspectives à venir l’ètude du comportement thermique,
mécanique et électrique de ces polymères et leur utilisation dans certains domaines
d’applications tels la préparation des polymères conducteurs, des électrodes catalytiques
...
Un autre monomère a enfin été établis, le 3,3`-dipropane (1,3,4-thiadiazole-2,5-
diyldithio)-1,2-diol. Des contraintes d’ordre temporel et matériel nous ont empêché de

éaliser sa polymérisation, étape que nous nous proposons à réaliser dans un avenir
proche.