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Application des hétérocycles azotés à cinq chaînons
comme additifs aux polymères
Le ? ? ?
Mr. BENABDALLAH Tayeb Professeur USTO M.B Président.
Mme. BENHARRATS Nassira Professeur USTO M.B Rapporteur
Mr. MAZARI Miloud Professeur U.Oran Examinateur
Mr. AOUAD Mohamed Reda Maître de conférences A USTO M.B. Examinateur
Mme. REZKI Nadjet Maître de conférences B USTO M.B Invitée

Introduction
Chapitre I
PARTIE THEORIQUE
Les polymères conducteurs : La polyaniline
I.1. Introduction………………………………………………
I.2. Les Polymères conducteurs
I.2.1. Généralité ………………………………………………
I.2.2. Historique …………………………………………
I.2.3. Théorie de la conduction dans les polymères conducteurs
I.2.4. Dopage des polymères conducteurs……………………………………
I.2.4.1. Mécanisme du dopage……………………………
I.2.4.2. Techniques du dopage…………………….……………
I.2.4.3. Types des agents de dopage……
I.2.4.4. Influence du dopage sur la conductivité…………………………
I.3 La polyaniline…………………………………………………………..
I.3.1 Introduction…………………………
I.3.2.Généralité ………………………………………………………
I.3.3 Synthèse de la polyaniline……………………………………….
I.3.4 Dopage de la polyaniline…………………………………………
I.3.5 Mesure de la conductivité électrique….………………………….
I.3.6.Applications de la PANI………………………………………………….
Chapitre II Les hétérocycles Azotés à cinq chaînons
II.1. Synthèse et étude des hétérocycles azotés à cinq chaînons
II.1.1. 1,3,4-thiadiazoles, synthèse et applications
II.1.1.1 Classification des thiadiazoles
II.1.1.2 Nomenclature
II.1.1.3. Méthodes de synthèse des 1,3,4-thiadiazoles
II.1.1.4 Applications des 1,3,4-thiadiazoles
II.1.2. 1,2,4-triazoles, synthèse et applications
II.1.2.1 Introduction
II.1.2.2 Classification des triazoles
II.1.2.3. Nomenclature
II.1.2.4. Méthodes de synthèse des 1,2,4-triazoles
II.1.2.5 Applications des 1,2,4-triazoles
II.1.3. Imidazoles, synthèse et applications
II.1.3.1. Méthodes de synthèse des imidazoles
II.1.3.2. Applications des imidazoles
Bibliographie
Chapitre III
PARIE EXPERIMENTALE
Synthèses et caractérisations

III.1 Généralités
III.1.1 Les produits utilisés
III.1.2. Techniques et appareillage
III.1.2.1. Spectrométrie infrarouge
III.1.2.2. Spectrophotométrie UV-visible
III.1.2.3. Résonance magnétique nucléaire (RMN)
III.1.2.4. Mesures de la conductivité
III.1.2.5. Le MEB (Microscope électronique à balayage
III.1.2.6. La chromatographie sur couche mince (CCM)
III.1.2.7. Le point de fusion
III.2 Synthèse de la PANI et des dopants hétérocycliques
III.2.1 Synthèse de la polyaniline
III.2.1.1 Synthèse de PANI-ES
III.2.1.2 Synthèse de PANI-EB
III.2.2 Synthèse de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)
III.2.3 Synthèse du 4,5-Diphenyl-2 imidazole-2-thione (2)
III.2.4 Synthèse du 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (3)
III.2.5 Synthèse du 4-amino-5-méthyl-1, 2,4-thriazole-3-thione (4)
III.2.6 Alkylation du 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole (5)
III. 2.7 Alkylation du 4,5-Diphenyl-2 imidazole-2-thione (6)
III. 2.8 Alkylation du 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (7) 40
III.3 Dopage de la PANI
III.3.1 Technique de dopage 44
III.3.2 Dopage de la PANI-EB avec le 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) 45
III.3.3 Dopage de la PANI-EB avec le 4,5-diphénylimidazole-2-tione (2) 45
III.3.4 Dopage de la PANI-EB avec le 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (3) 45
III.3.5 Dopage de la PANI avec 4-amino-5-méthyl-1,2,4-thriazole-3-thione (4) 45
III.3.6 Dopage de la PANI avec l’alkylation (5) 54
III.3.7 Dopage de la PANI avec l’alkylation (6) 56
III.3.8 Dopage de la PANI avec l’alkylation (7) 57
Bibliographie
Chapitre IV Discussions des résultats
58
IV.1 Synthèse et caractérisation de la PANI-ES 58
IV.2 Synthèse et caractérisation de la PANI-EB 59
IV.3. Synthèse et caractérisation du 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) 59
IV.4. Synthèse et caractérisation du 4,5-diphénylimidazole-2-tione (2) 60
IV.5. Synthèse et caractérisation du 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (3) 62
IV.6. Synthèse et caractérisation de la PANI- (1) 63
IV.7. Synthèse et caractérisation de la PANI-(2)
IV.8. Synthèse et caractérisation de la PANI-(3)
Bibliographie
Conclusion générale
Annexe

Les matériaux polymères conducteurs sont de plus en plus recherchés dans l’industrie
en raison de leurs potentialités d’application dans différents domaines. Cependant, la synthèse
de nouveaux polymères conducteurs plus performants est devenue un sujet far dans la
communauté scientifique. De ce fait, des efforts de recherche ont été entrepris afin
d’optimiser les différentes caractéristiques de ces matériaux.
Parmi ces polymères conducteurs, la polyaniline est considérée comme le plus
prometteur en raison de sa bonne stabilité thermique et sa haute conductivité électrique. Ces
caractéristiques ouvrent à ce matériau un large champ d’applications.
La polyaniline possède un caractère aromatique particulier qui permet, par dopage
d’obtenir des matériaux ayant une conductivité électronique variable. Ainsi, en changeant les
taux de dopage, on peut obtenir un matériau semi-conducteur ou conducteur.
Au cours des dix dernières années, beaucoup de recherches ont été menée sur la
synthèse et le dopage de la polyaniline et particulièrement sur le choix du dopant. Plusieurs
systèmes ont été testés pour obtenir de nouveaux matériaux conducteurs et solubles dans les
solvants chimiques. De nombreux résultats ont été obtenus en utilisant différents dopants
d’origine minérale et organique.
Cette étude est un travail original, nous avons choisi de doper la polyaniline avec des
dopants organiques non encore utilisé par d’autres chercheurs pour cet usage. Ce sont les
composés hétérocycliques azotés à cinq chaînons tel que les imidazoles, les 1,2,4-triazoles et
les 1,3,4-thiadiazoles.
Ces composés hétérocycliques présentent un intérêt considérable en raison de leurs
structures. Elles sont diversifiées et leur ouvrent de nouveaux domaines d`applications en
plus de leurs nombreuses applications en biologie
Le présent travail consiste à étudier l’effet du dopage de la polyaniline par des
composés hétérocycliques azotés à cinq chaînons sur les propriétés physico-chimiques. Les
hétérocycles choisis dans cette étude sont le 4,5-diphenylimidazole-2-thione, le 4-amino-5-
methyl-1,2,4-triazole-3-thione, le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole et le 5-amino-2-mercapto-
1,3,4-thiadiazole.
Le travail présenté dans ce mémoire se divise en deux parties. La première partie du
manuscrit consiste en une étude bibliographique qui s’articule autour de deux chapitres, le

premier comporte une étude globale sur les polymères conducteurs en général et la
polyaniline en particulier. Nous y développons les différentes propriétés et applications de ce
polymère. Le second chapitre concerne les généralités sur les hétérocycles azotés à cinq
chaînons. Nous y abordons différents types d’hétérocycles ainsi que leurs modes de synthèse
et leurs applications.
La deuxième partie est consacrée à l’étude expérimentale. Elle est constituée de deux
chapitres. L’un est consacré, à la synthèse de la polyaniline et des composés organiques et au
dopage de ce polymère. Les produits organiques synthétisés sont caractérisés par différentes
méthodes physico-chimiques, mesure du point de fusion, la chromatographie sur couche
mince, la spectroscopie infrarouge et la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) proton et
carbone.
Le deuxième chapitre de cette partie est réservé aux discussions et interprétations des
résultats obtenus.
Dans la conclusion nous présentons l’ensemble des résultats obtenus et présentons
quelques perspectives pour à la suite de ce travail.

I.1. Les Polymères conducteurs
I.1.1. Généralités
Les polymères sont généralement, réputés pour être de bons isolants électriques et toute
conductivité électrique dans les polymères était généralement considérée comme un
phénomène indésirable [1]. La découverte d'excellentes propriétés de conductivité dans les
polymères vers les années 1970, a permis le développement d’une nouvelle classe de
matériaux appelés polymères conducteurs électroniques intrinsèques (PCEI) [2].
Cette classe de polymères conducteurs prend une importance croissante, grâce en
particulier à la reconnaissance scientifique du domaine par l’attribution du prix Nobel de
chimie 2000 à A.Heeger, A. Mc.Diarmid et H. Shirakawa, suite à la découverte du premier
polymère conducteur, le polyacétylène (PA) en 1977 [3].
Depuis lors, de nombreux polymères conjugués ont été mis au point, ils sont stables et
présentent des conductivités électriques élevées.
I.1.2. Théorie de conductions dans les polymères conducteurs
A l'état solide, les matériaux possèdent une bande de valence (BV) où se trouvent tous
les électrons et une bande de conduction (BC). Dans les atomes la bande de valence est
séparée de la bande de conduction par une bande interdite, le gap, dont l’amplitude varie selon
le type de molécule (conducteurs, semi-conducteurs ou métal) [4].
Pour que la conduction électrique ait lieu, il faut qu'un électron se déplace vers une
place vacante (trou) et l'occupe.
Quand les bandes sont complètement remplies ou vides, il ne peut pas y avoir de
conduction, le matériau est dit alors, isolant le gap entre la bande de valence et la bande de
conduction est supérieur à 5 eV. Les polythiophènes possèdent des gaps entre 1,7 et 2,3 eV et
font donc partie des matériaux semi-conducteurs. Pour obtenir une conduction dans un tel
matériau, il faut que les électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction ; il
faut donc fournir une énergie d'excitation supérieure au gap Figure I-1 [5].

Figure I-1 : Schéma de bande de matériaux conducteurs, semi-conducteurs et isolants
I.1.3. Dopage des polymères conducteurs
Doper un polymère conducteur consiste à créer des défauts appelés solitons. Ces
solitons ne sont pas stables et s′apparient pour donner des radicaux cations appelés polarons
(Figure I-2). Ces derniers créent des états d′énergie, localisés dans la bande interdite. Le
déplacement de ces polarons sur la chaîne macromoléculaire crée la conduction.
Le dopage dans les polymères conducteur électroniques intrinsèques (PCEI) est en
générale, une réaction d’oxydo-réduction qui consiste à introduire par voie chimique ou
électrochimique, des espèces accepteuses ou donneuse d’électrons au voisinage des chaînes
macromoléculaires conjuguées [6].
On fait ainsi apparaître des charges électriques sur les chaînes de telle façon que la
conductivité augmente pour atteindre des valeurs proches de celle des métaux Figure I-1.
L’augmentation du taux de dopage aboutit à une transition métal isolant [7].
Les espèces introduites lors du dopage souvent appelées dopants ou contre ions,
demeurent dans le matériau à proximité des chaînes polymères ne sont pas sans conséquence
sur les propriétés de transport électriques du matériau : il a été montré que leur rôle pouvait
être déterminant dans la mise en solution, dans l’organisation structurale et dans la
stabilisation d’un état de type métallique [6].

Figure I-2: Echelle de conductivité des polymères conducteurs électroniques.
I.1.3.1 Techniques du dopage
Le dopage des polymères peut être réalisé par les méthodes suivantes :
• dopage gazeux,
• dopage en solution,
• dopage électrochimique,
• auto-dopage,
• dopage par échange d’ions.
De ce fait, les trois premières méthodes sont largement utilisées car faciles et peu
couteuse.
• Dans le processus de dopage gazeux, les polymères sont exposés aux vapeurs de l’agent
dopant sous vide. Le degré de concentration en agent dopant dans les polymères peut être
facilement contrôlé par la température, le vide et le temps d’exposition.
• Le dopage en solution, consiste a utiliser un solvant dans lequel tous les produits du
dopage sont solubles. Le toluène, l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le nitrométhane et
d’autres solvants polaires similaires sont utilisés comme solvants. Le polymère est traité
avec la solution dopante.

• Dans la technique de dopage électrochimique, le dopage et la polymérisation se
produisent souvent simultanément. Parfois, cette technique est aussi utilisée pour le
dopage des polymères obtenus par d’autres méthodes. Dans ce processus, les agents
dopants du type ionique sont utilisés comme électrolyte dans les solvants polaires tels que
le nitrométhane, l’acétonitrile, le dichlorométhane, le tetrahydrofurane etc.
• L’auto-dopage ne nécessite pas d’agent de dopage externe. Dans la chaîne polymérique,
le groupe ionisable, par exemple le groupe sulfonate de poly [3(2-éthane sulfonate)
thiophène], agit comme agent dopant pour le polymère.
• Dopage par échange d’ions, dans ce cas des radiations de haute énergie tels que les
rayons Gamma, le faisceau électronique et les radiations de neutrons sont utilisés pour le
dopage des polymères par des agents dopants neutres. L’irradiation par les rayons gamma
en présence du gaz SF6 ou des radiations de neutrons en présence de I2, à été utilisée pour
doper le polythiophène. On suppose que les molécules neutres, tel que SF6 et le I2, se
décomposent d’abord en espèces d’agents dopants actifs sous une radiation de grande
énergie. [9]
I.1.3.2 Types d’ agents de dopage
Les agents de dopage sont soit de forts agents réducteurs ou de forts agents oxydants.
Ils peuvent êtres des molécules et des composés neutres ou des sels inorganiques qui peuvent
former facilement des ions. Les agents dopants peuvent être neutres, ioniques, organiques et
polymériques, comme illustré dans le tableau I-1.
• Les agents dopants neutres sont convertis en ions positifs ou négatif avec ou sans des
modifications chimiques durant le processus de dopage.
• Les agents dopants ioniques sont soit oxydés ou réduits par un transfert d’électron avec
le polymère et l’ion compteur reste avec le polymère afin de rendre le système neutre. Un
autre type d’agent dopant ionique inclus l’anion dérivé de la dissociation de la molécule
du dopant, qui neutralise la charge positive du polymère durant le processus de dopage
électrochimique.
• Les agents dopants organiques sont des dopants anioniques, généralement incorporés
dans les polymères à partir d’électrolytes aqueux durant la déposition anodique du
polymère.

• Les agents dopants polymériques sont des électrolytes de fonctions polymériques
contenant des anions amphiphiliques. [7]
Tableau I-1 : Les agents de dopage pour les polymères [7]

I.1.3.3 Influence du dopage sur la conductivité
La conductivité électrique des polymères dépend donc principalement du dopage. Elle
est influencée par plusieurs facteurs, à savoir :
• la méthode de synthèse (qui résulte en différentes structures),
• la transformation des polymères,
• le degré de cristallinité,
• la température de synthèse.
L’amélioration de la conductivité électrique d’un polymère dépend principalement de la
réactivité chimique de l’agent dopant avec le polymère. Le même agent dopant ne peut pas
être efficace pour différents polymères. L’iode, améliore la conductivité du polyacétylène de
10 à 12 fois sa valeur, mais il ne réussit pas à doper le sulfure de polyphénylène ou le
polyparaphénylène à cause de sa faible capacité d’oxydation.
Le pentafluoro arsenique (AsF 5 ) est un agent dopant oxydant très fort, il peut avec
succès doper le polyacétylène, le sulfure de polyphénylène ou le polyparaphénylène. La
conductivité électrique des polymères conducteurs est illustrée dans le tableau I-1 [7].
Tableau I-2: Conductivités électriques des polymères à l’état vierge et dopé [7]

I.2 La polyaniline
I.2.1.Généralités
La polyaniline (PANI) est l’un des polymères les plus stables. L'unité de base est
l’aniline de formule générale C 6 H 7 N. Ce matériau peut en effet être synthétisé à différents
degrés d’oxydation. La possibilité d’un tel contrôle et de manière réversible fait de ce
polymère un composé exceptionnel dans la famille des polymères conducteurs.
Ces dans les années soixante, que fut synthétisée la polyaniline, par Letheby, par
oxydation électrochimique de l’aniline dans une solution aqueuse acidifiée. Il se formait
alors, une poudre vert foncé [8].
Les produits d’oxydation de l’aniline ainsi synthétisés, ne seront pas considérés comme
macromolécules, mais serviront de colorants synthétiques en industrie textile. Il fallait
attendre l’arrivée des premières tentatives de Green et Woodhead en 1910, qui prouvaient en
reprenant la synthèse de l’aniline avec le persulfate d’ammonium, les différents degrés
d’oxydations de la polyaniline Ce n’est que vers les années 1980, que Mac Diarmid décrivit
la polyaniline comme un nouveau polymère conducteur [9].
I.2.2.Les différentes formes de la PANI
La polyaniline est constituée d’une succession de cycles aromatiques de type
benzénique ponté par un hétéroatome d’azote. Elle est formée d’unités quinone diimines et
d’unités benzène diamines alternées. On lui distingue trois formes fondamentales qui
dépendent de l’état d’oxydation :
La leucoéméraldine : représente la forme réduite de la polyaniline, constituée
uniquement d’unités benzène diamines. elle est isolante de couleur jaune à
transparente.
L’éméraldine base : c’est la forme à moitié oxydée de la polyaniline. Cette forme est
isolante de couleur bleue.

La pérniganiline : Constituée uniquement d’unités quinone diimines, cette forme
représente une polyaniline complètement oxydée.
La seule forme conductrice est l’éméraldine de couleur vert foncé sous sa forme dopée
ou protonnée, elle est également appelée éméraldine sel.
I.2.3. Dopage de la polyaniline
Comme pour les autres polymères conducteurs, le dopage de la polyaniline peut
s’effectuer selon des réactions d’oxydo-réduction qui s’accompagnent d’une modification du
nombre d’électrons du système π. Il s’agit ici d’une diminution, puisque la polyaniline subit
un dopage de type p. de cette façon on peut atteindre des conductivités d’environ 10 S/cm.
La polyaniline peut également être rendue conductrice par dopage protonique, de type
acide selon lequel le nombre d’électron demeure le même. En effet, c'est à partir de la forme
éméraldine base qu'il est possible de doper le polymère et d’obtenir la forme éméraldine sel.
Cette réaction est rendue possible par les propriétés acido-basiques de la PANI. En effet, des
études ont montré que la PANI possède deux pKa égaux à 2,5 et 5,5 respectivement attribués
aux fonctions quinone diimines et benzène diamines. Dans la littérature les auteurs
s’accordent sur le fait que la protonation s’effectue exclusivement sur les sites imines (-N=)
de la structure puisque leur basicité est plus forte [10].
La procédure de dopage crée un défaut électronique de type polaronique, délocalisé sur
plusieurs unités monomères, et s’accompagne aussi de l’incorporation d’un contre-ion pour
préserver l’électroneutralité [6].

I.2.4. Synthèse de la polyaniline
Figure I-3: Mécanismes de dopages de la polyaniline
Le sel d’éméraldine hydrochloré partiellement protoné peut être facilement synthétisé
comme une partie cristalline de précipité noir verdâtre par la polymérisation oxydative de
l’aniline (C 6 H 5 )NH 2 dans un milieu aqueux acide par différents agents oxydants. Le plus
souvent utilisé est le persulfate d’ammonium (NH 4 ) 2 S 2 O 8 dans l’acide chlorhydrique ou
sulfurique aqueux à pH compris entre 0 et 2 [11].
La pernigraniline est d’abord formée, elle est par la suite convertie à l’état d’oxydation
en éméraldine. Le sel d’éméraldine hydrochloré peut être déprotoné par un hydroxyde
d’ammonium en milieu aqueux pour donner essentiellement une poudre amorphe bleu nuit
l’éméraldine base [3].

N
N
NH 2
N
Pernigraniline
N
n
H
N
X
X
H
N
HX (NH 4 ) 2 S 2 O 8
Dopage
Oxydation
Reduction
NH 3 . H 2 O
Dedopage
N
H
N
N
H
Emeraldine sel
N
H
n
HX
N
H
Emeraldine base
N
H
n
Oxydation
Reduction
H
N
H
N
N
H
Leucoemeraldine
N
H
n
Figure I-4: Schéma réactionnel de la synthèse des différentes formes de polyaniline.
I.2.5. Mécanisme de la polymérisation
Le mécanisme de la réaction de synthèse de la PANI est schématisé sur la figure I-4.
C’est une polymérisation radicalaire en chaîne qui implique trois étapes : initiation ou
amorçage, propagation et terminaison. L’initiateur qui provient de la décomposition de l’agent
oxydant ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) en deux radicaux libres, réagit avec le monomère en produisant une
espèce réactive qui peut réagir avec un autre monomère et résulter en une nouvelle espèce
réactive.
Le processus de propagation continu jusqu’à se que le monomère soit épuisé. Le
polymère précipite lorsque les bouts de chaînes réactifs sont désactivés par couplage, c’est
l’étape de la terminaison. [12].

Figure I-5: Mécanisme de polymérisation de l’aniline, proposée par Wei et al.[13-15].
I.2.6. Propriétés de la PANI
L’intérêt de ce polymère conducteur provient du fait qu’il est doté d’une conductivité
mixte, ionique et électronique située à un très haut niveau (10 2 S/cm pour la conductivité
électronique) [16]. Il passe facilement de la forme conductrice à la forme isolante en fonction
du pH. [17-20].
Cependant, la mise en œuvre de ce polymère demeure difficile en raison de problèmes
d'infusibilité et d'insolubilité. En effet, ce n’est que dans l'acide sulfurique concentré qu'il est
possible de dissoudre la polyaniline sous forme émeraldine sel. Angelopoulos et coll., ont pu
dissoudre la polyaniline sous la forme éméraldine base dans le NMP (N-methyl-2-
pyrrolidinone) [21].
Pour remédier à cette difficulté reliée à la rigidité de la polyaniline, on peut, dans
certains cas, procéder au dopage protonique par acides forts fonctionnalisés appropriés tel
que l’acide camphore sulfonique (CSA). C’est la seule stratégie permettant l'obtention de
PANI conductrice aux propriétés mécaniques améliorées.
Enfin, la polyaniline présente également des propriétés électrochimiques qui ont été
étudiées tant en milieu aqueux qu’en milieu organique [19].

I.2.7.Applications de la PANI
Les propriétés remarquables de la PANI permettent d’envisager un large champ
d’applications possibles; parmi lesquelles on peut citer:
• les batteries organiques rechargeables [18],
• les transistors, spécialement les transistors à effet de champs, très utilisés dans les puces
électroniques,
• l’électroluminescence, les diodes émettrices de lumière, capacité d’émettre de la lumière
suite à une excitation électrique
• les capteurs biologiques, chimiques et environnementaux,
• les membranes de séparation de phase de gaz, les blends avec les polymères isolants [19].
• la polyaniline est employée comme dissipateur de charge dans les câbles haute tension.
•l’utilisation de la polyaniline est plus répandue dans la résistance métallique à la corrosion.

Références bibliographiques
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Lab.cent.Rech., Orsay, France, 1992.
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December 8, 2000.
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Polyaniline / Polyméthacrylate de méthyle, Université Joseph Fourier, 2003
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II –RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
II.1. Synthèse et étude des hétérocycles azotés à cinq chaînons
Les hétérocycles sont des composés cycliques dans lesquels un ou plusieurs atomes de
carbone constituant le cycle sont remplacés par un hétéroatome, les plus communs sont
l’azote, l’oxygène et le soufre. Cependant, les hétérocycles azotés constituent un intérêt
particulier, de part leurs divers modes de synthèse ainsi que leurs propriétés remarquables.
En effet, de nombreux hétérocycles azotés tels les triazoles, thiadiazoles, oxadiazoles ou
imidazoles sont connus pour leurs vertus diverses, permettant ainsi le développement de
l’industrie chimique. Ils sont souvent utilisés comme additifs aux polymères [1] ainsi que
comme inhibiteurs de corrosion [2].
On outre, l'incorporation des groupements thiol et amine dans ces hétérocycles permet
d’améliorer leurs propriétés contribuant ainsi à élargir leurs champs d’applications.
II.1.1. 1,3,4-thiadiazoles, synthèse et applications
Les systèmes hétérocycliques contenant le noyau thiadiazole n'ont cessé d'attirer
l'attention des chercheurs [3]. Il existe quatre isomères de position des thiadiazoles de
formules différentes, possédant deux atomes d’azote et un atome de soufre dans leurs
structures, comme décrit ci-dessous (figure 1) :
- les 1,2,3-thiadiazoles,
- les 1,2,4-thiadiazoles,
- les 1,2,5-thiadiazoles,
- les 1,3,4-thiadiazoles.
Figure 1: Structures des 4 isomères des thiadiazoles
II.1.1.1. Méthodes de synthèse des 1,3,4-thiadiazoles
Le premier 1,3,4-thiadiazole a été décrit par Fisher [4] en 1882 mais la vraie nature du
système d'anneau n’a été démontrée qu’en 1890 par Freund et Kuh. Les composés 1,3,4-
thiadiazole ont trouvé des applications dans les secteurs pharmaceutiques, agricoles et autres
[5]. Ces résultats ont suscité un intérêt particulier ce qui a mené les chercheurs a concentré

leurs efforts à fin d’améliorer les techniques de synthèse de ces composés et l'étude de la
chimie des hétérocycles.
Il existe de nombreuses méthodes de synthèses pour ces systèmes hétérocycliques, les
plus communes sont :
-Synthèse par cyclisation des acides thiosemicarbazides ;
-Synthèse par cyclisation des thiosemicarbazones ;
-Synthèse par la réaction de Chabrier et coll.
-Synthèse de par réaction des tétrazoles avec le chlorure de l’acide thiobenzoïque ;
-Synthèse par condensation des nitrilimines sur le 2-phénacyl-1,3-benzothiazole.
a) Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles par cyclisation des acides thiosemicarbazides [6]
Les anneaux thiadiazoles ont été élaborés depuis fort longtemps en témoigne les travaux
de Ram et coll. [7]. En effet, les dérivés du 2-amino-1,3,4-thiadiazole ont été généralement
obtenus par l’action d`un catalyseur acide (H 2 SO 4 et H 3 PO 4 ) sur les acides thiosemicarbazides
correspondants (schéma 1,2).
Schéma 1
Schéma 2
Par ailleurs, la cyclisation déshydratante de certains acides thiosemicarbazides avec le
phosphore pentachlorure conduisant au 2-amino-1,3,4-thiadiazole (6) a été réussie en 1953
(schéma 3) [8].

Schéma 3
Kress et coll. ont préparés de leur coté une nouvelle série de 2-amino-1,3,4-thiadiazoles
8 par l`action de l’acide méthane sulfonique sur l`acide thiosemicarbazide correspondant 7
(Schéma 4) [9].
Schéma 4
b) Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles par cyclisation des thiosemicarbazones [10]
Des travaux très intéressants concernant l’utilisation des thiosemicarbazones dans la
synthèse des 1,3,4-thiadiazoles ont été signalés dans la littérature depuis longtemps (1958)
[11], ce type de réaction reste encore d’actualité puisque A.A. Bekhit et coll. a utilisé le même
réactif en 2008 [12].
En effet, la réaction des dérivés du thiosemicarbazide 9 avec les aldéhydes forme le
thiosemicarbazone 10, sa cyclisation avec le chlorure de fer (III) dans l`éthanol conduit à la
formation des dérivés de 2-amino-1,3,4-thiadiazole 11(schéma 5).
Schéma 5
D`autres part, Rein et coll. [13] ont élaborés une série de 2-amino-1,3,4-thiadiazole 13
en utilisant cette fois-ci le monochlorure de soufre comme nouveau agent de cyclisation du
thiosemicarbazone correspondant 12 (schéma 6).

Schéma 6
c) Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles par la réaction de Chabrier et coll. [14]
La réaction se fait en milieu aqueux avec la thionicotinamide ou la thiobenzamide, en
présence du dichlorocarbamate comme oxydant.
Schéma 7
d) Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles par réaction des tétrazoles avec le chlorure de l’acide
thiobenzoïque
Les 2-phényl-5-alkyl-1,3,4-thiadiazoles 16 sont synthétisés par réaction du 2-phényl-5-
alkyl-tétrazole 15a-c avec le chlorure de l’acide thiobenzoïque au reflux de la pyridine.
Schéma 8

e) Synthèse des 1,3,4-thiadiazoles par condensation des nitrilimines sur le 2-phénacyl-
1,3-benzothiazole [15]
Les 1,3,4-thiadiazoles 21 et 22 sont préparés par condensation des dipôles 1,3 dérivés
des nitrilimines 19 et 20 avec le 2-phényl-thioacyl-1,3-benzothiazole 18, obtenu par action du
pentasulfure de phosphore sur le 2-phénylacyl-1,3-benzothiazole 17 au reflux de la pyridine.
Schéma 9
II.1.1.4 Applications des 1,3,4-thiadiazoles
Les dérivés du 1,3,4-thiadiazole sont largement utilisés dans l’industrie pétrochimique.
Ils sont employés comme inhibiteurs de corrosion du cuivre et jouent un rôle extrême dans la
composition de certaines graisses finies et des huiles de graissage. Ils sont également
employés comme antioxydants en essence, en mazout et en gaz de pétrole liquéfié tel le
composé 23 [16].
Récemment, de nouveaux inhibiteurs organiques dérivés des thiadiazoles ont été
synthétisés et qui présentent une efficacité inhibitrice excellente de la corrosion de l’acier en
milieu acide. Parmi ces inhibiteurs on retrouve la familles des thienylthiadiazoles (n-TTH)
tel que le 2-thienylthiadiazole (2-TTH) (24) et le 3- thienylthiadiazole (3-TTH) (25). Ces
derniers sont plus efficaces en milieu chlorhydrique qu’en milieu sulfurique.

En plus de ces propriétés, les dérivés thiadiazoliques tel le composé 26 ont été
intensivement étudiés au cours des trente dernières années en raison de leur éclat et bonne
stabilité sur le polyester et polyamide [17].
II.1.2. 1,2,4-triazoles, synthèse et applications
Le mot triazole fut donné pour la première fois par Bladin en 1885 aux systèmes
cycliques carbone azote de formule C 2 N 3 H 3 [18].
La découverte des nombreuses propriétés des triazoles a suscité un grand intérêt dans
l’industrie chimique. En effet, il faut souligner les multiples applications de ces composés
notamment en tant qu’herbicides, fongicides, agents antimicrobiens [19] ou encore dans le
domaine medical oû ils sont sollicités pour leur importence biologique.
Il éxiste deux types de triazoles, ils sont tous d'origine synthétique et n'existent pas à
l'état naturel. On distingue :
-Les 1,2,3-triazoles ou υ-triazoles,
-Les 1,2,4-triazoles ou s-triazoles.
II.1.2.4. Méthodes de synthèse des 1,2,4-triazoles
Il existe de nombreuses méthodes de synthèse permettant l’obtention des dérivés du
1,2,4-triazole, la plupart se fait en plusieurs étapes [20-21].

-Synthèse des 1,2,4-triazoles par la réaction de nitriles avec de l’hydrazine ;
-Synthèse des 1,2,4-triazoles par la cyclisation des acides thiosemicarbazides ;
-Synthèse des 1,2,4-triazoles par la réaction d'hydrazinolysis des dithiocarbohydrazides ;
-Synthèse des 1,2,4-triazoles par la réaction des acides carboxyliques avec le
thiocarbohydrazide ;
-Synthèse des 1,2,4-triazoles par la transformation des 1,3,4-oxadiazoles.
a) Synthèse des 1,2,4-triazoles par la réaction de nitriles avec de l’hydrazine
La méthode la plus simple pour la synthése des 4-amino-1,2,4-triazoles (41), peut être
réalisée à partir de nitriles. Différents modes opératoires ont été élaborés à partir de ces
composés [22-25]
En effet, de nombreux 3,5-diaryl-4-amino-1,2,4-triazoles ont été obtenus en faisant
réagir un nitrile avec de l’hydrazine, sans [26] ou avec ajout de composé soufré [27].
Certaines réactions de synthèse des 4-amino-1,2,4-triazoles présentent une première
étape au cours de laquelle il se forme une dihydrotétrazine. Cette dernière se réarrange en
triazole soit dans des conditions acides soit à haute température [25] (schéma 10). Par ailleurs,
Koshima et al. ont publié en 2002, la synthèse des mêmes 3,5-diaryl-4-amino-1,2,4-triazoles
sous irradiation micro-ondes [28]. L`utilisation des micro-ondes s`avère diminuer fortement
les temps réactionnels et exalter les rendements avec une régioselectivité analogue a celle
obtenue par voie classique.
Schéma 10
b) Synthèse des 1,2,4-triazoles par la cyclisation des acides thiosemicarbazides
Des travaux très intéressants concernant l’utilisation des acides thiosemicarbazides dans
la synthèse des 1,2,4-triazole-3-thiols ont été signalés dans la littérature depuis longtemps

(1912) [29], ce type de réaction reste toujours d’actualité vue le nombre d`articles récemment
publiés dans ce contexte [30-32].
La cyclisation intramoléculaire déshydratante des acides thiosemicarbazides a été
rapportée comme une excellente stratégie pour la synthèse des 3-mercapto-1,2,4-triazoles
substitués et insubstitutés avec un bon rendement.
En effet, le 4-aryl-3-mercapto-4H-1,2,4-triazoles 30 substitué à la position 5 a été
obtenu par la cyclisation déshydratante du N-1-[2-(2,6-dichloroanilino)phénylacétyl]-N-4-
alkyl/arylthiosemicarbazides 29 en présence de l'hydroxyde de sodium [33] (schéma 11).
Il est à signalé que les acides thiosemicarbazides 29 ont été synthétisés par condensation
des acides hydrazides correspondants 28 avec les isothiocyanates d’alkyl ou d’aryl [34].
Schéma 11
Le composé 33 contenant deux anneaux 1,2,4-triazole liés l'un avec l'autre par une unité
de méthylène a été élaboré par la cyclisation du 4-phénylthiosemicarbazide 32 dans un bain
d`huile à 130 °C pendant 2 h ou par le chauffage dans l'éthanol pendant 8 h. Il est intéressant
de noter que le triazole 33 est présent dans la forme thione comme indiqué par les résultats
spectroscopiques (IR, RMN) [35] (schéma 12).
Schéma 12
Récemment une novelle voie de synthèse des 1,2,4-triazole-3-thiols en une seule étape
et sans catalyseur basique a été mise au point. En effet, la condensation de l`acide hydrazide
34 avec l`isothiocyanate, effectuée par chauffage à reflux dans le tetrahydrofurane pendant 16
h fourni le triazole correspondant 35. L`alkyllation du même triazole dans le dichloroéthane
donne le thioalkyle correspondant 36 [36] (schéma 13).

Schéma 13
El Ashry et coll. ont décrit la synthèse des 1,2,4-triazoles en utilisant la technologie des
micro-ondes [37]. Le 5-(3-chlorobenzo[b]thien-2-yl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (38) a été
préparé avec un rendement de 85% par cyclisation de l`acide thiosemicarbazide correspondant
37 en présence de l`hydroxyde de sodium, sous 3 min d`irradiation micro-ondes (schéma 14).
L`irradiation micro-ondes a permis de réduire considérablement les temps de réaction.
En effet, il faut 4 heures par voie classique pour obtenir 54% du même triazole 38.
Schéma 14
c) Synthèse des 1,2,4-triazoles par la réaction d'hydrazinolysis des
dithiocarbohydrazides
Différentes méthodes ont été rapportées pour la synthèse des 4-amino-1,2,4-triazole-3-
thiols; la plus commune implique l'hydrazinolysis des dithiocarbohydrazides.
En effet, la réaction de l'acide furoique hydrazide 39 avec le carbone sulfure (CS 2 ) dans
une solution éthanolique d'hydroxyde de potassium forme le dithiocarbohydrazide 40, son
traitement avec l`hydrazine hydratée conduit à la formation du 5-(2-furanyl)-4-amino-1,2,4-
triazole-3-thiol 41 [38] (schéma 15).
Schéma 15
La synthèse des 4-amino-1,2,4-triazole-3-thiols avec de bons rendements en utilisant le
chauffage conventionnel, nécessite des temps de chauffage, dans l`hydrazine hydratée,
compris entre 4-12 heures [39]. En revanche, l`utilisation des irradiations micro-ondes permet
de réduire la durée de synthèse des aminotriazoles d`une façon très significatives en suivant le

même protocole expérimental que celui utilisé précédemment et d`obtenir ces composés avec
des rendements comparables à ceux obtenus par chauffage classique voire supérieurs dans
certains cas mais beaucoup plus rapidement.
A titre comparatif, le 4-amino-5-(3-chlorobenzo[b]thien-2-yl)-1,2,4-triazole-3-thiol (43)
a été obtenu seulement après 3 min d`irradiation avec un rendement de 86%. Cependant,
l`obtention du même triazole avec un rendement d`environ 72% a nécessité 4 heures de
chauffage classique (schéma 16).
Schéma 16
d) Synthèse des 1,2,4-triazoles par la réaction des acides carboxyliques avec le
thiocarbohydrazide
La synthèse des 4-amino-1,2,4-triazole-3-thiols est également signalée dans la littérature
par la fusion des acides carboxylique solides avec le thiocarbohydrazide. A titre d`exemple,
une série du bis [4-amino-3-mercapto-1,2,4-triazol-5-yl]alcanes (45) a été obtenue par fusion
des acides maloniques, succiniques ou adipiques 44 avec le thiocarbohydrazide pendant 15-20
minutes [40]. Le benzène1,4-bis[4-amino-3-mercapto-1,2,4-triazol-5-yl-méthoxy] (46) a été
également préparé selon le même protocole [41] (schéma 17).
Schéma 17
Une autre méthode a été adoptée pour la synthèse du 5-(anilinométhyl)-4-amino-3-
mercapto-4H-1,2,4-triazole 48 qui consiste à chauffer sous reflux pendant 4 hr les dérivés de
l’acide anilinoacetique 47 avec le thiocarbohydrazide [42] (schéma 18).

Schéma 18
e) Synthèse des 1,2,4-triazoles par la transformation des 1,3,4-oxadiazoles
Parmi les nombreuse méthodes de synthèse permettant l`obtention des 4-amino-1,2,4-
triazole-3-thiols, une méthode peu commode a été élaboré à partir des 1,3,4-oxadiazoles.
Ainsi, le traitement de 5-[(2-benzothiazolyl/benzimidazolyl/ benzoxazolylthio) méthyl]-3H-
1,3,4-oxadiazole-2-thiol 49 avec l`hydrate d`hydrazine a permis de convertir ce composé en
4-amino-5-[(2-benzothiazolyl/ benzimidazolyl/ benzoxazolylthio)méthyl]-4H-1,2,4-triazole-
3-thiol 50 (schéma 26) [19].
II.1.2.5 Applications des 1,2,4-triazoles
Schéma 19
Depuis leur lancement en 1973, les triazoles ont fourni une plateforme pour l'échange
rapide de la recherche des composés hétérocycliques, dans les secteurs de la chimie
organique, pharmaceutique, analytique, et médicinale.
Plusieurs dérivés du 1,2,4-triazole ont été synthétisés et évalués comme inhibiteurs de
corrosion pour l'acier doux. Tous les produits condensés ont montré une bonne efficacité
d'inhibition. L'effet de changer les groupements fonctionnels de quelques dérivés de triazole
sur leur efficacité d'inhibition a été également rapporté en utilisant la perte de poids et la
technique potentiodynamic. Le phosphonate de 3-salicylalideneamino-1,2,4-triazole (51) c'est
avéré le meilleur inhibiteur de corrosion par rapport aux autres composés: le 3-

Paranitrobenzylidèneamino-1,2,4-triazolephosphonate (52) et le 3-benzylidèneamino-1,2,4-
triazolephosphonate (53) [44].
Les triazoles 54-56 ont été testés comme inhibiteur de l'acier inoxydable dans une
solution d`acide sulfurique (H 2 SO 4 ) [45].
II.1.3. Imidazoles, synthèse et applications
Les imidazoles sont des composés hétérocycliques organiques aromatiques contenant
deux atomes d'azotes. Ces composés ont été synthétisés pour la première fois, en 1858 par
Heinrich Debus. Quoique les dérivés de l’imidazole ont été découverts dix huit ans plus tôt
[46].
N
HN
Imidazole
II.1.3.1. Méthodes de synthèse des imidazoles [47]
Il existe de nombreuses synthèses permettant d'accéder aux imidazoles dont nous
citerons les plus connus :
- Synthèse des imidazoles par la réaction d’un composé dicarbonylé avec un aldéhyde ;
- Synthèse des imidazoles par la formation de quatre liaisons ;
- Synthèse des imidazoles à partir du thiocyanates et isothiocyanates ;
- Synthèse des imidazoles à partir des amines.
a) Synthèse des imidazoles par la réaction d’un composé dicarbonylé avec un aldéhyde:

Une des méthodes les plus marquantes pour préparer le cycle imidazole consiste à faire
réagir un composé dicarbonylé en présence d'un aldéhyde et d'acétate d'ammonium
Schéma 20
b) Synthèse des imidazoles par la formation de quatre liaisons :
C'est une méthode générale qui peut donner de bons rendements pour les imidazols
substitués. Les produits de départ sont glyoxal substitué, aldéhyde, amine, et ammoniaque ou
un sel d'ammonium [48].
c) Synthèse des imidazoles à partir du thiocyanates et isothiocyanates
La réaction des dérivés du l’aminoacetophénone avec le thiocyanate de potassium
forme le 5-aryl-2-mercaptoimidazole (59), sa condensation avec le 4-(2-chloroéthyl)-
imidazole dans le DMSO en présence de l’éthanolate de sodium conduit à la formation des
dérivés de 2-(2-(1H-imidazol-4-yl)éthylthio)-5-aryl-1H-imidazole (60) (Schéma 21) [49-53].
Schéma 21
d) Synthèse des imidazoles à partir des amines
Différents types d’amines ont été utilisés dans la synthèse des imidazoles, nous citerons
à titre d’exemple, les alkylamines, les diamines, les aldimines….
La réaction de l'éthyle valéramidocyanoacétate (61) en présence de la triéthylamine,
avec une sérié de thioalkyles/aryles suivie d'un traitement par le pentachlorure de phosphore
conduit à la formation des dérivés du thioimidazole-5-carboxylate (63) (Schéma 21) [54].
Schéma 21

II.1.3.2. Applications des imidazoles
Les dérivés de l’imidazole sont utilisés comme inhibiteurs de la corrosion acide de
l’acier et l’acier au carbone. L’influence de l’imidazole (64), le 2-méthylimidazole (65) et le
benzimidazole (66) sur la pénétration de l’hydrogène et la corrosion de l’acier en milieu
chlorhydrique et sulfurique normal a été étudiée par Muralidharan et coll. [55]. Ces composés
hétérocycliques sont plus efficaces en milieu sulfurique. Le benzimidazole (66) donne une
efficacité supérieure à 84% en milieu sulfurique par contre le méthylimidazole joue le rôle
d’accélérateur de corrosion de l’acier en milieu chlorhydrique 5N.
Parmi ces composés, le 4-méthyl-5-imidazole-carbaldehyde (67) a révélé une
meilleure efficacité inhibitrice en milieu chlorhydrique 5N pour le fer [56].
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(1997).
[56] F. Bentiss, M.Traisnel et M. Lagrenée, J. Appl. Electrochem., 31, 41 (2001).

III.1 Généralités
III.1.1 Techniques et appareillage
III.1.1.1. Spectrométrie infrarouge
Les spectres IR des composés synthétisés ont été enregistrés à l'état solide, sous forme
de pastilles de KBr , sur un spectrophotomètre Jasco FT/ IR-4200 type A , entre 400 et 4000
cm -1 .
III.1.1.2. Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les spectres RMN- 1 H et RMN- 13 C ont été enregistrés sur deux types d’appareils
500 MHz et 250 MHz . Les déplacements chimiques sont donnés en
ppm par rapport au tétraméthylsilane (TMS).
III.1.1.3. Mesures de la conductivité
La méthode de mesure de la conductivité électrique étant la méthode des quatre pointes
(figure III-1). Quatre pointes alignées et distantes du même espacement, sont appliquées par
simple pression sur l’échantillon à analyser. Un courant I est injecté par les pointes externes à
l’aide d’une source de courant, crée ainsi une variation de potentiel. Une tension U peut donc
être mesurée entre les deux pointes internes reliées à un voltmètre.
Figure III-1 : Montage de mesure de résistivité avec une sonde quatre pointes.
ρ = R .( π . r 2 / e) (Ω.cm)
…….... (III.1)
σ = 1/ ρ (S/cm)
………. (III.2)
La valeur mesurée de la résistance transversale de la polyaniline est convertie en
résistivité volumique, à l’aide de l’équation (III-1), la conductivité électrique est ensuite
calculée à partir de l’équation (III-2).
En appliquant ces équations, on obtient la valeur de (σ) présentée sur le tableau suivant
:

Tableau III-1 : Résultats de la mesure de la conductivité de la PANI-ES
Echantillon e (cm) R (Ω) ρ (Ω.cm) σ (S/cm)
PANI-ES
0.1 0.339 0.99 1.01
(pastille)
III.1.1.4. La chromatographie sur couche mince (CCM)
Les chromatographies sur couche mince (CCM) ont été effectuées sur des plaques de
silice Merck 60F 254 , les révélateurs utilisés sont : la lampe Ultra-violet et l`iode I 2 . L’éluant
utilisé est l’ Ether de Pétrole/Acétate d’éthyle.
III.1.1.5. Le point de fusion
Les points de fusion des composés synthétisés ont été mesurés dans un appareil du type
Büchi 530.
III.2 Synthèse de la polyaniline et des dopants hétérocycliques
III.2.1 Synthèse des composés hétérocycliques
III.2.1.1 Synthèse de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)
Une solution de sulfure de carbone (4 mmole) et d'éthanol (10 ml) est graduellement
additionnée avec agitation à un mélange d`hydroxyde de sodium (12 N) (10 ml) et d`hydrate
d`hydrazine (2 mmole) pendant 30 minutes à zéro degré. La solution ainsi obtenue est
chauffée sous reflux et agitation magnétique pendant 17 heures. Après refroidissement, le
produit réactionnel obtenu après lavage à l’eau, est recristallisé dans de l’éthanol.
Le composé 1 est obtenu sous forme poudre jaune.
Résultats des synthèses :
MM : C 13 H 12 N 2 S = 150 g/mole
Point de fusion : 144-148 °C
Rendement : 96 %
R f =0.42 (Hexane – Acétate d’éthyle :1/1 )
IR (KBr) : 1399 (C=S), 1502 (C-N) et 3069-2920 cm -1 (NH).
RMN 13 C (250 MHz, DMSO-d 6 ): δ C = 151 ppm (C5), 189 ppm (C2).
III.2.1.2 Synthèse du 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (2)
Dans un ballon de 50 ml surmonté d’un réfrigérant, un mélange de thiosemicarbazide
(1 mmole), hydroxyde de potassium (0.1 mmole), disulfure de carbone (1.15 mmole) et
l’éthanol (20 ml) est chauffé sous reflux et agitation magnétique pendant 8 heures.

Après refroidissement, la solution est acidifiée avec l’acide hydrochlorodrique diluée
pour donner un précipité jaune qui est filtré, lavé à l’eau, séché puis recristallisé dans
l’éthanol.
Le produit (2) est obtenu sous forme de cristaux jaune.
Résultats des synthèses :
MM : C 2 H 3 N 3 S 2 = 133 g/mole
Point de fusion : 229-232 °C (Lit 232°C) [3].
Rendement : 75%
R f = 0.416 (Hexane – Acétate d’éthyle : 1/1)
IR (KBr): 670 (C-S-C), 1329 (C=S), 1535-1602 (C=N), 2920-3090 (N(3)-H), 3275- 3397
(NH2) cm-1.
RMN 1 H (250 MHz, DMSO-d6): δH = 7.12 (s, 2H, NH2), 13.20 (s, 1H, N(3)-H).
RMN 13 C (250 MHz, DMSO-d6): δC = 162 (C5), 181 (C2).
III.2.1.3 Synthèse du 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-thriazole-3-thione (3)
Dans un ballon monocle de 100 ml surmonté d’un réfrigérant, une solution de
thiocarbohydrazide et d’acide acétique glacial est portée à reflux. Le produit obtenu est filtré,
lavé à l’eau, séché puis recristallisé dans l’éthanol.
Le produit 3 est obtenu sous forme de cristaux blancs.
Résultats des synthèses :
MM : C 3 H 6 N 4 S = 130 g/mole
Point de fusion : 200-202 °C
Rendement : 75 %
Rf = 0.55 (Ether de pétrole – Acétate d’éthyle : 1/1)
IR (KBr) : 1319 (C=S) , 1619 (C=N) , 3278 (NH, NH2) et 2931 cm -1 (C-H al);
1 H RMN (500 MHz, DMSO-d6) : δ = 2.19 (s, 3 H, CH3), 5.47 (s, 2 H, NH2, D 2 O
echangeable), 13.36 (s, 1 H, NH, D 2 O échangeable).
III.2.1.4 Synthèse du 4,5-diphenylimidazole-2-thione (4)
Le mélange du benzoin (2.5 mmol) et des thiocyanates d’ammonium (5 mmol) a été
broyé et porté à fusion (160°C) pendant 45 minutes. Après refroidissement, le produit est lavé
à l'eau, séché puis recristallisé dans l'éthanol.
Le produit (4) est obtenu sous forme de cristaux blancs à incolores.

Résultats des synthèses :
MM : C 13 H 12 N 2 S = 252 g/mole
Point de fusion : 308 °C ( Lit Pf > 300 °C) [1 ;2]
Rendement : 85 %
R f = 0.571 (Hexane – Acétate d’éthyle :1/1 )
IR (KBr) :1208 cm-1 (C=S), 1595 (C=C), 1634 (C=C), 3073 (C-H Ar) et 3277-2825 cm -1
(NH).
RMN
1 H (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ H =7.26-7.32(m,10H, protons aromatiques), 12.52
(s,2H,2NH, D2O-échangeable).
RMN 13 C (250 MHz, DMSO-d 6 ): δ C = 161.49 (-C=C-), 125.04 -128.99 (carbones
aromatiques).
MM : C 4 H 6 N 2 S 3 = 266 g/mole
Point de fusion : 88°C
III.2.2 Synthèse de la polyaniline
III.2.2.1 Synthèse de la PANI éméraldine sel (8)
La synthèse de la polyaniline-ES se fait à partir du monomère aniline et d’une solution
oxydante de persulfate d’ammonium : (11,4 g (NH 4 ) 2 S 2 O 8 + 200 ml HCl 1N). La polyaniline
est synthétisée avec un rapport oxydant/aniline égale à 0,25.
On dissout 18,6 g d’aniline dans 200 ml d’HCl 1N sous agitation à basse température
maintenue dans l’intervalle [0-5°C]. Parallèlement, on ajoute goutte à goutte la solution
oxydante. L’agitation est maintenue pendant 2 heures.
Le mélange se colore après 3 à 5 minutes pour passer de l’incolore au bleu jusqu’à la
formation d’une solution colloïdale vert foncé. Ce précipité est par la suite filtré, séché puis
broyé en fine poudre qui est gardée dans des fioles hermétiques, disposées dans un endroit
frais et sec, avant d’être utilisée dans les essais de caractérisations.
Résultats des synthèses :
Rendement : 85%
IR (KBr): 3448 (N-H), 1561 (C=C) Q , 1475 (C-C) B , 1297 (C-N), 1096 (C-H) P et 798 cm- 1 (C-
H) hp .
Conductivité électrique : σ =1.01 S/cm

III.2.2.2 Synthèse de la PANI éméraldine base (9)
La PANI éméraldine base est obtenue à partir du traitement d’une quantité de la PANI
éméraldine sel (forme conductrice), avec un excès d’une solution basique d’hydroxyde
d’ammonium (NH 4 OH) 0.2N, sous agitation magnétique durant 72 heures.
La couleur de la PANI vire très rapidement du vert au bleu foncé. L’éméraldine base
obtenue et par la suite lavée à l’eau désionisée, filtrée, broyée puis mise dans des fioles
hermétiques, disposées dans un endroit frais et sec avant d ‘être caractérisée par spectroscopie
IR et mesure de conductivité électrique.
Résultats des synthèses :
IR (KBr) : 1561 (C=C) Q , 1496 (C-C) B , 1308 (C-N) Ar , 1164 (C-H) p et 830 cm- 1 (C-H) hp .
Conductivité électrique : σ =0.14(S/cm)
III.3 Dopage de la PANI
III.3.1 Technique de dopage
Les techniques de dopage ont été étudiées en prenant en considération plusieurs
paramètres à savoir le choix du solvant, la température et le temps de dopage. En effet, nous
avant essayé le dopage de la PANI à température ambiante en utilisant l’éthanol comme
solvant et pour des durées allant de 2 à 10 heures.
Nous avons préparé un mélange de quantités équimolaire de polyaniline et des
composés organiques (1), (2), (3) et (4) préalablement synthétisés, dissous dans le solvant
(DMF). Le mélange réactionnel est porté à une température maintenue dans l’intervalle 50-60
°C. Après 8 heures de réaction, les produits obtenus sont filtrés, séchés sous vide, puis mis
dans des capsules hermétiques.
III.3.2 Dopage de la PANI-EB avec le 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)
Le thiadiazole (1) dissout dans le DMF et l’éméraldine base sont mélangés en quantités
équimolaires (8.4 mmole) et mis sous agitation pour une durée de 8 hr. A la fin de la réaction,
nous obtenons la PANI-1 elle est filtrée puis séchée. L’éméraldine base initialement de
couleur bleu foncé, prend une couleur vert émeraude.
Résultat des synthèses :
IR(KBr ) : 2920-3397(NH et NH 2 ), 1534 -1602 (C=N), 1329 (C=S) et 2825 cm -1 (S-H).
Conductivité électrique : σ = 0.9665 S/cm

III.3.3 Dopage de la PANI-EB avec le 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (2)
Dans un ballon surmonté d’un réfrigérant, le thiadiazole (2) (1.11g , 8.4mmole ) dissout
dans le DMF est mélangé à l’éméraldine base (3.0408g, 8.4mmole) pour une durée de 8 hr. A
la fin de la réaction, le mélange est filtré puis séché. La PANI-2 synthétisée prend la même
couleur que la PANI-ES.
Résultat des synthèses :
IR(KBr ) : 3324-3245 (NH 2 ), 3069-2917 (NH), 1667 (C=C), 1580 (C-N), 1487 (C-C) B , 1226
(C=S), 1121 (C-H) et 787cm -1 (C-H).
Conductivité électrique : σ = 0.7535 S/cm
III.3.4 Dopage de la PANI avec 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-thriazole-3-thione (3)
Dans un ballon surmonté d’un réfrigérant, le thriazole (3) (1.g , 8.4mmole )dissout dans
le DMF est mélangé à l’éméraldine base (3.0408g, 8.4mmole) pour une durée de 8 heures. A
la fin de la réaction, le mélange est filtré puis séché. La PANI-3 synthétisée est de couleur
vert émeraude.
Résultat des synthèses :
σ = 0.5766 S/cm
III.3.5 Dopage de la PANI-EB avec le 4,5-diphénylimidazole-2-tione (4)
Un mélange équimolaire d’éméraldine base (3.0408g, 8.4mmole) et le composé 4 (2.1g,
8.4mmole) dissout dans le DMF, est mis sous reflux pendant 8 heures. Le mélange est par la
suite filtré puis séché. La PANI-4 prend une couleur semblable à celle de la PANI-ES.
Résultat des synthèses :
IR(KBr ) : 3083 (NH), 1667 (C=C), 1598-1555 (C-N), 1464 (C-C) B , 1285 (C=S), 1116 (C-H)
et 693 cm -1 (C-H).
Conductivité électrique : σ = 11.07 S/cm
Conclusion
Les résultats des mesures de la conductivité électrique obtenus, montrent que la
conductivité de la polyaniline dopée avec le 4,5-diphénylimidazole-2-tione (2) atteint une
valeur de 11.07S/cm. Cette conductivité est nettement plus élevée par rapport à la
conductivité de la polyaniline éméraldine base et sel que peut atteindre 0.14 et 1.01 S/cm,
respectivement (tableau III-2).
Cette importante amélioration de la conductivité électrique est due à la protonation des
sites imines assurée par le thioimidazole, ce qui reflète le succès du dopage. Par ailleurs, nous

notons une légère amélioration de la conductivité électrique pour les PANI dopées avec les
composés 1 et 2 de 0.9665 et 0.7535 S/cm, respectivement.
Le tableau III-2 présente les mesures de la conductivité des polyanilines éméraldine sel
et base, des polyanilines dopées avec les composés 1, 2, 3 et 4 ainsi que des polyanilines
dopées avec les dérivés alkylès des composés sus cités respectivement.
Tableau III-2 : Résultats des mesure de conductivité électrique
R1 (Ω) ρ (Ω.cm) σ (S/cm)
PANI-ES 0.348 0.99 1.01
PANI-EB 2.380 6.76 0.1478
PANI dopée par le composé 1 0.364 1.03 0.9665
PANI dopée par le composé 2 0.467 1.32 0.7535
PANI dopée par le composé 3 0.610 1.73 0.5766
PANI dopée par le composé 4 0.030 0.09 11.07
PANI dopée par le composé 1’ 2.345 6.66 0.1501
PANI dopée par le composé 2’ 3.343 9.49 0.1053
PANI dopée par le composé 4’ 2.371 6.73 0.1484

Références bibliographiques
[1] H.Biltz and P.Krebs, Liebigs Ann. Chem., 391, 191 (1912)
[2] A . Gûrsoy, S. Demirayak, Z Cesur, J. Reisch and G. Ötük, Pharmazie 45, 246 (1990)
[3] Taha M. Abdel-Rahman Phosphorus, Sulfur, and Silicon and theRelated Elements, vol.
181(8), p.1737-1754, (2006).

Il existe plusieurs types d’agents dopant pour les polymères conducteurs. La littérature
existante montre que le polypyrole (PPY) à fait l’objet d’une étude par des dopants de type
organique non hétérocyclique [1].
L’intérêt que représentent les hétérocycles dans le domaine industriel, comme
inhibiteurs de corrosion et comme stabilisants pour les polyester et polyamide [2] a poussé les
chercheurs à élargir leurs domaines d’application. Dans le but d’améliorer les propriétés
physico-chimiques de la PANI, nous nous proposons de doper PANI par une série
d’hétérocycles azotés à cinq chaînons.
Nous avons dans un premier temps entrepris les synthèse et caractérisation des
composés organiques suivant ; le 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazole-2-thione (1), le 5-amino-
1,3,4-thiadiazole-2-thione (2), le 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-triazole-3-thione (3) et le 4,5-
diphenylimidazole-2-thione (4).
Nous procédons ensuite à la synthèse de la polyaniline dopée avec le HCl 1N (PANI-
ES) et à son dédopage avec le NH 4 OH (0.2 N) pour obtenir la PANI-EB, forme non
conductrice de la PANI
IV.1 Synthèse du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)
Nous avons réalisé la synthèse du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) par mélange de
l`hydrate d`hydrazine et de sulfure de carbone, en présence du carbonate de sodium comme
l’indique le schéma 1. Un rendement de 90 % est obtenu après 17 heures de réaction.
Une fois isolé, le produit est purifié et caractérisé par RMN- 1 H, RMN- 13 C et par
spectroscopie IR.
Schéma 1 : Synthèse du composé 1
Le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) est caractérisé par un spectre IR (figure 1)
présentant des bandes d’absorptions à environ 2920-3069 cm -1 , attribuées aux groupements
NH du noyau thiadiazolique. La bande d’absorption observée à 1502 cm- 1 caractérise le
groupement imine indiquant la formation probable du noyau thiadiazole. D’autre part, la
présence des bandes d’absorptions caractéristiques des groupements thione et thiol au

voisinage de 1399 et 2825 cm -1 indique l’existence, dans le composé final d'un équilibre
tautomérique thione-thiole, en accord avec les résultats de la littérature [3].
Figure 1 : Spectre IR du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)
Le spectre RMN du 13 C (figure 2) du même composé révèle la présence des
déplacements chimiques des deux carbones du noyau thiadiazolique. Le premier signal situé à
151 ppm est attribué au carbone C 5 du cycle thiadiazolique, le second à 189 ppm caractérise
le carbone de la fonction thione (C 2 ).
Figure 2: Spectre RMN- 1 H(500MHz, DMSO-d 6 ) du composé 1
IV.2 Synthèse du 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione (2)

Le 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione (2) est synthétisé par la réaction du
thiosemicarbazide sur le carbone disulfure (CS 2 ), réalisée dans l`éthanol en présence du
carbonate de sodium pour aboutir au produit 2 avec un rendement de 54 % (schéma 2).
Schéma 2: Synthèse du composé 2
Le spectre IR du 5-amino-1,3 ,4-thiadiazole-2-thione (2) (figure 3) est caractérisé par la
présence des bandes d’absorption à environ 3399 et 3275 cm- 1 , attribuées aux groupements
(NH 2 ) et des bandes d’absorption à environ 3080 et 2917 cm- 1 caractérisant les groupements
(NH) du noyau thiadiazole. Par ailleurs, la présence d’une bande d’absorption caractérisant le
groupement thione est observée aux voisinages de 1328 cm- 1 .
Figure 3: Spectre IR du 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (2)
La forme thione est toutes fois confirmée par la RMN du proton par l’apparition d’un
singulet, situé à 13,20 ppm correspondant au groupement NH en accord avec la littérature.

Un autre singulet est observé à 7,12 ppm, indiquant la présence des deux protons
caractérisant la fonction amine (NH 2 ) (figure 4).
Figure 4: Spectre RMN- 1 H(500MHz, DMSO-d6) du 5-aminomercapto-1,3,4-
thiadiazole-2-thione (2)
De même, le spectre RMN- 13 C du composé 2 présente des déplacements chimiques
relatifs aux deux carbones du noyau thiadiazole, à 162 ppm pour le C 5 et à 181 ppm pour le
C 2 (figure 5).

Figure 5: Spectre RMN- 13 C (250 MHz) du 5-aminomercapto-1,3,4-thiadiazole-2-thione
IV.3. Synthèse du 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-triazole-3-thione (3)
(2)
Pour la synthèse du triazole 3 nous avons porté à reflux l′acide acétique et le
thiocarbohydrazide. Cette méthode nous a permis d′aboutir au 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-
triazole-3-thione (3) avec un rendement de73 % en une seule étape .
N N
CH 3 COOH + NH 2 NHCSNHNH 2
H 3 C
N
NH 2
H
S
Schéma 3 : Synthèse du composé 3
3
Les résultats de la spectroscopie infrarouge confirment l’aboutissement de la réaction de
condensation. Les bandes les plus importantes caractéristiques du produit sont celles
correspondantes aux groupements suivants. La bande au voisinage de 3278 cm -1 correspond
au groupement NH 2 qui interfère avec la bande attribuée aux vibrations υ (N-H) très voisine.
La vibration de valence de la double liaison (C=N) de l′anneau triazole consiste en une
bande forte au voisinage de 1619 cm -1 .
La bande située à 1319 cm -1 correspond au groupement υ (C=S) et confirme la présence
du triazole 3 dans la forme thione. Outres ces bandes, celles observées dans les régions 1468

et 2931cm -1 sont attribuées aux vibrations du υ (C-H) aliphatiques et υ (C-N), respectivement
(figure 6).
Figure 6: Spectre IR du 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-thriazole-3-thione (3)
Le spectre RMN du proton (figure 7) indique la présence de 3 singulets. Le premier
situé à 2 ppm, dont l’intégration est égale à 3H caractérisant le groupement méthyle. Le
deuxième signal situé entre 6 et 7 ppm correspond aux deux groupements de la fonction
amine. La présence du signal à 14 ppm est attribuée au proton NH du cycle triazolique
confirmant ainsi, la présence du composé dans la forme thiol.
Figure 7: Spectre RMN- 1 H du 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-thriazole-3-thione (3)
IV.4. Synthèse et caractérisation du 4,5-diphénylimidazole-2-thione (4)
La synthèse du 4,5-diphénylimidazole-2-thione (4) a été réalisée par la fusion d’un
produit réactionnel résultant, après recristallisation dans le DMF conduit au composé final 4

avec un rendement 85%. (schéma 4). Le composé 4 est par la suite caractérisé par IR, par
RMN- 1 H et RMN- 13 C.
Schéma 4: Synthèse du 4,5-diphénylimidazole-2-thione (4)
Le spectre IR du composé 4 (figure 8) est caractérisé par une large bande d’absorption
située au voisinage de 3277 cm -1 attribuée au groupement NH du noyau imidazole. La bande
d’absorption observée à 1634 cm -1 , caractérise le groupement imine aromatique et celle à
1595 cm -1 correspond à la liaison C=C des groupements phényles indiquant la formation
probable du noyau imidazole. Par ailleurs, la présence de la bande d’absorption située à 1208
cm- 1 indique l’existence dans le composé final d’un équilibre tautomérique thione-thiol, en
accord avec les résultats de la littérature [3].
Figure 8: Spectre IR du 4,5-diphenylimidazole-2-thione (4)
La forme thione est par ailleurs confirmée en RMN- 1 H par l’apparition d’un singulet
dont le déplacement à 12.52 ppm conformément aux résultats de littérature et correspondent
aux protons des deux groupements NH (figure 9).

Ph
Ph
N
H
NH
S
Figure 9: Spectre RMN- 1 H (500MHz, DMSO-d 6 ) du 4,5-diphenylimidazole-2-thione (4)
La RMN- 13 C de ce même composé, présente des déplacements chimiques à 161.49 ppm
pour attribué C=S et entre 125.04 et 128.99 ppm correspondant aux carbones aromatiques
(figure 10).
Figure 10: Spectre RMN- 13 C (250 MHz) du 4,5-diphenylimidazole-2-thione (4)
IV.5. Synthèse et caractérisations de la PANI éméraldine sel (8)
La PANI-ES a été synthétisée par l’addition graduelle d’une solution oxydante de
persulfate d’ammonium à un mélange d’aniline et une solution diluée d’acide chlorhydrique
HCl (1N) pendant 2 heures d’agitation intense à température maintenue entre 0 et 5°C

(température de synthèse). La polyaniline est synthétisée avec un rapport oxydant/aniline
égal à 0.25.
La figure 11, représente le spectre IR de la polyaniline sel. Les principales bandes
d’absorptions caractéristiques sont respectivement observées à 1561-1625, 1475, 1297, 1096
et 798 cm- 1 . La bande d’absorption entre 1561-1625 cm- 1 est attribuée aux vibrations
d’élongation des liaisons C=N et C=C relatifs aux cycles quinoides diimine. On note
également la présence d’une bande d’absorption vers 1475 cm- 1 attribuée aux vibrations
d’élongation des liaisons C-C dans les cycles benzoides diamine. Une bande d’absorption
caractérisant les vibrations d’élongation des liaisons C-N de l’amine aromatique secondaire
est observée au voisinage de 1297 cm- 1 .
On attribue la bande d’absorption observée à 1096 cm -1 aux vibrations de déformation
de la liaison C-H des aromatiques dans le plan de la forme quinoide. En fin, une bande vers
798 cm -1 correspond aux vibrations de déformation de la liaison C-H hors plan et la
disubstitution para des cycles aromatiques. Ces résultats sont en parfaite concordance avec la
littérature [4].
Concernant le caractère conducteur de la PANI-HCl, les trois principales bandes
d’absorbances illustrant cette propriété sont enregistrées à 1096, 1457 et 1561 cm -1 [5].
La mesure de la conductivité électrique de la PANI-ES, donne une valeur de 1,01 S/cm
proche de celle donnée par la littérature [6-7], en tenant compte des conditions opératoires.
Figure 11 : Spectre IR de la PANI-ES (8)
IV.6. Synthèse et caractérisation de la PANI éméraldine base (9)
La polyaniline éméraldine base est obtenue par dédopage de la poudre éméraldine sel
dans une solution d’hydroxyde d’ammonium 0.2N pendant 72 heures. L’éméraldine base
obtenue est caractérisée par spectroscopie IR, RMN- 1 H. La conductivité électrique est
mesurée par la méthode des quatre pointes.

Le spectre IR de la PANI- EB (figure 12-i) présente la même allure que celui de la
PANI-ES (figure 12-i 1 ). Cependant, les bandes d’absorption de la PANI emeraldine base
apparaissent à des longueurs d’ondes supérieures à celles de la PANI emeraldine sel [8]. Elles
se manifestent typiquement à 1597, 1496,1308, 1134 et 830 cm- 1 avec l’apparition de la
bande d'absorption à 1308 cm- 1 .
Figure 12: spectre IR des PANI-EB (i) et PANI-ES (i 1 ).
La mesure de la conductivité électrique de la PANI-EB donne une conductivité de
l’ordre de 0.14 S/cm conforme à celles généralement citées dans la littérature [6].
IV.7. Caractérisation des PANI dopées
Pour le dopage de la PANI avec les hétérocycles plusieurs facteurs ont été pris en
considération à savoir, le choix du solvant, la température et la durée du dopage. En effet,
plusieurs tentatives de dopage à température ambiante et avec l’éthanol comme solvant ont
échouées. La téchnique de dopage proposée a été optimisée après plusieurs éssais. Elle
consiste à porter pendant 8 heures sous reflux, un mélange de quantités équimolaires de
PANI-EB et des composés organiques pour des températures variables dans l’intervalle [50-
60 °C] avec le DMF (Diméthylformamide) comme solvant.
IV.7.1 Caractérisation de la PANI dopée par le composé 1
Le dopage par le composé 1 de la PANI-EB à été confirmé, en comparant le spectre IR
de la PANI dopée par le composé 1 avec ceux de la PANI-EB et du composé 1 (figure 13).
En effet, la figure montre pour la PANI dopée par le composé 1, un déplacement des bandes
d’absorptions caractéristiques de la PANI-EB et l’apparition d’une nouvelle bande

d’absorption située aux environ de 1112 cm -1 . Dans la littérature cette bande est associée au
PANI caractérisée par une conductivité électrique élevée correspendant à un degré élevé de
délocalisation des électrons [9].
Outre les bandes caractéristiques de la PANI, nous notons également la présence des
bandes d’absorptions caractéristiques du composé 1, respectivement observées à 3398-3248,
3034-2918, 1663 et 1328 cm -1 .
Le déplacement de la bande d’absorption caractérisant le groupement imine du cycle
thiadiazolique à des longeurs d’andes plus élevées (1663 cm -1 ), comfiremnt la présence du
composé 1 avec le polymère dopé final [10] .
Figure 13: Spectres IR du : (i) PANI-EB
(ii) Composé 1
Les résultats de la mesure de la (iii) conductivité PANI dopée électrique avec le composé cooroborent 1 les données
spectroscopiques avec une augmentation de la conductivité électrique par rapport à la PANI-
EB (0.14 S/cm) qui atteint une valeur de l’ordre de 0.96 S/cm.
IV.7.2. Caractérisation de la PANI dopée par le composé 2
Le spectre IR de la PANI dopée par le composé 2 (figure 14-ii’), montre une légère
similitude avec celui de la PANI dopée avec le composé 1 (figure 14-ii). Nous notons la
présence des bandes d’absorptions caractéristiques de la PANI-EB avec également, un léger
décalage vers les faibles longeurs d’ondes, (respectivement observées à 1580, 1487, 1383,

1121 et 787 cm -1 ) en plus de la bande d’absorption située à 1121 cm -1. Les bandes
caractéristiques du noyau thiadiazole sont observées à 3324-3245, 3069-2917, 1667 cm -1 .
La présence du composé 2 dans la strucure de la PANI est donc confirmé par le déplacement
de la bande d ‘absorption 1667 cm- 1 caractérisant le groupement imine du cycle
thiadiazolique vers des longeurs d’onde plus élevées.
Figure 14 : Spectres IR : (i) PANI-EB
(ii’) Composé 2
(iii’) PANI dopée avec le composé 2
La mesure de la conductivité électrique donne une valeur de 0.75 S/cm, valeur
légèrement inférieure à celles de la PANI-ES (1.01 S/cm) et de la PANI dopée par le
composé 1 (0.96 S/cm).
IV.7.3 Caractérisation de la PANI dopée par le composé 3
En comparant le spectre IR de la PANI dopée avec le composé 3 (figure 15-iii") avec
les spectres de la PANI-EB et du composé 3, nous remarquons que les bandes d’absorption
qui apparaissent sont identiques à celles de la PANI-EB. Les deux larges bandes observées

vers 3262 et 3024 cm -1 sont attribuées aux groupements NH 2 et aux vibrations υ (N-H),
respectivement.
La polyaniline dopée avec le composé 3, présente une valeur de conductivité
électrique égale à 0.5766 S/cm. Nous notons que cette valeur est cinq fois supérieure à celle
de l’éméraldine base.
IV.7.4. Caractérisation de la PANI dopée par le composé 4
La comparaison du spectre IR de la PANI dopée par le composé 4 (figure 16-iii"')
avec celui ducomposé 4, révèle la présence des bandes d’absorption caractéristiques du
composé 4 observées respectivement à 3083, 1667 1598 1285 cm -1 en plus de celles de la
PANI avec l’apparition de la bande d’absorption à 1116 cm -1 associée au caractère
conducteur de la PANI.
Figure 15 : Spectres IR du : (i) PANI-EB
(ii’’) Composé 3
(iii’’) PANI dopée avec le composé 3

Figure 16 : Spectres IR du : (i) PANI-EB
(ii’’’) Composé 4
(iii’’’) PANI dopée avec le composé 4
L’augmentation de la conductivité électrique peut être également traduite par le
déplacement des bandes d’absorption à 1555, 1464, 1285 et 693 cm-1 vers des longueurs
d’ondes plus inférieurs à celles de la PANI-ES. [11]
La conductivité électrique de ce même polymère atteint les 11.07 S/cm. Une valeur dix
fois supérieure à celle de la PANI-ES.
Conclusion
Le succès du dopage de la polyaniline éméraldine base par les hétérocyles azotés à
cinq chaînons synthétisés au cours de ce travail a été comfirmé par l’amélioration des
conductivités électriques. Parmi les hétérocycles synthétisés, le 4,5-diphenylimidazole-2-
thione s’est avéré meilleur dopant de la PANI. ES avec une valeur de la conductivité
électrique égale à 11 S/cm. Cette amélioration est probablement due au caractére acide du
groupement thione (SH), contribuant à la protonation des sites imine de la PANI-EB.
Le groupement Thiolate qui se positionne en contre ions de la chaîne PANI dopée par
le H+ améliore la conductivité. Ce groupement comporte deux cycles benzénique et une

double liaison qui favorise la délocalisation du nuage électronique augmentant ainsi la
conductivité inter et intrachaines.
Références bibliographiques
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Conclusion Générale
Dans ce travail nous avons synthétisé quatre hétérocycles azotés à cinq chaînons le
2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, le 5-amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, le 4-amino-5-
methyl-1,2,4-triazole-3-thione, et le 4,5-diphenylimidazole-2-thione.
D’autre part, nous avons synthétisé la polyaniline éméraldine sel forme protonée donc
conductrice puis procédé à son dédopage pour la rendre isolante.
Afin d’améliorer ses propriétés électriques de la polyaniline, nous avons utilisé les
systèmes hétérocycliques su-cités, comme nouveaux dopants.
Les résultats de la spectroscopie infrarouge confirment la présence des produits
dopants dans les produits de synthèses sans toutes fois donner d’indication sur le mode
d’interaction des deux produits mis en présence dans les milieux réactionnels.
Les mesures de la conductivité électrique désignent le 4,5-diphenylimidazole-2-
thione comme meilleur dopant. La conductivité de la polyaniline dopée par ce système est de
l’ordre de 11 S/cm, valeur dix fois plus importante que celle enregistrée pour la polyaniline
éméraldine sel (1,01 S/cm) et cent fois que celle de la polyaniline éméraldine base (0,14
S/cm).
Comme perspective à ce travail, nous proposons d’étudier les mécanismes
réactionnels mis en présence pour le dopage de la PANI et de diversifier les systèmes
hétérocycliques afin de trouver un dopant qui confèrerait les meilleures propriétés électriques
à la polyaniline et qui améliorerait sa solubilité dans les solvants organiques afin de facilité sa
mise en forme.