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Application <strong><strong>de</strong>s</strong> hétérocycles azotés à cinq chaînons<br />
comme additifs aux polymères<br />
Le ? ? ?<br />
Mr. BENABDALLAH Tayeb Professeur USTO M.B Prési<strong>de</strong>nt.<br />
Mme. BENHARRATS Nassira Professeur USTO M.B Rapporteur<br />
Mr. MAZARI Miloud Professeur U.Oran Examinateur<br />
Mr. AOUAD Mohamed Reda Maître <strong>de</strong> conférences A USTO M.B. Examinateur<br />
Mme. REZKI Nadj<strong>et</strong> Maître <strong>de</strong> conférences B USTO M.B Invitée
Introduction<br />
Chapitre I<br />
PARTIE THEORIQUE<br />
Les polymères conducteurs : La polyaniline<br />
I.1. Introduction………………………………………………<br />
I.2. Les Polymères conducteurs<br />
I.2.1. Généralité ………………………………………………<br />
I.2.2. Historique …………………………………………<br />
I.2.3. Théorie <strong>de</strong> <strong>la</strong> conduction dans les polymères conducteurs<br />
I.2.4. Dopage <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères conducteurs……………………………………<br />
I.2.4.1. Mécanisme du dopage……………………………<br />
I.2.4.2. Techniques du dopage…………………….……………<br />
I.2.4.3. Types <strong><strong>de</strong>s</strong> agents <strong>de</strong> dopage……<br />
I.2.4.4. Influence du dopage sur <strong>la</strong> conductivité…………………………<br />
I.3 La polyaniline…………………………………………………………..<br />
I.3.1 Introduction…………………………<br />
I.3.2.Généralité ………………………………………………………<br />
I.3.3 Synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline……………………………………….<br />
I.3.4 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline…………………………………………<br />
I.3.5 Mesure <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique….………………………….<br />
I.3.6.Applications <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI………………………………………………….<br />
Chapitre II Les hétérocycles Azotés à cinq chaînons<br />
II.1. Synthèse <strong>et</strong> étu<strong>de</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> hétérocycles azotés à cinq chaînons<br />
II.1.1. 1,3,4-thiadiazoles, synthèse <strong>et</strong> applications<br />
II.1.1.1 C<strong>la</strong>ssification <strong><strong>de</strong>s</strong> thiadiazoles<br />
II.1.1.2 Nomenc<strong>la</strong>ture<br />
II.1.1.3. Métho<strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-thiadiazoles<br />
II.1.1.4 Applications <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-thiadiazoles<br />
II.1.2. 1,2,4-triazoles, synthèse <strong>et</strong> applications<br />
II.1.2.1 Introduction<br />
II.1.2.2 C<strong>la</strong>ssification <strong><strong>de</strong>s</strong> triazoles<br />
II.1.2.3. Nomenc<strong>la</strong>ture<br />
II.1.2.4. Métho<strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles<br />
II.1.2.5 Applications <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles<br />
II.1.3. Imidazoles, synthèse <strong>et</strong> applications<br />
II.1.3.1. Métho<strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles<br />
II.1.3.2. Applications <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles<br />
Bibliographie<br />
Chapitre III<br />
PARIE EXPERIMENTALE<br />
Synthèses <strong>et</strong> caractérisations
III.1 Généralités<br />
III.1.1 Les produits utilisés<br />
III.1.2. Techniques <strong>et</strong> appareil<strong>la</strong>ge<br />
III.1.2.1. Spectrométrie infrarouge<br />
III.1.2.2. Spectrophotométrie UV-visible<br />
III.1.2.3. Résonance magnétique nucléaire (RMN)<br />
III.1.2.4. Mesures <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité<br />
III.1.2.5. Le MEB (Microscope électronique à ba<strong>la</strong>yage<br />
III.1.2.6. La chromatographie sur couche mince (CCM)<br />
III.1.2.7. Le point <strong>de</strong> fusion<br />
III.2 Synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI <strong>et</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> dopants hétérocycliques<br />
III.2.1 Synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline<br />
III.2.1.1 Synthèse <strong>de</strong> PANI-ES<br />
III.2.1.2 Synthèse <strong>de</strong> PANI-EB<br />
III.2.2 Synthèse <strong>de</strong> 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)<br />
III.2.3 Synthèse du 4,5-Diphenyl-2 imidazole-2-thione (2)<br />
III.2.4 Synthèse du 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (3)<br />
III.2.5 Synthèse du 4-amino-5-méthyl-1, 2,4-thriazole-3-thione (4)<br />
III.2.6 Alky<strong>la</strong>tion du 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole (5)<br />
III. 2.7 Alky<strong>la</strong>tion du 4,5-Diphenyl-2 imidazole-2-thione (6)<br />
III. 2.8 Alky<strong>la</strong>tion du 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (7) 40<br />
III.3 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI<br />
III.3.1 Technique <strong>de</strong> dopage 44<br />
III.3.2 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB avec le 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) 45<br />
III.3.3 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB avec le 4,5-diphénylimidazole-2-tione (2) 45<br />
III.3.4 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB avec le 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (3) 45<br />
III.3.5 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI avec 4-amino-5-méthyl-1,2,4-thriazole-3-thione (4) 45<br />
III.3.6 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI avec l’alky<strong>la</strong>tion (5) 54<br />
III.3.7 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI avec l’alky<strong>la</strong>tion (6) 56<br />
III.3.8 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI avec l’alky<strong>la</strong>tion (7) 57<br />
Bibliographie<br />
Chapitre IV Discussions <strong><strong>de</strong>s</strong> résultats<br />
58<br />
IV.1 Synthèse <strong>et</strong> caractérisation <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-ES 58<br />
IV.2 Synthèse <strong>et</strong> caractérisation <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB 59<br />
IV.3. Synthèse <strong>et</strong> caractérisation du 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) 59<br />
IV.4. Synthèse <strong>et</strong> caractérisation du 4,5-diphénylimidazole-2-tione (2) 60<br />
IV.5. Synthèse <strong>et</strong> caractérisation du 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (3) 62<br />
IV.6. Synthèse <strong>et</strong> caractérisation <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI- (1) 63<br />
IV.7. Synthèse <strong>et</strong> caractérisation <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-(2)<br />
IV.8. Synthèse <strong>et</strong> caractérisation <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-(3)<br />
Bibliographie<br />
Conclusion générale<br />
Annexe
Les matériaux polymères conducteurs sont <strong>de</strong> plus en plus recherchés dans l’industrie<br />
en raison <strong>de</strong> leurs potentialités d’application dans différents domaines. Cependant, <strong>la</strong> synthèse<br />
<strong>de</strong> nouveaux polymères conducteurs plus performants est <strong>de</strong>venue un suj<strong>et</strong> far dans <strong>la</strong><br />
communauté scientifique. De ce fait, <strong><strong>de</strong>s</strong> efforts <strong>de</strong> recherche ont été entrepris afin<br />
d’optimiser les différentes caractéristiques <strong>de</strong> ces matériaux.<br />
Parmi ces polymères conducteurs, <strong>la</strong> polyaniline est considérée comme le plus<br />
prom<strong>et</strong>teur en raison <strong>de</strong> sa bonne stabilité thermique <strong>et</strong> sa haute conductivité électrique. Ces<br />
caractéristiques ouvrent à ce matériau un <strong>la</strong>rge champ d’applications.<br />
La polyaniline possè<strong>de</strong> un caractère aromatique particulier qui perm<strong>et</strong>, par dopage<br />
d’obtenir <strong><strong>de</strong>s</strong> matériaux ayant une conductivité électronique variable. Ainsi, en changeant les<br />
taux <strong>de</strong> dopage, on peut obtenir un matériau semi-conducteur ou conducteur.<br />
Au cours <strong><strong>de</strong>s</strong> dix <strong>de</strong>rnières années, beaucoup <strong>de</strong> recherches ont été menée sur <strong>la</strong><br />
synthèse <strong>et</strong> le dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline <strong>et</strong> particulièrement sur le choix du dopant. Plusieurs<br />
systèmes ont été testés pour obtenir <strong>de</strong> nouveaux matériaux conducteurs <strong>et</strong> solubles dans les<br />
solvants chimiques. De nombreux résultats ont été obtenus en utilisant différents dopants<br />
d’origine minérale <strong>et</strong> organique.<br />
C<strong>et</strong>te étu<strong>de</strong> est un travail original, nous avons choisi <strong>de</strong> doper <strong>la</strong> polyaniline avec <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
dopants organiques non encore utilisé par d’autres chercheurs pour c<strong>et</strong> usage. Ce sont les<br />
composés hétérocycliques azotés à cinq chaînons tel que les imidazoles, les 1,2,4-triazoles <strong>et</strong><br />
les 1,3,4-thiadiazoles.<br />
Ces composés hétérocycliques présentent un intérêt considérable en raison <strong>de</strong> leurs<br />
structures. Elles sont diversifiées <strong>et</strong> leur ouvrent <strong>de</strong> nouveaux domaines d`applications en<br />
plus <strong>de</strong> leurs nombreuses applications en biologie<br />
Le présent travail consiste à étudier l’eff<strong>et</strong> du dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline par <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
composés hétérocycliques azotés à cinq chaînons sur les propriétés physico-chimiques. Les<br />
hétérocycles choisis dans c<strong>et</strong>te étu<strong>de</strong> sont le 4,5-diphenylimidazole-2-thione, le 4-amino-5-<br />
m<strong>et</strong>hyl-1,2,4-triazole-3-thione, le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole <strong>et</strong> le 5-amino-2-mercapto-<br />
1,3,4-thiadiazole.<br />
Le travail présenté dans ce mémoire se divise en <strong>de</strong>ux parties. La première partie du<br />
manuscrit consiste en une étu<strong>de</strong> bibliographique qui s’articule autour <strong>de</strong> <strong>de</strong>ux chapitres, le
premier comporte une étu<strong>de</strong> globale sur les polymères conducteurs en général <strong>et</strong> <strong>la</strong><br />
polyaniline en particulier. Nous y développons les différentes propriétés <strong>et</strong> applications <strong>de</strong> ce<br />
polymère. Le second chapitre concerne les généralités sur les hétérocycles azotés à cinq<br />
chaînons. Nous y abordons différents types d’hétérocycles ainsi que leurs mo<strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong> synthèse<br />
<strong>et</strong> leurs applications.<br />
La <strong>de</strong>uxième partie est consacrée à l’étu<strong>de</strong> expérimentale. Elle est constituée <strong>de</strong> <strong>de</strong>ux<br />
chapitres. L’un est consacré, à <strong>la</strong> synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline <strong>et</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> composés organiques <strong>et</strong> au<br />
dopage <strong>de</strong> ce polymère. Les produits organiques synthétisés sont caractérisés par différentes<br />
métho<strong><strong>de</strong>s</strong> physico-chimiques, mesure du point <strong>de</strong> fusion, <strong>la</strong> chromatographie sur couche<br />
mince, <strong>la</strong> spectroscopie infrarouge <strong>et</strong> <strong>la</strong> Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) proton <strong>et</strong><br />
carbone.<br />
Le <strong>de</strong>uxième chapitre <strong>de</strong> c<strong>et</strong>te partie est réservé aux discussions <strong>et</strong> interprétations <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
résultats obtenus.<br />
Dans <strong>la</strong> conclusion nous présentons l’ensemble <strong><strong>de</strong>s</strong> résultats obtenus <strong>et</strong> présentons<br />
quelques perspectives pour à <strong>la</strong> suite <strong>de</strong> ce travail.
I.1. Les Polymères conducteurs<br />
I.1.1. Généralités<br />
Les polymères sont généralement, réputés pour être <strong>de</strong> bons iso<strong>la</strong>nts électriques <strong>et</strong> toute<br />
conductivité électrique dans les polymères était généralement considérée comme un<br />
phénomène indésirable [1]. La découverte d'excellentes propriétés <strong>de</strong> conductivité dans les<br />
polymères vers les années 1970, a permis le développement d’une nouvelle c<strong>la</strong>sse <strong>de</strong><br />
matériaux appelés polymères conducteurs électroniques intrinsèques (PCEI) [2].<br />
C<strong>et</strong>te c<strong>la</strong>sse <strong>de</strong> polymères conducteurs prend une importance croissante, grâce en<br />
particulier à <strong>la</strong> reconnaissance scientifique du domaine par l’attribution du prix Nobel <strong>de</strong><br />
chimie 2000 à A.Heeger, A. Mc.Diarmid <strong>et</strong> H. Shirakawa, suite à <strong>la</strong> découverte du premier<br />
polymère conducteur, le polyacétylène (PA) en 1977 [3].<br />
Depuis lors, <strong>de</strong> nombreux polymères conjugués ont été mis au point, ils sont stables <strong>et</strong><br />
présentent <strong><strong>de</strong>s</strong> conductivités électriques élevées.<br />
I.1.2. Théorie <strong>de</strong> conductions dans les polymères conducteurs<br />
A l'état soli<strong>de</strong>, les matériaux possè<strong>de</strong>nt une ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> valence (BV) où se trouvent tous<br />
les électrons <strong>et</strong> une ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> conduction (BC). Dans les atomes <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> valence est<br />
séparée <strong>de</strong> <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> conduction par une ban<strong>de</strong> interdite, le gap, dont l’amplitu<strong>de</strong> varie selon<br />
le type <strong>de</strong> molécule (conducteurs, semi-conducteurs ou métal) [4].<br />
Pour que <strong>la</strong> conduction électrique ait lieu, il faut qu'un électron se dép<strong>la</strong>ce vers une<br />
p<strong>la</strong>ce vacante (trou) <strong>et</strong> l'occupe.<br />
Quand les ban<strong><strong>de</strong>s</strong> sont complètement remplies ou vi<strong><strong>de</strong>s</strong>, il ne peut pas y avoir <strong>de</strong><br />
conduction, le matériau est dit alors, iso<strong>la</strong>nt le gap entre <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> valence <strong>et</strong> <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
conduction est supérieur à 5 eV. Les polythiophènes possè<strong>de</strong>nt <strong><strong>de</strong>s</strong> gaps entre 1,7 <strong>et</strong> 2,3 eV <strong>et</strong><br />
font donc partie <strong><strong>de</strong>s</strong> matériaux semi-conducteurs. Pour obtenir une conduction dans un tel<br />
matériau, il faut que les électrons passent <strong>de</strong> <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> valence à <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> conduction ; il<br />
faut donc fournir une énergie d'excitation supérieure au gap Figure I-1 [5].
Figure I-1 : Schéma <strong>de</strong> ban<strong>de</strong> <strong>de</strong> matériaux conducteurs, semi-conducteurs <strong>et</strong> iso<strong>la</strong>nts<br />
I.1.3. Dopage <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères conducteurs<br />
Doper un polymère conducteur consiste à créer <strong><strong>de</strong>s</strong> défauts appelés solitons. Ces<br />
solitons ne sont pas stables <strong>et</strong> s′apparient pour donner <strong><strong>de</strong>s</strong> radicaux cations appelés po<strong>la</strong>rons<br />
(Figure I-2). Ces <strong>de</strong>rniers créent <strong><strong>de</strong>s</strong> états d′énergie, localisés dans <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> interdite. Le<br />
dép<strong>la</strong>cement <strong>de</strong> ces po<strong>la</strong>rons sur <strong>la</strong> chaîne macromolécu<strong>la</strong>ire crée <strong>la</strong> conduction.<br />
Le dopage dans les polymères conducteur électroniques intrinsèques (PCEI) est en<br />
générale, une réaction d’oxydo-réduction qui consiste à introduire par voie chimique ou<br />
électrochimique, <strong><strong>de</strong>s</strong> espèces accepteuses ou donneuse d’électrons au voisinage <strong><strong>de</strong>s</strong> chaînes<br />
macromolécu<strong>la</strong>ires conjuguées [6].<br />
On fait ainsi apparaître <strong><strong>de</strong>s</strong> charges électriques sur les chaînes <strong>de</strong> telle façon que <strong>la</strong><br />
conductivité augmente pour atteindre <strong><strong>de</strong>s</strong> valeurs proches <strong>de</strong> celle <strong><strong>de</strong>s</strong> métaux Figure I-1.<br />
L’augmentation du taux <strong>de</strong> dopage aboutit à une transition métal iso<strong>la</strong>nt [7].<br />
Les espèces introduites lors du dopage souvent appelées dopants ou contre ions,<br />
<strong>de</strong>meurent dans le matériau à proximité <strong><strong>de</strong>s</strong> chaînes polymères ne sont pas sans conséquence<br />
sur les propriétés <strong>de</strong> transport électriques du matériau : il a été montré que leur rôle pouvait<br />
être déterminant dans <strong>la</strong> mise en solution, dans l’organisation structurale <strong>et</strong> dans <strong>la</strong><br />
stabilisation d’un état <strong>de</strong> type métallique [6].
Figure I-2: Echelle <strong>de</strong> conductivité <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères conducteurs électroniques.<br />
I.1.3.1 Techniques du dopage<br />
Le dopage <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères peut être réalisé par les métho<strong><strong>de</strong>s</strong> suivantes :<br />
• dopage gazeux,<br />
• dopage en solution,<br />
• dopage électrochimique,<br />
• auto-dopage,<br />
• dopage par échange d’ions.<br />
De ce fait, les trois premières métho<strong><strong>de</strong>s</strong> sont <strong>la</strong>rgement utilisées car faciles <strong>et</strong> peu<br />
couteuse.<br />
• Dans le processus <strong>de</strong> dopage gazeux, les polymères sont exposés aux vapeurs <strong>de</strong> l’agent<br />
dopant sous vi<strong>de</strong>. Le <strong>de</strong>gré <strong>de</strong> concentration en agent dopant dans les polymères peut être<br />
facilement contrôlé par <strong>la</strong> température, le vi<strong>de</strong> <strong>et</strong> le temps d’exposition.<br />
• Le dopage en solution, consiste a utiliser un solvant dans lequel tous les produits du<br />
dopage sont solubles. Le toluène, l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le nitrométhane <strong>et</strong><br />
d’autres solvants po<strong>la</strong>ires simi<strong>la</strong>ires sont utilisés comme solvants. Le polymère est traité<br />
avec <strong>la</strong> solution dopante.
• Dans <strong>la</strong> technique <strong>de</strong> dopage électrochimique, le dopage <strong>et</strong> <strong>la</strong> polymérisation se<br />
produisent souvent simultanément. Parfois, c<strong>et</strong>te technique est aussi utilisée pour le<br />
dopage <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères obtenus par d’autres métho<strong><strong>de</strong>s</strong>. Dans ce processus, les agents<br />
dopants du type ionique sont utilisés comme électrolyte dans les solvants po<strong>la</strong>ires tels que<br />
le nitrométhane, l’acétonitrile, le dichlorométhane, le t<strong>et</strong>rahydrofurane <strong>et</strong>c.<br />
• L’auto-dopage ne nécessite pas d’agent <strong>de</strong> dopage externe. Dans <strong>la</strong> chaîne polymérique,<br />
le groupe ionisable, par exemple le groupe sulfonate <strong>de</strong> poly [3(2-éthane sulfonate)<br />
thiophène], agit comme agent dopant pour le polymère.<br />
• Dopage par échange d’ions, dans ce cas <strong><strong>de</strong>s</strong> radiations <strong>de</strong> haute énergie tels que les<br />
rayons Gamma, le faisceau électronique <strong>et</strong> les radiations <strong>de</strong> neutrons sont utilisés pour le<br />
dopage <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères par <strong><strong>de</strong>s</strong> agents dopants neutres. L’irradiation par les rayons gamma<br />
en présence du gaz SF6 ou <strong><strong>de</strong>s</strong> radiations <strong>de</strong> neutrons en présence <strong>de</strong> I2, à été utilisée pour<br />
doper le polythiophène. On suppose que les molécules neutres, tel que SF6 <strong>et</strong> le I2, se<br />
décomposent d’abord en espèces d’agents dopants actifs sous une radiation <strong>de</strong> gran<strong>de</strong><br />
énergie. [9]<br />
I.1.3.2 Types d’ agents <strong>de</strong> dopage<br />
Les agents <strong>de</strong> dopage sont soit <strong>de</strong> forts agents réducteurs ou <strong>de</strong> forts agents oxydants.<br />
Ils peuvent êtres <strong><strong>de</strong>s</strong> molécules <strong>et</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> composés neutres ou <strong><strong>de</strong>s</strong> sels inorganiques qui peuvent<br />
former facilement <strong><strong>de</strong>s</strong> ions. Les agents dopants peuvent être neutres, ioniques, organiques <strong>et</strong><br />
polymériques, comme illustré dans le tableau I-1.<br />
• Les agents dopants neutres sont convertis en ions positifs ou négatif avec ou sans <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
modifications chimiques durant le processus <strong>de</strong> dopage.<br />
• Les agents dopants ioniques sont soit oxydés ou réduits par un transfert d’électron avec<br />
le polymère <strong>et</strong> l’ion compteur reste avec le polymère afin <strong>de</strong> rendre le système neutre. Un<br />
autre type d’agent dopant ionique inclus l’anion dérivé <strong>de</strong> <strong>la</strong> dissociation <strong>de</strong> <strong>la</strong> molécule<br />
du dopant, qui neutralise <strong>la</strong> charge positive du polymère durant le processus <strong>de</strong> dopage<br />
électrochimique.<br />
• Les agents dopants organiques sont <strong><strong>de</strong>s</strong> dopants anioniques, généralement incorporés<br />
dans les polymères à partir d’électrolytes aqueux durant <strong>la</strong> déposition anodique du<br />
polymère.
• Les agents dopants polymériques sont <strong><strong>de</strong>s</strong> électrolytes <strong>de</strong> fonctions polymériques<br />
contenant <strong><strong>de</strong>s</strong> anions amphiphiliques. [7]<br />
Tableau I-1 : Les agents <strong>de</strong> dopage pour les polymères [7]
I.1.3.3 Influence du dopage sur <strong>la</strong> conductivité<br />
La conductivité électrique <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères dépend donc principalement du dopage. Elle<br />
est influencée par plusieurs facteurs, à savoir :<br />
• <strong>la</strong> métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> synthèse (qui résulte en différentes structures),<br />
• <strong>la</strong> transformation <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères,<br />
• le <strong>de</strong>gré <strong>de</strong> cristallinité,<br />
• <strong>la</strong> température <strong>de</strong> synthèse.<br />
L’amélioration <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique d’un polymère dépend principalement <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
réactivité chimique <strong>de</strong> l’agent dopant avec le polymère. Le même agent dopant ne peut pas<br />
être efficace pour différents polymères. L’io<strong>de</strong>, améliore <strong>la</strong> conductivité du polyacétylène <strong>de</strong><br />
10 à 12 fois sa valeur, mais il ne réussit pas à doper le sulfure <strong>de</strong> polyphénylène ou le<br />
polyparaphénylène à cause <strong>de</strong> sa faible capacité d’oxydation.<br />
Le pentafluoro arsenique (AsF 5 ) est un agent dopant oxydant très fort, il peut avec<br />
succès doper le polyacétylène, le sulfure <strong>de</strong> polyphénylène ou le polyparaphénylène. La<br />
conductivité électrique <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères conducteurs est illustrée dans le tableau I-1 [7].<br />
Tableau I-2: Conductivités électriques <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères à l’état vierge <strong>et</strong> dopé [7]
I.2 La polyaniline<br />
I.2.1.Généralités<br />
La polyaniline (PANI) est l’un <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères les plus stables. L'unité <strong>de</strong> base est<br />
l’aniline <strong>de</strong> formule générale C 6 H 7 N. Ce matériau peut en eff<strong>et</strong> être synthétisé à différents<br />
<strong>de</strong>grés d’oxydation. La possibilité d’un tel contrôle <strong>et</strong> <strong>de</strong> manière réversible fait <strong>de</strong> ce<br />
polymère un composé exceptionnel dans <strong>la</strong> famille <strong><strong>de</strong>s</strong> polymères conducteurs.<br />
Ces dans les années soixante, que fut synthétisée <strong>la</strong> polyaniline, par L<strong>et</strong>heby, par<br />
oxydation électrochimique <strong>de</strong> l’aniline dans une solution aqueuse acidifiée. Il se formait<br />
alors, une poudre vert foncé [8].<br />
Les produits d’oxydation <strong>de</strong> l’aniline ainsi synthétisés, ne seront pas considérés comme<br />
macromolécules, mais serviront <strong>de</strong> colorants synthétiques en industrie textile. Il fal<strong>la</strong>it<br />
attendre l’arrivée <strong><strong>de</strong>s</strong> premières tentatives <strong>de</strong> Green <strong>et</strong> Woodhead en 1910, qui prouvaient en<br />
reprenant <strong>la</strong> synthèse <strong>de</strong> l’aniline avec le persulfate d’ammonium, les différents <strong>de</strong>grés<br />
d’oxydations <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline Ce n’est que vers les années 1980, que Mac Diarmid décrivit<br />
<strong>la</strong> polyaniline comme un nouveau polymère conducteur [9].<br />
I.2.2.Les différentes formes <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI<br />
La polyaniline est constituée d’une succession <strong>de</strong> cycles aromatiques <strong>de</strong> type<br />
benzénique ponté par un hétéroatome d’azote. Elle est formée d’unités quinone diimines <strong>et</strong><br />
d’unités benzène diamines alternées. On lui distingue trois formes fondamentales qui<br />
dépen<strong>de</strong>nt <strong>de</strong> l’état d’oxydation :<br />
La leucoéméraldine : représente <strong>la</strong> forme réduite <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline, constituée<br />
uniquement d’unités benzène diamines. elle est iso<strong>la</strong>nte <strong>de</strong> couleur jaune à<br />
transparente.<br />
L’éméraldine base : c’est <strong>la</strong> forme à moitié oxydée <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline. C<strong>et</strong>te forme est<br />
iso<strong>la</strong>nte <strong>de</strong> couleur bleue.
La pérniganiline : Constituée uniquement d’unités quinone diimines, c<strong>et</strong>te forme<br />
représente une polyaniline complètement oxydée.<br />
La seule forme conductrice est l’éméraldine <strong>de</strong> couleur vert foncé sous sa forme dopée<br />
ou protonnée, elle est également appelée éméraldine sel.<br />
I.2.3. Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline<br />
Comme pour les autres polymères conducteurs, le dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline peut<br />
s’effectuer selon <strong><strong>de</strong>s</strong> réactions d’oxydo-réduction qui s’accompagnent d’une modification du<br />
nombre d’électrons du système π. Il s’agit ici d’une diminution, puisque <strong>la</strong> polyaniline subit<br />
un dopage <strong>de</strong> type p. <strong>de</strong> c<strong>et</strong>te façon on peut atteindre <strong><strong>de</strong>s</strong> conductivités d’environ 10 S/cm.<br />
La polyaniline peut également être rendue conductrice par dopage protonique, <strong>de</strong> type<br />
aci<strong>de</strong> selon lequel le nombre d’électron <strong>de</strong>meure le même. En eff<strong>et</strong>, c'est à partir <strong>de</strong> <strong>la</strong> forme<br />
éméraldine base qu'il est possible <strong>de</strong> doper le polymère <strong>et</strong> d’obtenir <strong>la</strong> forme éméraldine sel.<br />
C<strong>et</strong>te réaction est rendue possible par les propriétés acido-basiques <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI. En eff<strong>et</strong>, <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
étu<strong><strong>de</strong>s</strong> ont montré que <strong>la</strong> PANI possè<strong>de</strong> <strong>de</strong>ux pKa égaux à 2,5 <strong>et</strong> 5,5 respectivement attribués<br />
aux fonctions quinone diimines <strong>et</strong> benzène diamines. Dans <strong>la</strong> littérature les auteurs<br />
s’accor<strong>de</strong>nt sur le fait que <strong>la</strong> protonation s’effectue exclusivement sur les sites imines (-N=)<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> structure puisque leur basicité est plus forte [10].<br />
La procédure <strong>de</strong> dopage crée un défaut électronique <strong>de</strong> type po<strong>la</strong>ronique, délocalisé sur<br />
plusieurs unités monomères, <strong>et</strong> s’accompagne aussi <strong>de</strong> l’incorporation d’un contre-ion pour<br />
préserver l’électroneutralité [6].
I.2.4. Synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline<br />
Figure I-3: Mécanismes <strong>de</strong> dopages <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline<br />
Le sel d’éméraldine hydrochloré partiellement protoné peut être facilement synthétisé<br />
comme une partie cristalline <strong>de</strong> précipité noir verdâtre par <strong>la</strong> polymérisation oxydative <strong>de</strong><br />
l’aniline (C 6 H 5 )NH 2 dans un milieu aqueux aci<strong>de</strong> par différents agents oxydants. Le plus<br />
souvent utilisé est le persulfate d’ammonium (NH 4 ) 2 S 2 O 8 dans l’aci<strong>de</strong> chlorhydrique ou<br />
sulfurique aqueux à pH compris entre 0 <strong>et</strong> 2 [11].<br />
La pernigraniline est d’abord formée, elle est par <strong>la</strong> suite convertie à l’état d’oxydation<br />
en éméraldine. Le sel d’éméraldine hydrochloré peut être déprotoné par un hydroxy<strong>de</strong><br />
d’ammonium en milieu aqueux pour donner essentiellement une poudre amorphe bleu nuit<br />
l’éméraldine base [3].
N<br />
N<br />
NH 2<br />
N<br />
Pernigraniline<br />
N<br />
n<br />
H<br />
N<br />
X<br />
X<br />
H<br />
N<br />
HX (NH 4 ) 2 S 2 O 8<br />
Dopage<br />
Oxydation<br />
Reduction<br />
NH 3 . H 2 O<br />
Dedopage<br />
N<br />
H<br />
N<br />
N<br />
H<br />
Emeraldine sel<br />
N<br />
H<br />
n<br />
HX<br />
N<br />
H<br />
Emeraldine base<br />
N<br />
H<br />
n<br />
Oxydation<br />
Reduction<br />
H<br />
N<br />
H<br />
N<br />
N<br />
H<br />
Leucoemeraldine<br />
N<br />
H<br />
n<br />
Figure I-4: Schéma réactionnel <strong>de</strong> <strong>la</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> différentes formes <strong>de</strong> polyaniline.<br />
I.2.5. Mécanisme <strong>de</strong> <strong>la</strong> polymérisation<br />
Le mécanisme <strong>de</strong> <strong>la</strong> réaction <strong>de</strong> synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI est schématisé sur <strong>la</strong> figure I-4.<br />
C’est une polymérisation radica<strong>la</strong>ire en chaîne qui implique trois étapes : initiation ou<br />
amorçage, propagation <strong>et</strong> terminaison. L’initiateur qui provient <strong>de</strong> <strong>la</strong> décomposition <strong>de</strong> l’agent<br />
oxydant ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) en <strong>de</strong>ux radicaux libres, réagit avec le monomère en produisant une<br />
espèce réactive qui peut réagir avec un autre monomère <strong>et</strong> résulter en une nouvelle espèce<br />
réactive.<br />
Le processus <strong>de</strong> propagation continu jusqu’à se que le monomère soit épuisé. Le<br />
polymère précipite lorsque les bouts <strong>de</strong> chaînes réactifs sont désactivés par coup<strong>la</strong>ge, c’est<br />
l’étape <strong>de</strong> <strong>la</strong> terminaison. [12].
Figure I-5: Mécanisme <strong>de</strong> polymérisation <strong>de</strong> l’aniline, proposée par Wei <strong>et</strong> al.[13-15].<br />
I.2.6. Propriétés <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI<br />
L’intérêt <strong>de</strong> ce polymère conducteur provient du fait qu’il est doté d’une conductivité<br />
mixte, ionique <strong>et</strong> électronique située à un très haut niveau (10 2 S/cm pour <strong>la</strong> conductivité<br />
électronique) [16]. Il passe facilement <strong>de</strong> <strong>la</strong> forme conductrice à <strong>la</strong> forme iso<strong>la</strong>nte en fonction<br />
du pH. [17-20].<br />
Cependant, <strong>la</strong> mise en œuvre <strong>de</strong> ce polymère <strong>de</strong>meure difficile en raison <strong>de</strong> problèmes<br />
d'infusibilité <strong>et</strong> d'insolubilité. En eff<strong>et</strong>, ce n’est que dans l'aci<strong>de</strong> sulfurique concentré qu'il est<br />
possible <strong>de</strong> dissoudre <strong>la</strong> polyaniline sous forme émeraldine sel. Angelopoulos <strong>et</strong> coll., ont pu<br />
dissoudre <strong>la</strong> polyaniline sous <strong>la</strong> forme éméraldine base dans le NMP (N-m<strong>et</strong>hyl-2-<br />
pyrrolidinone) [21].<br />
Pour remédier à c<strong>et</strong>te difficulté reliée à <strong>la</strong> rigidité <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline, on peut, dans<br />
certains cas, procé<strong>de</strong>r au dopage protonique par aci<strong><strong>de</strong>s</strong> forts fonctionnalisés appropriés tel<br />
que l’aci<strong>de</strong> camphore sulfonique (CSA). C’est <strong>la</strong> seule stratégie perm<strong>et</strong>tant l'obtention <strong>de</strong><br />
PANI conductrice aux propriétés mécaniques améliorées.<br />
Enfin, <strong>la</strong> polyaniline présente également <strong><strong>de</strong>s</strong> propriétés électrochimiques qui ont été<br />
étudiées tant en milieu aqueux qu’en milieu organique [19].
I.2.7.Applications <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI<br />
Les propriétés remarquables <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI perm<strong>et</strong>tent d’envisager un <strong>la</strong>rge champ<br />
d’applications possibles; parmi lesquelles on peut citer:<br />
• les batteries organiques rechargeables [18],<br />
• les transistors, spécialement les transistors à eff<strong>et</strong> <strong>de</strong> champs, très utilisés dans les puces<br />
électroniques,<br />
• l’électroluminescence, les dio<strong><strong>de</strong>s</strong> ém<strong>et</strong>trices <strong>de</strong> lumière, capacité d’ém<strong>et</strong>tre <strong>de</strong> <strong>la</strong> lumière<br />
suite à une excitation électrique<br />
• les capteurs biologiques, chimiques <strong>et</strong> environnementaux,<br />
• les membranes <strong>de</strong> séparation <strong>de</strong> phase <strong>de</strong> gaz, les blends avec les polymères iso<strong>la</strong>nts [19].<br />
• <strong>la</strong> polyaniline est employée comme dissipateur <strong>de</strong> charge dans les câbles haute tension.<br />
•l’utilisation <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline est plus répandue dans <strong>la</strong> résistance métallique à <strong>la</strong> corrosion.
Références bibliographiques<br />
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materials, Nobel Lecture, December 8, 2000.<br />
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[10] Macdiarmid. A. G, Jin-Chih-Chiang. M, Halpern; Molecu<strong>la</strong>r Crystals and Liquid<br />
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[11] Yu. L.T, Borredon. M.S, Jozefowicz. M, Belorgey. G, Buv<strong>et</strong>. R, J.Polym.Sci; vol. 10 p.<br />
2931, 1987<br />
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[16] V. Vivier, Thèse <strong>de</strong> doctorat d’état, Etu<strong>de</strong> <strong>de</strong> matériaux en poudre au moyen <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
microélectro<strong>de</strong> à cavité, Université Paris XII, 2000.
[17] D. J. Maia, S. das Neves, O.L. Alves <strong>et</strong> M. A. <strong>de</strong> Paoli, Photoelectrochimical<br />
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[18] W. C. Chen, T. C.Wen, C. C. Hu <strong>et</strong> A. Gopa<strong>la</strong>n, I<strong>de</strong>ntification of inductive behavior for<br />
polyaniline via electrochemical impedance spectroscopy, Electrochim. Acta, vol. 47,<br />
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compensation process in polyaniline films doped with surfactant anions, Electrochim.<br />
Acta, vol. 44, p. 1879-1885, 1999.<br />
[21] Angelopoulos, M.; Asturias, G. E.; Ermer, S. P.; Ray, A.;Scherr, E. M.; MacDiarmid, A.<br />
G. Mol. Cryst. Liq. Cryst., p.151-160, 1988.
II –RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES<br />
II.1. Synthèse <strong>et</strong> étu<strong>de</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> hétérocycles azotés à cinq chaînons<br />
Les hétérocycles sont <strong><strong>de</strong>s</strong> composés cycliques dans lesquels un ou plusieurs atomes <strong>de</strong><br />
carbone constituant le cycle sont remp<strong>la</strong>cés par un hétéroatome, les plus communs sont<br />
l’azote, l’oxygène <strong>et</strong> le soufre. Cependant, les hétérocycles azotés constituent un intérêt<br />
particulier, <strong>de</strong> part leurs divers mo<strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong> synthèse ainsi que leurs propriétés remarquables.<br />
En eff<strong>et</strong>, <strong>de</strong> nombreux hétérocycles azotés tels les triazoles, thiadiazoles, oxadiazoles ou<br />
imidazoles sont connus pour leurs vertus diverses, perm<strong>et</strong>tant ainsi le développement <strong>de</strong><br />
l’industrie chimique. Ils sont souvent utilisés comme additifs aux polymères [1] ainsi que<br />
comme inhibiteurs <strong>de</strong> corrosion [2].<br />
On outre, l'incorporation <strong><strong>de</strong>s</strong> groupements thiol <strong>et</strong> amine dans ces hétérocycles perm<strong>et</strong><br />
d’améliorer leurs propriétés contribuant ainsi à é<strong>la</strong>rgir leurs champs d’applications.<br />
II.1.1. 1,3,4-thiadiazoles, synthèse <strong>et</strong> applications<br />
Les systèmes hétérocycliques contenant le noyau thiadiazole n'ont cessé d'attirer<br />
l'attention <strong><strong>de</strong>s</strong> chercheurs [3]. Il existe quatre isomères <strong>de</strong> position <strong><strong>de</strong>s</strong> thiadiazoles <strong>de</strong><br />
formules différentes, possédant <strong>de</strong>ux atomes d’azote <strong>et</strong> un atome <strong>de</strong> soufre dans leurs<br />
structures, comme décrit ci-<strong><strong>de</strong>s</strong>sous (figure 1) :<br />
- les 1,2,3-thiadiazoles,<br />
- les 1,2,4-thiadiazoles,<br />
- les 1,2,5-thiadiazoles,<br />
- les 1,3,4-thiadiazoles.<br />
Figure 1: Structures <strong><strong>de</strong>s</strong> 4 isomères <strong><strong>de</strong>s</strong> thiadiazoles<br />
II.1.1.1. Métho<strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-thiadiazoles<br />
Le premier 1,3,4-thiadiazole a été décrit par Fisher [4] en 1882 mais <strong>la</strong> vraie nature du<br />
système d'anneau n’a été démontrée qu’en 1890 par Freund <strong>et</strong> Kuh. Les composés 1,3,4-<br />
thiadiazole ont trouvé <strong><strong>de</strong>s</strong> applications dans les secteurs pharmaceutiques, agricoles <strong>et</strong> autres<br />
[5]. Ces résultats ont suscité un intérêt particulier ce qui a mené les chercheurs a concentré
leurs efforts à fin d’améliorer les techniques <strong>de</strong> synthèse <strong>de</strong> ces composés <strong>et</strong> l'étu<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
chimie <strong><strong>de</strong>s</strong> hétérocycles.<br />
Il existe <strong>de</strong> nombreuses métho<strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong> synthèses pour ces systèmes hétérocycliques, les<br />
plus communes sont :<br />
-Synthèse par cyclisation <strong><strong>de</strong>s</strong> aci<strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazi<strong><strong>de</strong>s</strong> ;<br />
-Synthèse par cyclisation <strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazones ;<br />
-Synthèse par <strong>la</strong> réaction <strong>de</strong> Chabrier <strong>et</strong> coll.<br />
-Synthèse <strong>de</strong> par réaction <strong><strong>de</strong>s</strong> tétrazoles avec le chlorure <strong>de</strong> l’aci<strong>de</strong> thiobenzoïque ;<br />
-Synthèse par con<strong>de</strong>nsation <strong><strong>de</strong>s</strong> nitrilimines sur le 2-phénacyl-1,3-benzothiazole.<br />
a) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-thiadiazoles par cyclisation <strong><strong>de</strong>s</strong> aci<strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazi<strong><strong>de</strong>s</strong> [6]<br />
Les anneaux thiadiazoles ont été é<strong>la</strong>borés <strong>de</strong>puis fort longtemps en témoigne les travaux<br />
<strong>de</strong> Ram <strong>et</strong> coll. [7]. En eff<strong>et</strong>, les dérivés du 2-amino-1,3,4-thiadiazole ont été généralement<br />
obtenus par l’action d`un catalyseur aci<strong>de</strong> (H 2 SO 4 <strong>et</strong> H 3 PO 4 ) sur les aci<strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazi<strong><strong>de</strong>s</strong><br />
correspondants (schéma 1,2).<br />
Schéma 1<br />
Schéma 2<br />
Par ailleurs, <strong>la</strong> cyclisation déshydratante <strong>de</strong> certains aci<strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazi<strong><strong>de</strong>s</strong> avec le<br />
phosphore pentachlorure conduisant au 2-amino-1,3,4-thiadiazole (6) a été réussie en 1953<br />
(schéma 3) [8].
Schéma 3<br />
Kress <strong>et</strong> coll. ont préparés <strong>de</strong> leur coté une nouvelle série <strong>de</strong> 2-amino-1,3,4-thiadiazoles<br />
8 par l`action <strong>de</strong> l’aci<strong>de</strong> méthane sulfonique sur l`aci<strong>de</strong> thiosemicarbazi<strong>de</strong> correspondant 7<br />
(Schéma 4) [9].<br />
Schéma 4<br />
b) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-thiadiazoles par cyclisation <strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazones [10]<br />
Des travaux très intéressants concernant l’utilisation <strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazones dans <strong>la</strong><br />
synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-thiadiazoles ont été signalés dans <strong>la</strong> littérature <strong>de</strong>puis longtemps (1958)<br />
[11], ce type <strong>de</strong> réaction reste encore d’actualité puisque A.A. Bekhit <strong>et</strong> coll. a utilisé le même<br />
réactif en 2008 [12].<br />
En eff<strong>et</strong>, <strong>la</strong> réaction <strong><strong>de</strong>s</strong> dérivés du thiosemicarbazi<strong>de</strong> 9 avec les aldéhy<strong><strong>de</strong>s</strong> forme le<br />
thiosemicarbazone 10, sa cyclisation avec le chlorure <strong>de</strong> fer (III) dans l`éthanol conduit à <strong>la</strong><br />
formation <strong><strong>de</strong>s</strong> dérivés <strong>de</strong> 2-amino-1,3,4-thiadiazole 11(schéma 5).<br />
Schéma 5<br />
D`autres part, Rein <strong>et</strong> coll. [13] ont é<strong>la</strong>borés une série <strong>de</strong> 2-amino-1,3,4-thiadiazole 13<br />
en utilisant c<strong>et</strong>te fois-ci le monochlorure <strong>de</strong> soufre comme nouveau agent <strong>de</strong> cyclisation du<br />
thiosemicarbazone correspondant 12 (schéma 6).
Schéma 6<br />
c) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-thiadiazoles par <strong>la</strong> réaction <strong>de</strong> Chabrier <strong>et</strong> coll. [14]<br />
La réaction se fait en milieu aqueux avec <strong>la</strong> thionicotinami<strong>de</strong> ou <strong>la</strong> thiobenzami<strong>de</strong>, en<br />
présence du dichlorocarbamate comme oxydant.<br />
Schéma 7<br />
d) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-thiadiazoles par réaction <strong><strong>de</strong>s</strong> tétrazoles avec le chlorure <strong>de</strong> l’aci<strong>de</strong><br />
thiobenzoïque<br />
Les 2-phényl-5-alkyl-1,3,4-thiadiazoles 16 sont synthétisés par réaction du 2-phényl-5-<br />
alkyl-tétrazole 15a-c avec le chlorure <strong>de</strong> l’aci<strong>de</strong> thiobenzoïque au reflux <strong>de</strong> <strong>la</strong> pyridine.<br />
Schéma 8
e) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-thiadiazoles par con<strong>de</strong>nsation <strong><strong>de</strong>s</strong> nitrilimines sur le 2-phénacyl-<br />
1,3-benzothiazole [15]<br />
Les 1,3,4-thiadiazoles 21 <strong>et</strong> 22 sont préparés par con<strong>de</strong>nsation <strong><strong>de</strong>s</strong> dipôles 1,3 dérivés<br />
<strong><strong>de</strong>s</strong> nitrilimines 19 <strong>et</strong> 20 avec le 2-phényl-thioacyl-1,3-benzothiazole 18, obtenu par action du<br />
pentasulfure <strong>de</strong> phosphore sur le 2-phény<strong>la</strong>cyl-1,3-benzothiazole 17 au reflux <strong>de</strong> <strong>la</strong> pyridine.<br />
Schéma 9<br />
II.1.1.4 Applications <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-thiadiazoles<br />
Les dérivés du 1,3,4-thiadiazole sont <strong>la</strong>rgement utilisés dans l’industrie pétrochimique.<br />
Ils sont employés comme inhibiteurs <strong>de</strong> corrosion du cuivre <strong>et</strong> jouent un rôle extrême dans <strong>la</strong><br />
composition <strong>de</strong> certaines graisses finies <strong>et</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> huiles <strong>de</strong> graissage. Ils sont également<br />
employés comme antioxydants en essence, en mazout <strong>et</strong> en gaz <strong>de</strong> pétrole liquéfié tel le<br />
composé 23 [16].<br />
Récemment, <strong>de</strong> nouveaux inhibiteurs organiques dérivés <strong><strong>de</strong>s</strong> thiadiazoles ont été<br />
synthétisés <strong>et</strong> qui présentent une efficacité inhibitrice excellente <strong>de</strong> <strong>la</strong> corrosion <strong>de</strong> l’acier en<br />
milieu aci<strong>de</strong>. Parmi ces inhibiteurs on r<strong>et</strong>rouve <strong>la</strong> familles <strong><strong>de</strong>s</strong> thienylthiadiazoles (n-TTH)<br />
tel que le 2-thienylthiadiazole (2-TTH) (24) <strong>et</strong> le 3- thienylthiadiazole (3-TTH) (25). Ces<br />
<strong>de</strong>rniers sont plus efficaces en milieu chlorhydrique qu’en milieu sulfurique.
En plus <strong>de</strong> ces propriétés, les dérivés thiadiazoliques tel le composé 26 ont été<br />
intensivement étudiés au cours <strong><strong>de</strong>s</strong> trente <strong>de</strong>rnières années en raison <strong>de</strong> leur éc<strong>la</strong>t <strong>et</strong> bonne<br />
stabilité sur le polyester <strong>et</strong> polyami<strong>de</strong> [17].<br />
II.1.2. 1,2,4-triazoles, synthèse <strong>et</strong> applications<br />
Le mot triazole fut donné pour <strong>la</strong> première fois par B<strong>la</strong>din en 1885 aux systèmes<br />
cycliques carbone azote <strong>de</strong> formule C 2 N 3 H 3 [18].<br />
La découverte <strong><strong>de</strong>s</strong> nombreuses propriétés <strong><strong>de</strong>s</strong> triazoles a suscité un grand intérêt dans<br />
l’industrie chimique. En eff<strong>et</strong>, il faut souligner les multiples applications <strong>de</strong> ces composés<br />
notamment en tant qu’herbici<strong><strong>de</strong>s</strong>, fongici<strong><strong>de</strong>s</strong>, agents antimicrobiens [19] ou encore dans le<br />
domaine medical oû ils sont sollicités pour leur importence biologique.<br />
Il éxiste <strong>de</strong>ux types <strong>de</strong> triazoles, ils sont tous d'origine synthétique <strong>et</strong> n'existent pas à<br />
l'état naturel. On distingue :<br />
-Les 1,2,3-triazoles ou υ-triazoles,<br />
-Les 1,2,4-triazoles ou s-triazoles.<br />
II.1.2.4. Métho<strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles<br />
Il existe <strong>de</strong> nombreuses métho<strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong> synthèse perm<strong>et</strong>tant l’obtention <strong><strong>de</strong>s</strong> dérivés du<br />
1,2,4-triazole, <strong>la</strong> plupart se fait en plusieurs étapes [20-21].
-Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles par <strong>la</strong> réaction <strong>de</strong> nitriles avec <strong>de</strong> l’hydrazine ;<br />
-Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles par <strong>la</strong> cyclisation <strong><strong>de</strong>s</strong> aci<strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazi<strong><strong>de</strong>s</strong> ;<br />
-Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles par <strong>la</strong> réaction d'hydrazinolysis <strong><strong>de</strong>s</strong> dithiocarbohydrazi<strong><strong>de</strong>s</strong> ;<br />
-Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles par <strong>la</strong> réaction <strong><strong>de</strong>s</strong> aci<strong><strong>de</strong>s</strong> carboxyliques avec le<br />
thiocarbohydrazi<strong>de</strong> ;<br />
-Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles par <strong>la</strong> transformation <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-oxadiazoles.<br />
a) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles par <strong>la</strong> réaction <strong>de</strong> nitriles avec <strong>de</strong> l’hydrazine<br />
La métho<strong>de</strong> <strong>la</strong> plus simple pour <strong>la</strong> synthése <strong><strong>de</strong>s</strong> 4-amino-1,2,4-triazoles (41), peut être<br />
réalisée à partir <strong>de</strong> nitriles. Différents mo<strong><strong>de</strong>s</strong> opératoires ont été é<strong>la</strong>borés à partir <strong>de</strong> ces<br />
composés [22-25]<br />
En eff<strong>et</strong>, <strong>de</strong> nombreux 3,5-diaryl-4-amino-1,2,4-triazoles ont été obtenus en faisant<br />
réagir un nitrile avec <strong>de</strong> l’hydrazine, sans [26] ou avec ajout <strong>de</strong> composé soufré [27].<br />
Certaines réactions <strong>de</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 4-amino-1,2,4-triazoles présentent une première<br />
étape au cours <strong>de</strong> <strong>la</strong>quelle il se forme une dihydrotétrazine. C<strong>et</strong>te <strong>de</strong>rnière se réarrange en<br />
triazole soit dans <strong><strong>de</strong>s</strong> conditions aci<strong><strong>de</strong>s</strong> soit à haute température [25] (schéma 10). Par ailleurs,<br />
Koshima <strong>et</strong> al. ont publié en 2002, <strong>la</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> mêmes 3,5-diaryl-4-amino-1,2,4-triazoles<br />
sous irradiation micro-on<strong><strong>de</strong>s</strong> [28]. L`utilisation <strong><strong>de</strong>s</strong> micro-on<strong><strong>de</strong>s</strong> s`avère diminuer fortement<br />
les temps réactionnels <strong>et</strong> exalter les ren<strong>de</strong>ments avec une régioselectivité analogue a celle<br />
obtenue par voie c<strong>la</strong>ssique.<br />
Schéma 10<br />
b) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles par <strong>la</strong> cyclisation <strong><strong>de</strong>s</strong> aci<strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazi<strong><strong>de</strong>s</strong><br />
Des travaux très intéressants concernant l’utilisation <strong><strong>de</strong>s</strong> aci<strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazi<strong><strong>de</strong>s</strong> dans<br />
<strong>la</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazole-3-thiols ont été signalés dans <strong>la</strong> littérature <strong>de</strong>puis longtemps
(1912) [29], ce type <strong>de</strong> réaction reste toujours d’actualité vue le nombre d`articles récemment<br />
publiés dans ce contexte [30-32].<br />
La cyclisation intramolécu<strong>la</strong>ire déshydratante <strong><strong>de</strong>s</strong> aci<strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazi<strong><strong>de</strong>s</strong> a été<br />
rapportée comme une excellente stratégie pour <strong>la</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 3-mercapto-1,2,4-triazoles<br />
substitués <strong>et</strong> insubstitutés avec un bon ren<strong>de</strong>ment.<br />
En eff<strong>et</strong>, le 4-aryl-3-mercapto-4H-1,2,4-triazoles 30 substitué à <strong>la</strong> position 5 a été<br />
obtenu par <strong>la</strong> cyclisation déshydratante du N-1-[2-(2,6-dichloroanilino)phény<strong>la</strong>cétyl]-N-4-<br />
alkyl/arylthiosemicarbazi<strong><strong>de</strong>s</strong> 29 en présence <strong>de</strong> l'hydroxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> sodium [33] (schéma 11).<br />
Il est à signalé que les aci<strong><strong>de</strong>s</strong> thiosemicarbazi<strong><strong>de</strong>s</strong> 29 ont été synthétisés par con<strong>de</strong>nsation<br />
<strong><strong>de</strong>s</strong> aci<strong><strong>de</strong>s</strong> hydrazi<strong><strong>de</strong>s</strong> correspondants 28 avec les isothiocyanates d’alkyl ou d’aryl [34].<br />
Schéma 11<br />
Le composé 33 contenant <strong>de</strong>ux anneaux 1,2,4-triazole liés l'un avec l'autre par une unité<br />
<strong>de</strong> méthylène a été é<strong>la</strong>boré par <strong>la</strong> cyclisation du 4-phénylthiosemicarbazi<strong>de</strong> 32 dans un bain<br />
d`huile à 130 °C pendant 2 h ou par le chauffage dans l'éthanol pendant 8 h. Il est intéressant<br />
<strong>de</strong> noter que le triazole 33 est présent dans <strong>la</strong> forme thione comme indiqué par les résultats<br />
spectroscopiques (IR, RMN) [35] (schéma 12).<br />
Schéma 12<br />
Récemment une novelle voie <strong>de</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazole-3-thiols en une seule étape<br />
<strong>et</strong> sans catalyseur basique a été mise au point. En eff<strong>et</strong>, <strong>la</strong> con<strong>de</strong>nsation <strong>de</strong> l`aci<strong>de</strong> hydrazi<strong>de</strong><br />
34 avec l`isothiocyanate, effectuée par chauffage à reflux dans le t<strong>et</strong>rahydrofurane pendant 16<br />
h fourni le triazole correspondant 35. L`alkyl<strong>la</strong>tion du même triazole dans le dichloroéthane<br />
donne le thioalkyle correspondant 36 [36] (schéma 13).
Schéma 13<br />
El Ashry <strong>et</strong> coll. ont décrit <strong>la</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles en utilisant <strong>la</strong> technologie <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
micro-on<strong><strong>de</strong>s</strong> [37]. Le 5-(3-chlorobenzo[b]thien-2-yl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (38) a été<br />
préparé avec un ren<strong>de</strong>ment <strong>de</strong> 85% par cyclisation <strong>de</strong> l`aci<strong>de</strong> thiosemicarbazi<strong>de</strong> correspondant<br />
37 en présence <strong>de</strong> l`hydroxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> sodium, sous 3 min d`irradiation micro-on<strong><strong>de</strong>s</strong> (schéma 14).<br />
L`irradiation micro-on<strong><strong>de</strong>s</strong> a permis <strong>de</strong> réduire considérablement les temps <strong>de</strong> réaction.<br />
En eff<strong>et</strong>, il faut 4 heures par voie c<strong>la</strong>ssique pour obtenir 54% du même triazole 38.<br />
Schéma 14<br />
c) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles par <strong>la</strong> réaction d'hydrazinolysis <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
dithiocarbohydrazi<strong><strong>de</strong>s</strong><br />
Différentes métho<strong><strong>de</strong>s</strong> ont été rapportées pour <strong>la</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 4-amino-1,2,4-triazole-3-<br />
thiols; <strong>la</strong> plus commune implique l'hydrazinolysis <strong><strong>de</strong>s</strong> dithiocarbohydrazi<strong><strong>de</strong>s</strong>.<br />
En eff<strong>et</strong>, <strong>la</strong> réaction <strong>de</strong> l'aci<strong>de</strong> furoique hydrazi<strong>de</strong> 39 avec le carbone sulfure (CS 2 ) dans<br />
une solution éthanolique d'hydroxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> potassium forme le dithiocarbohydrazi<strong>de</strong> 40, son<br />
traitement avec l`hydrazine hydratée conduit à <strong>la</strong> formation du 5-(2-furanyl)-4-amino-1,2,4-<br />
triazole-3-thiol 41 [38] (schéma 15).<br />
Schéma 15<br />
La synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 4-amino-1,2,4-triazole-3-thiols avec <strong>de</strong> bons ren<strong>de</strong>ments en utilisant le<br />
chauffage conventionnel, nécessite <strong><strong>de</strong>s</strong> temps <strong>de</strong> chauffage, dans l`hydrazine hydratée,<br />
compris entre 4-12 heures [39]. En revanche, l`utilisation <strong><strong>de</strong>s</strong> irradiations micro-on<strong><strong>de</strong>s</strong> perm<strong>et</strong><br />
<strong>de</strong> réduire <strong>la</strong> durée <strong>de</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> aminotriazoles d`une façon très significatives en suivant le
même protocole expérimental que celui utilisé précé<strong>de</strong>mment <strong>et</strong> d`obtenir ces composés avec<br />
<strong><strong>de</strong>s</strong> ren<strong>de</strong>ments comparables à ceux obtenus par chauffage c<strong>la</strong>ssique voire supérieurs dans<br />
certains cas mais beaucoup plus rapi<strong>de</strong>ment.<br />
A titre comparatif, le 4-amino-5-(3-chlorobenzo[b]thien-2-yl)-1,2,4-triazole-3-thiol (43)<br />
a été obtenu seulement après 3 min d`irradiation avec un ren<strong>de</strong>ment <strong>de</strong> 86%. Cependant,<br />
l`obtention du même triazole avec un ren<strong>de</strong>ment d`environ 72% a nécessité 4 heures <strong>de</strong><br />
chauffage c<strong>la</strong>ssique (schéma 16).<br />
Schéma 16<br />
d) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles par <strong>la</strong> réaction <strong><strong>de</strong>s</strong> aci<strong><strong>de</strong>s</strong> carboxyliques avec le<br />
thiocarbohydrazi<strong>de</strong><br />
La synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 4-amino-1,2,4-triazole-3-thiols est également signalée dans <strong>la</strong> littérature<br />
par <strong>la</strong> fusion <strong><strong>de</strong>s</strong> aci<strong><strong>de</strong>s</strong> carboxylique soli<strong><strong>de</strong>s</strong> avec le thiocarbohydrazi<strong>de</strong>. A titre d`exemple,<br />
une série du bis [4-amino-3-mercapto-1,2,4-triazol-5-yl]alcanes (45) a été obtenue par fusion<br />
<strong><strong>de</strong>s</strong> aci<strong><strong>de</strong>s</strong> maloniques, succiniques ou adipiques 44 avec le thiocarbohydrazi<strong>de</strong> pendant 15-20<br />
minutes [40]. Le benzène1,4-bis[4-amino-3-mercapto-1,2,4-triazol-5-yl-méthoxy] (46) a été<br />
également préparé selon le même protocole [41] (schéma 17).<br />
Schéma 17<br />
Une autre métho<strong>de</strong> a été adoptée pour <strong>la</strong> synthèse du 5-(anilinométhyl)-4-amino-3-<br />
mercapto-4H-1,2,4-triazole 48 qui consiste à chauffer sous reflux pendant 4 hr les dérivés <strong>de</strong><br />
l’aci<strong>de</strong> anilinoac<strong>et</strong>ique 47 avec le thiocarbohydrazi<strong>de</strong> [42] (schéma 18).
Schéma 18<br />
e) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles par <strong>la</strong> transformation <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-oxadiazoles<br />
Parmi les nombreuse métho<strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong> synthèse perm<strong>et</strong>tant l`obtention <strong><strong>de</strong>s</strong> 4-amino-1,2,4-<br />
triazole-3-thiols, une métho<strong>de</strong> peu commo<strong>de</strong> a été é<strong>la</strong>boré à partir <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,3,4-oxadiazoles.<br />
Ainsi, le traitement <strong>de</strong> 5-[(2-benzothiazolyl/benzimidazolyl/ benzoxazolylthio) méthyl]-3H-<br />
1,3,4-oxadiazole-2-thiol 49 avec l`hydrate d`hydrazine a permis <strong>de</strong> convertir ce composé en<br />
4-amino-5-[(2-benzothiazolyl/ benzimidazolyl/ benzoxazolylthio)méthyl]-4H-1,2,4-triazole-<br />
3-thiol 50 (schéma 26) [19].<br />
II.1.2.5 Applications <strong><strong>de</strong>s</strong> 1,2,4-triazoles<br />
Schéma 19<br />
Depuis leur <strong>la</strong>ncement en 1973, les triazoles ont fourni une p<strong>la</strong>teforme pour l'échange<br />
rapi<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong> recherche <strong><strong>de</strong>s</strong> composés hétérocycliques, dans les secteurs <strong>de</strong> <strong>la</strong> chimie<br />
organique, pharmaceutique, analytique, <strong>et</strong> médicinale.<br />
Plusieurs dérivés du 1,2,4-triazole ont été synthétisés <strong>et</strong> évalués comme inhibiteurs <strong>de</strong><br />
corrosion pour l'acier doux. Tous les produits con<strong>de</strong>nsés ont montré une bonne efficacité<br />
d'inhibition. L'eff<strong>et</strong> <strong>de</strong> changer les groupements fonctionnels <strong>de</strong> quelques dérivés <strong>de</strong> triazole<br />
sur leur efficacité d'inhibition a été également rapporté en utilisant <strong>la</strong> perte <strong>de</strong> poids <strong>et</strong> <strong>la</strong><br />
technique potentiodynamic. Le phosphonate <strong>de</strong> 3-salicy<strong>la</strong>li<strong>de</strong>neamino-1,2,4-triazole (51) c'est<br />
avéré le meilleur inhibiteur <strong>de</strong> corrosion par rapport aux autres composés: le 3-
Paranitrobenzylidèneamino-1,2,4-triazolephosphonate (52) <strong>et</strong> le 3-benzylidèneamino-1,2,4-<br />
triazolephosphonate (53) [44].<br />
Les triazoles 54-56 ont été testés comme inhibiteur <strong>de</strong> l'acier inoxydable dans une<br />
solution d`aci<strong>de</strong> sulfurique (H 2 SO 4 ) [45].<br />
II.1.3. Imidazoles, synthèse <strong>et</strong> applications<br />
Les imidazoles sont <strong><strong>de</strong>s</strong> composés hétérocycliques organiques aromatiques contenant<br />
<strong>de</strong>ux atomes d'azotes. Ces composés ont été synthétisés pour <strong>la</strong> première fois, en 1858 par<br />
Heinrich Debus. Quoique les dérivés <strong>de</strong> l’imidazole ont été découverts dix huit ans plus tôt<br />
[46].<br />
N<br />
HN<br />
Imidazole<br />
II.1.3.1. Métho<strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles [47]<br />
Il existe <strong>de</strong> nombreuses synthèses perm<strong>et</strong>tant d'accé<strong>de</strong>r aux imidazoles dont nous<br />
citerons les plus connus :<br />
- Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles par <strong>la</strong> réaction d’un composé dicarbonylé avec un aldéhy<strong>de</strong> ;<br />
- Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles par <strong>la</strong> formation <strong>de</strong> quatre liaisons ;<br />
- Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles à partir du thiocyanates <strong>et</strong> isothiocyanates ;<br />
- Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles à partir <strong><strong>de</strong>s</strong> amines.<br />
a) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles par <strong>la</strong> réaction d’un composé dicarbonylé avec un aldéhy<strong>de</strong>:
Une <strong><strong>de</strong>s</strong> métho<strong><strong>de</strong>s</strong> les plus marquantes pour préparer le cycle imidazole consiste à faire<br />
réagir un composé dicarbonylé en présence d'un aldéhy<strong>de</strong> <strong>et</strong> d'acétate d'ammonium<br />
Schéma 20<br />
b) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles par <strong>la</strong> formation <strong>de</strong> quatre liaisons :<br />
C'est une métho<strong>de</strong> générale qui peut donner <strong>de</strong> bons ren<strong>de</strong>ments pour les imidazols<br />
substitués. Les produits <strong>de</strong> départ sont glyoxal substitué, aldéhy<strong>de</strong>, amine, <strong>et</strong> ammoniaque ou<br />
un sel d'ammonium [48].<br />
c) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles à partir du thiocyanates <strong>et</strong> isothiocyanates<br />
La réaction <strong><strong>de</strong>s</strong> dérivés du l’aminoac<strong>et</strong>ophénone avec le thiocyanate <strong>de</strong> potassium<br />
forme le 5-aryl-2-mercaptoimidazole (59), sa con<strong>de</strong>nsation avec le 4-(2-chloroéthyl)-<br />
imidazole dans le DMSO en présence <strong>de</strong> l’éthano<strong>la</strong>te <strong>de</strong> sodium conduit à <strong>la</strong> formation <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
dérivés <strong>de</strong> 2-(2-(1H-imidazol-4-yl)éthylthio)-5-aryl-1H-imidazole (60) (Schéma 21) [49-53].<br />
Schéma 21<br />
d) Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles à partir <strong><strong>de</strong>s</strong> amines<br />
Différents types d’amines ont été utilisés dans <strong>la</strong> synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles, nous citerons<br />
à titre d’exemple, les alky<strong>la</strong>mines, les diamines, les aldimines….<br />
La réaction <strong>de</strong> l'éthyle valéramidocyanoacétate (61) en présence <strong>de</strong> <strong>la</strong> triéthy<strong>la</strong>mine,<br />
avec une sérié <strong>de</strong> thioalkyles/aryles suivie d'un traitement par le pentachlorure <strong>de</strong> phosphore<br />
conduit à <strong>la</strong> formation <strong><strong>de</strong>s</strong> dérivés du thioimidazole-5-carboxy<strong>la</strong>te (63) (Schéma 21) [54].<br />
Schéma 21
II.1.3.2. Applications <strong><strong>de</strong>s</strong> imidazoles<br />
Les dérivés <strong>de</strong> l’imidazole sont utilisés comme inhibiteurs <strong>de</strong> <strong>la</strong> corrosion aci<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
l’acier <strong>et</strong> l’acier au carbone. L’influence <strong>de</strong> l’imidazole (64), le 2-méthylimidazole (65) <strong>et</strong> le<br />
benzimidazole (66) sur <strong>la</strong> pénétration <strong>de</strong> l’hydrogène <strong>et</strong> <strong>la</strong> corrosion <strong>de</strong> l’acier en milieu<br />
chlorhydrique <strong>et</strong> sulfurique normal a été étudiée par Muralidharan <strong>et</strong> coll. [55]. Ces composés<br />
hétérocycliques sont plus efficaces en milieu sulfurique. Le benzimidazole (66) donne une<br />
efficacité supérieure à 84% en milieu sulfurique par contre le méthylimidazole joue le rôle<br />
d’accélérateur <strong>de</strong> corrosion <strong>de</strong> l’acier en milieu chlorhydrique 5N.<br />
Parmi ces composés, le 4-méthyl-5-imidazole-carbal<strong>de</strong>hy<strong>de</strong> (67) a révélé une<br />
meilleure efficacité inhibitrice en milieu chlorhydrique 5N pour le fer [56].<br />
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III.1 Généralités<br />
III.1.1 Techniques <strong>et</strong> appareil<strong>la</strong>ge<br />
III.1.1.1. Spectrométrie infrarouge<br />
Les spectres IR <strong><strong>de</strong>s</strong> composés synthétisés ont été enregistrés à l'état soli<strong>de</strong>, sous forme<br />
<strong>de</strong> pastilles <strong>de</strong> KBr , sur un spectrophotomètre Jasco FT/ IR-4200 type A , entre 400 <strong>et</strong> 4000<br />
cm -1 .<br />
III.1.1.2. Résonance magnétique nucléaire (RMN)<br />
Les spectres RMN- 1 H <strong>et</strong> RMN- 13 C ont été enregistrés sur <strong>de</strong>ux types d’appareils<br />
500 MHz <strong>et</strong> 250 MHz . Les dép<strong>la</strong>cements chimiques sont donnés en<br />
ppm par rapport au tétraméthylsi<strong>la</strong>ne (TMS).<br />
III.1.1.3. Mesures <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité<br />
La métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> mesure <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique étant <strong>la</strong> métho<strong>de</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> quatre pointes<br />
(figure III-1). Quatre pointes alignées <strong>et</strong> distantes du même espacement, sont appliquées par<br />
simple pression sur l’échantillon à analyser. Un courant I est injecté par les pointes externes à<br />
l’ai<strong>de</strong> d’une source <strong>de</strong> courant, crée ainsi une variation <strong>de</strong> potentiel. Une tension U peut donc<br />
être mesurée entre les <strong>de</strong>ux pointes internes reliées à un voltmètre.<br />
Figure III-1 : Montage <strong>de</strong> mesure <strong>de</strong> résistivité avec une son<strong>de</strong> quatre pointes.<br />
ρ = R .( π . r 2 / e) (Ω.cm)<br />
…….... (III.1)<br />
σ = 1/ ρ (S/cm)<br />
………. (III.2)<br />
La valeur mesurée <strong>de</strong> <strong>la</strong> résistance transversale <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline est convertie en<br />
résistivité volumique, à l’ai<strong>de</strong> <strong>de</strong> l’équation (III-1), <strong>la</strong> conductivité électrique est ensuite<br />
calculée à partir <strong>de</strong> l’équation (III-2).<br />
En appliquant ces équations, on obtient <strong>la</strong> valeur <strong>de</strong> (σ) présentée sur le tableau suivant<br />
:
Tableau III-1 : Résultats <strong>de</strong> <strong>la</strong> mesure <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-ES<br />
Echantillon e (cm) R (Ω) ρ (Ω.cm) σ (S/cm)<br />
PANI-ES<br />
0.1 0.339 0.99 1.01<br />
(pastille)<br />
III.1.1.4. La chromatographie sur couche mince (CCM)<br />
Les chromatographies sur couche mince (CCM) ont été effectuées sur <strong><strong>de</strong>s</strong> p<strong>la</strong>ques <strong>de</strong><br />
silice Merck 60F 254 , les révé<strong>la</strong>teurs utilisés sont : <strong>la</strong> <strong>la</strong>mpe Ultra-viol<strong>et</strong> <strong>et</strong> l`io<strong>de</strong> I 2 . L’éluant<br />
utilisé est l’ Ether <strong>de</strong> Pétrole/Acétate d’éthyle.<br />
III.1.1.5. Le point <strong>de</strong> fusion<br />
Les points <strong>de</strong> fusion <strong><strong>de</strong>s</strong> composés synthétisés ont été mesurés dans un appareil du type<br />
Büchi 530.<br />
III.2 Synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline <strong>et</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> dopants hétérocycliques<br />
III.2.1 Synthèse <strong><strong>de</strong>s</strong> composés hétérocycliques<br />
III.2.1.1 Synthèse <strong>de</strong> 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)<br />
Une solution <strong>de</strong> sulfure <strong>de</strong> carbone (4 mmole) <strong>et</strong> d'éthanol (10 ml) est graduellement<br />
additionnée avec agitation à un mé<strong>la</strong>nge d`hydroxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> sodium (12 N) (10 ml) <strong>et</strong> d`hydrate<br />
d`hydrazine (2 mmole) pendant 30 minutes à zéro <strong>de</strong>gré. La solution ainsi obtenue est<br />
chauffée sous reflux <strong>et</strong> agitation magnétique pendant 17 heures. Après refroidissement, le<br />
produit réactionnel obtenu après <strong>la</strong>vage à l’eau, est recristallisé dans <strong>de</strong> l’éthanol.<br />
Le composé 1 est obtenu sous forme poudre jaune.<br />
Résultats <strong><strong>de</strong>s</strong> synthèses :<br />
MM : C 13 H 12 N 2 S = 150 g/mole<br />
Point <strong>de</strong> fusion : 144-148 °C<br />
Ren<strong>de</strong>ment : 96 %<br />
R f =0.42 (Hexane – Acétate d’éthyle :1/1 )<br />
IR (KBr) : 1399 (C=S), 1502 (C-N) <strong>et</strong> 3069-2920 cm -1 (NH).<br />
RMN 13 C (250 MHz, DMSO-d 6 ): δ C = 151 ppm (C5), 189 ppm (C2).<br />
III.2.1.2 Synthèse du 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (2)<br />
Dans un ballon <strong>de</strong> 50 ml surmonté d’un réfrigérant, un mé<strong>la</strong>nge <strong>de</strong> thiosemicarbazi<strong>de</strong><br />
(1 mmole), hydroxy<strong>de</strong> <strong>de</strong> potassium (0.1 mmole), disulfure <strong>de</strong> carbone (1.15 mmole) <strong>et</strong><br />
l’éthanol (20 ml) est chauffé sous reflux <strong>et</strong> agitation magnétique pendant 8 heures.
Après refroidissement, <strong>la</strong> solution est acidifiée avec l’aci<strong>de</strong> hydrochlorodrique diluée<br />
pour donner un précipité jaune qui est filtré, <strong>la</strong>vé à l’eau, séché puis recristallisé dans<br />
l’éthanol.<br />
Le produit (2) est obtenu sous forme <strong>de</strong> cristaux jaune.<br />
Résultats <strong><strong>de</strong>s</strong> synthèses :<br />
MM : C 2 H 3 N 3 S 2 = 133 g/mole<br />
Point <strong>de</strong> fusion : 229-232 °C (Lit 232°C) [3].<br />
Ren<strong>de</strong>ment : 75%<br />
R f = 0.416 (Hexane – Acétate d’éthyle : 1/1)<br />
IR (KBr): 670 (C-S-C), 1329 (C=S), 1535-1602 (C=N), 2920-3090 (N(3)-H), 3275- 3397<br />
(NH2) cm-1.<br />
RMN 1 H (250 MHz, DMSO-d6): δH = 7.12 (s, 2H, NH2), 13.20 (s, 1H, N(3)-H).<br />
RMN 13 C (250 MHz, DMSO-d6): δC = 162 (C5), 181 (C2).<br />
III.2.1.3 Synthèse du 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-thriazole-3-thione (3)<br />
Dans un ballon monocle <strong>de</strong> 100 ml surmonté d’un réfrigérant, une solution <strong>de</strong><br />
thiocarbohydrazi<strong>de</strong> <strong>et</strong> d’aci<strong>de</strong> acétique g<strong>la</strong>cial est portée à reflux. Le produit obtenu est filtré,<br />
<strong>la</strong>vé à l’eau, séché puis recristallisé dans l’éthanol.<br />
Le produit 3 est obtenu sous forme <strong>de</strong> cristaux b<strong>la</strong>ncs.<br />
Résultats <strong><strong>de</strong>s</strong> synthèses :<br />
MM : C 3 H 6 N 4 S = 130 g/mole<br />
Point <strong>de</strong> fusion : 200-202 °C<br />
Ren<strong>de</strong>ment : 75 %<br />
Rf = 0.55 (Ether <strong>de</strong> pétrole – Acétate d’éthyle : 1/1)<br />
IR (KBr) : 1319 (C=S) , 1619 (C=N) , 3278 (NH, NH2) <strong>et</strong> 2931 cm -1 (C-H al);<br />
1 H RMN (500 MHz, DMSO-d6) : δ = 2.19 (s, 3 H, CH3), 5.47 (s, 2 H, NH2, D 2 O<br />
echangeable), 13.36 (s, 1 H, NH, D 2 O échangeable).<br />
III.2.1.4 Synthèse du 4,5-diphenylimidazole-2-thione (4)<br />
Le mé<strong>la</strong>nge du benzoin (2.5 mmol) <strong>et</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> thiocyanates d’ammonium (5 mmol) a été<br />
broyé <strong>et</strong> porté à fusion (160°C) pendant 45 minutes. Après refroidissement, le produit est <strong>la</strong>vé<br />
à l'eau, séché puis recristallisé dans l'éthanol.<br />
Le produit (4) est obtenu sous forme <strong>de</strong> cristaux b<strong>la</strong>ncs à incolores.
Résultats <strong><strong>de</strong>s</strong> synthèses :<br />
MM : C 13 H 12 N 2 S = 252 g/mole<br />
Point <strong>de</strong> fusion : 308 °C ( Lit Pf > 300 °C) [1 ;2]<br />
Ren<strong>de</strong>ment : 85 %<br />
R f = 0.571 (Hexane – Acétate d’éthyle :1/1 )<br />
IR (KBr) :1208 cm-1 (C=S), 1595 (C=C), 1634 (C=C), 3073 (C-H Ar) <strong>et</strong> 3277-2825 cm -1<br />
(NH).<br />
RMN<br />
1 H (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ H =7.26-7.32(m,10H, protons aromatiques), 12.52<br />
(s,2H,2NH, D2O-échangeable).<br />
RMN 13 C (250 MHz, DMSO-d 6 ): δ C = 161.49 (-C=C-), 125.04 -128.99 (carbones<br />
aromatiques).<br />
MM : C 4 H 6 N 2 S 3 = 266 g/mole<br />
Point <strong>de</strong> fusion : 88°C<br />
III.2.2 Synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline<br />
III.2.2.1 Synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI éméraldine sel (8)<br />
La synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline-ES se fait à partir du monomère aniline <strong>et</strong> d’une solution<br />
oxydante <strong>de</strong> persulfate d’ammonium : (11,4 g (NH 4 ) 2 S 2 O 8 + 200 ml HCl 1N). La polyaniline<br />
est synthétisée avec un rapport oxydant/aniline égale à 0,25.<br />
On dissout 18,6 g d’aniline dans 200 ml d’HCl 1N sous agitation à basse température<br />
maintenue dans l’intervalle [0-5°C]. Parallèlement, on ajoute goutte à goutte <strong>la</strong> solution<br />
oxydante. L’agitation est maintenue pendant 2 heures.<br />
Le mé<strong>la</strong>nge se colore après 3 à 5 minutes pour passer <strong>de</strong> l’incolore au bleu jusqu’à <strong>la</strong><br />
formation d’une solution colloïdale vert foncé. Ce précipité est par <strong>la</strong> suite filtré, séché puis<br />
broyé en fine poudre qui est gardée dans <strong><strong>de</strong>s</strong> fioles hermétiques, disposées dans un endroit<br />
frais <strong>et</strong> sec, avant d’être utilisée dans les essais <strong>de</strong> caractérisations.<br />
Résultats <strong><strong>de</strong>s</strong> synthèses :<br />
Ren<strong>de</strong>ment : 85%<br />
IR (KBr): 3448 (N-H), 1561 (C=C) Q , 1475 (C-C) B , 1297 (C-N), 1096 (C-H) P <strong>et</strong> 798 cm- 1 (C-<br />
H) hp .<br />
Conductivité électrique : σ =1.01 S/cm
III.2.2.2 Synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI éméraldine base (9)<br />
La PANI éméraldine base est obtenue à partir du traitement d’une quantité <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI<br />
éméraldine sel (forme conductrice), avec un excès d’une solution basique d’hydroxy<strong>de</strong><br />
d’ammonium (NH 4 OH) 0.2N, sous agitation magnétique durant 72 heures.<br />
La couleur <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI vire très rapi<strong>de</strong>ment du vert au bleu foncé. L’éméraldine base<br />
obtenue <strong>et</strong> par <strong>la</strong> suite <strong>la</strong>vée à l’eau désionisée, filtrée, broyée puis mise dans <strong><strong>de</strong>s</strong> fioles<br />
hermétiques, disposées dans un endroit frais <strong>et</strong> sec avant d ‘être caractérisée par spectroscopie<br />
IR <strong>et</strong> mesure <strong>de</strong> conductivité électrique.<br />
Résultats <strong><strong>de</strong>s</strong> synthèses :<br />
IR (KBr) : 1561 (C=C) Q , 1496 (C-C) B , 1308 (C-N) Ar , 1164 (C-H) p <strong>et</strong> 830 cm- 1 (C-H) hp .<br />
Conductivité électrique : σ =0.14(S/cm)<br />
III.3 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI<br />
III.3.1 Technique <strong>de</strong> dopage<br />
Les techniques <strong>de</strong> dopage ont été étudiées en prenant en considération plusieurs<br />
paramètres à savoir le choix du solvant, <strong>la</strong> température <strong>et</strong> le temps <strong>de</strong> dopage. En eff<strong>et</strong>, nous<br />
avant essayé le dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI à température ambiante en utilisant l’éthanol comme<br />
solvant <strong>et</strong> pour <strong><strong>de</strong>s</strong> durées al<strong>la</strong>nt <strong>de</strong> 2 à 10 heures.<br />
Nous avons préparé un mé<strong>la</strong>nge <strong>de</strong> quantités équimo<strong>la</strong>ire <strong>de</strong> polyaniline <strong>et</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
composés organiques (1), (2), (3) <strong>et</strong> (4) préa<strong>la</strong>blement synthétisés, dissous dans le solvant<br />
(DMF). Le mé<strong>la</strong>nge réactionnel est porté à une température maintenue dans l’intervalle 50-60<br />
°C. Après 8 heures <strong>de</strong> réaction, les produits obtenus sont filtrés, séchés sous vi<strong>de</strong>, puis mis<br />
dans <strong><strong>de</strong>s</strong> capsules hermétiques.<br />
III.3.2 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB avec le 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)<br />
Le thiadiazole (1) dissout dans le DMF <strong>et</strong> l’éméraldine base sont mé<strong>la</strong>ngés en quantités<br />
équimo<strong>la</strong>ires (8.4 mmole) <strong>et</strong> mis sous agitation pour une durée <strong>de</strong> 8 hr. A <strong>la</strong> fin <strong>de</strong> <strong>la</strong> réaction,<br />
nous obtenons <strong>la</strong> PANI-1 elle est filtrée puis séchée. L’éméraldine base initialement <strong>de</strong><br />
couleur bleu foncé, prend une couleur vert émerau<strong>de</strong>.<br />
Résultat <strong><strong>de</strong>s</strong> synthèses :<br />
IR(KBr ) : 2920-3397(NH <strong>et</strong> NH 2 ), 1534 -1602 (C=N), 1329 (C=S) <strong>et</strong> 2825 cm -1 (S-H).<br />
Conductivité électrique : σ = 0.9665 S/cm
III.3.3 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB avec le 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (2)<br />
Dans un ballon surmonté d’un réfrigérant, le thiadiazole (2) (1.11g , 8.4mmole ) dissout<br />
dans le DMF est mé<strong>la</strong>ngé à l’éméraldine base (3.0408g, 8.4mmole) pour une durée <strong>de</strong> 8 hr. A<br />
<strong>la</strong> fin <strong>de</strong> <strong>la</strong> réaction, le mé<strong>la</strong>nge est filtré puis séché. La PANI-2 synthétisée prend <strong>la</strong> même<br />
couleur que <strong>la</strong> PANI-ES.<br />
Résultat <strong><strong>de</strong>s</strong> synthèses :<br />
IR(KBr ) : 3324-3245 (NH 2 ), 3069-2917 (NH), 1667 (C=C), 1580 (C-N), 1487 (C-C) B , 1226<br />
(C=S), 1121 (C-H) <strong>et</strong> 787cm -1 (C-H).<br />
Conductivité électrique : σ = 0.7535 S/cm<br />
III.3.4 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI avec 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-thriazole-3-thione (3)<br />
Dans un ballon surmonté d’un réfrigérant, le thriazole (3) (1.g , 8.4mmole )dissout dans<br />
le DMF est mé<strong>la</strong>ngé à l’éméraldine base (3.0408g, 8.4mmole) pour une durée <strong>de</strong> 8 heures. A<br />
<strong>la</strong> fin <strong>de</strong> <strong>la</strong> réaction, le mé<strong>la</strong>nge est filtré puis séché. La PANI-3 synthétisée est <strong>de</strong> couleur<br />
vert émerau<strong>de</strong>.<br />
Résultat <strong><strong>de</strong>s</strong> synthèses :<br />
σ = 0.5766 S/cm<br />
III.3.5 Dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB avec le 4,5-diphénylimidazole-2-tione (4)<br />
Un mé<strong>la</strong>nge équimo<strong>la</strong>ire d’éméraldine base (3.0408g, 8.4mmole) <strong>et</strong> le composé 4 (2.1g,<br />
8.4mmole) dissout dans le DMF, est mis sous reflux pendant 8 heures. Le mé<strong>la</strong>nge est par <strong>la</strong><br />
suite filtré puis séché. La PANI-4 prend une couleur semb<strong>la</strong>ble à celle <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-ES.<br />
Résultat <strong><strong>de</strong>s</strong> synthèses :<br />
IR(KBr ) : 3083 (NH), 1667 (C=C), 1598-1555 (C-N), 1464 (C-C) B , 1285 (C=S), 1116 (C-H)<br />
<strong>et</strong> 693 cm -1 (C-H).<br />
Conductivité électrique : σ = 11.07 S/cm<br />
Conclusion<br />
Les résultats <strong><strong>de</strong>s</strong> mesures <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique obtenus, montrent que <strong>la</strong><br />
conductivité <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline dopée avec le 4,5-diphénylimidazole-2-tione (2) atteint une<br />
valeur <strong>de</strong> 11.07S/cm. C<strong>et</strong>te conductivité est n<strong>et</strong>tement plus élevée par rapport à <strong>la</strong><br />
conductivité <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline éméraldine base <strong>et</strong> sel que peut atteindre 0.14 <strong>et</strong> 1.01 S/cm,<br />
respectivement (tableau III-2).<br />
C<strong>et</strong>te importante amélioration <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique est due à <strong>la</strong> protonation <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
sites imines assurée par le thioimidazole, ce qui reflète le succès du dopage. Par ailleurs, nous
notons une légère amélioration <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique pour les PANI dopées avec les<br />
composés 1 <strong>et</strong> 2 <strong>de</strong> 0.9665 <strong>et</strong> 0.7535 S/cm, respectivement.<br />
Le tableau III-2 présente les mesures <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité <strong><strong>de</strong>s</strong> polyanilines éméraldine sel<br />
<strong>et</strong> base, <strong><strong>de</strong>s</strong> polyanilines dopées avec les composés 1, 2, 3 <strong>et</strong> 4 ainsi que <strong><strong>de</strong>s</strong> polyanilines<br />
dopées avec les dérivés alkylès <strong><strong>de</strong>s</strong> composés sus cités respectivement.<br />
Tableau III-2 : Résultats <strong><strong>de</strong>s</strong> mesure <strong>de</strong> conductivité électrique<br />
R1 (Ω) ρ (Ω.cm) σ (S/cm)<br />
PANI-ES 0.348 0.99 1.01<br />
PANI-EB 2.380 6.76 0.1478<br />
PANI dopée par le composé 1 0.364 1.03 0.9665<br />
PANI dopée par le composé 2 0.467 1.32 0.7535<br />
PANI dopée par le composé 3 0.610 1.73 0.5766<br />
PANI dopée par le composé 4 0.030 0.09 11.07<br />
PANI dopée par le composé 1’ 2.345 6.66 0.1501<br />
PANI dopée par le composé 2’ 3.343 9.49 0.1053<br />
PANI dopée par le composé 4’ 2.371 6.73 0.1484
Références bibliographiques<br />
[1] H.Biltz and P.Krebs, Liebigs Ann. Chem., 391, 191 (1912)<br />
[2] A . Gûrsoy, S. Demirayak, Z Cesur, J. Reisch and G. Ötük, Pharmazie 45, 246 (1990)<br />
[3] Taha M. Ab<strong>de</strong>l-Rahman Phosphorus, Sulfur, and Silicon and theRe<strong>la</strong>ted Elements, vol.<br />
181(8), p.1737-1754, (2006).
Il existe plusieurs types d’agents dopant pour les polymères conducteurs. La littérature<br />
existante montre que le polypyrole (PPY) à fait l’obj<strong>et</strong> d’une étu<strong>de</strong> par <strong><strong>de</strong>s</strong> dopants <strong>de</strong> type<br />
organique non hétérocyclique [1].<br />
L’intérêt que représentent les hétérocycles dans le domaine industriel, comme<br />
inhibiteurs <strong>de</strong> corrosion <strong>et</strong> comme stabilisants pour les polyester <strong>et</strong> polyami<strong>de</strong> [2] a poussé les<br />
chercheurs à é<strong>la</strong>rgir leurs domaines d’application. Dans le but d’améliorer les propriétés<br />
physico-chimiques <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI, nous nous proposons <strong>de</strong> doper PANI par une série<br />
d’hétérocycles azotés à cinq chaînons.<br />
Nous avons dans un premier temps entrepris les synthèse <strong>et</strong> caractérisation <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
composés organiques suivant ; le 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazole-2-thione (1), le 5-amino-<br />
1,3,4-thiadiazole-2-thione (2), le 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-triazole-3-thione (3) <strong>et</strong> le 4,5-<br />
diphenylimidazole-2-thione (4).<br />
Nous procédons ensuite à <strong>la</strong> synthèse <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline dopée avec le HCl 1N (PANI-<br />
ES) <strong>et</strong> à son dédopage avec le NH 4 OH (0.2 N) pour obtenir <strong>la</strong> PANI-EB, forme non<br />
conductrice <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI<br />
IV.1 Synthèse du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)<br />
Nous avons réalisé <strong>la</strong> synthèse du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) par mé<strong>la</strong>nge <strong>de</strong><br />
l`hydrate d`hydrazine <strong>et</strong> <strong>de</strong> sulfure <strong>de</strong> carbone, en présence du carbonate <strong>de</strong> sodium comme<br />
l’indique le schéma 1. Un ren<strong>de</strong>ment <strong>de</strong> 90 % est obtenu après 17 heures <strong>de</strong> réaction.<br />
Une fois isolé, le produit est purifié <strong>et</strong> caractérisé par RMN- 1 H, RMN- 13 C <strong>et</strong> par<br />
spectroscopie IR.<br />
Schéma 1 : Synthèse du composé 1<br />
Le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) est caractérisé par un spectre IR (figure 1)<br />
présentant <strong><strong>de</strong>s</strong> ban<strong><strong>de</strong>s</strong> d’absorptions à environ 2920-3069 cm -1 , attribuées aux groupements<br />
NH du noyau thiadiazolique. La ban<strong>de</strong> d’absorption observée à 1502 cm- 1 caractérise le<br />
groupement imine indiquant <strong>la</strong> formation probable du noyau thiadiazole. D’autre part, <strong>la</strong><br />
présence <strong><strong>de</strong>s</strong> ban<strong><strong>de</strong>s</strong> d’absorptions caractéristiques <strong><strong>de</strong>s</strong> groupements thione <strong>et</strong> thiol au
voisinage <strong>de</strong> 1399 <strong>et</strong> 2825 cm -1 indique l’existence, dans le composé final d'un équilibre<br />
tautomérique thione-thiole, en accord avec les résultats <strong>de</strong> <strong>la</strong> littérature [3].<br />
Figure 1 : Spectre IR du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1)<br />
Le spectre RMN du 13 C (figure 2) du même composé révèle <strong>la</strong> présence <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
dép<strong>la</strong>cements chimiques <strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong>ux carbones du noyau thiadiazolique. Le premier signal situé à<br />
151 ppm est attribué au carbone C 5 du cycle thiadiazolique, le second à 189 ppm caractérise<br />
le carbone <strong>de</strong> <strong>la</strong> fonction thione (C 2 ).<br />
Figure 2: Spectre RMN- 1 H(500MHz, DMSO-d 6 ) du composé 1<br />
IV.2 Synthèse du 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione (2)
Le 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thione (2) est synthétisé par <strong>la</strong> réaction du<br />
thiosemicarbazi<strong>de</strong> sur le carbone disulfure (CS 2 ), réalisée dans l`éthanol en présence du<br />
carbonate <strong>de</strong> sodium pour aboutir au produit 2 avec un ren<strong>de</strong>ment <strong>de</strong> 54 % (schéma 2).<br />
Schéma 2: Synthèse du composé 2<br />
Le spectre IR du 5-amino-1,3 ,4-thiadiazole-2-thione (2) (figure 3) est caractérisé par <strong>la</strong><br />
présence <strong><strong>de</strong>s</strong> ban<strong><strong>de</strong>s</strong> d’absorption à environ 3399 <strong>et</strong> 3275 cm- 1 , attribuées aux groupements<br />
(NH 2 ) <strong>et</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> ban<strong><strong>de</strong>s</strong> d’absorption à environ 3080 <strong>et</strong> 2917 cm- 1 caractérisant les groupements<br />
(NH) du noyau thiadiazole. Par ailleurs, <strong>la</strong> présence d’une ban<strong>de</strong> d’absorption caractérisant le<br />
groupement thione est observée aux voisinages <strong>de</strong> 1328 cm- 1 .<br />
Figure 3: Spectre IR du 5-amino-1, 3,4-thiadiazole-2-thione (2)<br />
La forme thione est toutes fois confirmée par <strong>la</strong> RMN du proton par l’apparition d’un<br />
singul<strong>et</strong>, situé à 13,20 ppm correspondant au groupement NH en accord avec <strong>la</strong> littérature.
Un autre singul<strong>et</strong> est observé à 7,12 ppm, indiquant <strong>la</strong> présence <strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong>ux protons<br />
caractérisant <strong>la</strong> fonction amine (NH 2 ) (figure 4).<br />
Figure 4: Spectre RMN- 1 H(500MHz, DMSO-d6) du 5-aminomercapto-1,3,4-<br />
thiadiazole-2-thione (2)<br />
De même, le spectre RMN- 13 C du composé 2 présente <strong><strong>de</strong>s</strong> dép<strong>la</strong>cements chimiques<br />
re<strong>la</strong>tifs aux <strong>de</strong>ux carbones du noyau thiadiazole, à 162 ppm pour le C 5 <strong>et</strong> à 181 ppm pour le<br />
C 2 (figure 5).
Figure 5: Spectre RMN- 13 C (250 MHz) du 5-aminomercapto-1,3,4-thiadiazole-2-thione<br />
IV.3. Synthèse du 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-triazole-3-thione (3)<br />
(2)<br />
Pour <strong>la</strong> synthèse du triazole 3 nous avons porté à reflux l′aci<strong>de</strong> acétique <strong>et</strong> le<br />
thiocarbohydrazi<strong>de</strong>. C<strong>et</strong>te métho<strong>de</strong> nous a permis d′aboutir au 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-<br />
triazole-3-thione (3) avec un ren<strong>de</strong>ment <strong>de</strong>73 % en une seule étape .<br />
N N<br />
CH 3 COOH + NH 2 NHCSNHNH 2<br />
H 3 C<br />
N<br />
NH 2<br />
H<br />
S<br />
Schéma 3 : Synthèse du composé 3<br />
3<br />
Les résultats <strong>de</strong> <strong>la</strong> spectroscopie infrarouge confirment l’aboutissement <strong>de</strong> <strong>la</strong> réaction <strong>de</strong><br />
con<strong>de</strong>nsation. Les ban<strong><strong>de</strong>s</strong> les plus importantes caractéristiques du produit sont celles<br />
correspondantes aux groupements suivants. La ban<strong>de</strong> au voisinage <strong>de</strong> 3278 cm -1 correspond<br />
au groupement NH 2 qui interfère avec <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> attribuée aux vibrations υ (N-H) très voisine.<br />
La vibration <strong>de</strong> valence <strong>de</strong> <strong>la</strong> double liaison (C=N) <strong>de</strong> l′anneau triazole consiste en une<br />
ban<strong>de</strong> forte au voisinage <strong>de</strong> 1619 cm -1 .<br />
La ban<strong>de</strong> située à 1319 cm -1 correspond au groupement υ (C=S) <strong>et</strong> confirme <strong>la</strong> présence<br />
du triazole 3 dans <strong>la</strong> forme thione. Outres ces ban<strong><strong>de</strong>s</strong>, celles observées dans les régions 1468
<strong>et</strong> 2931cm -1 sont attribuées aux vibrations du υ (C-H) aliphatiques <strong>et</strong> υ (C-N), respectivement<br />
(figure 6).<br />
Figure 6: Spectre IR du 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-thriazole-3-thione (3)<br />
Le spectre RMN du proton (figure 7) indique <strong>la</strong> présence <strong>de</strong> 3 singul<strong>et</strong>s. Le premier<br />
situé à 2 ppm, dont l’intégration est égale à 3H caractérisant le groupement méthyle. Le<br />
<strong>de</strong>uxième signal situé entre 6 <strong>et</strong> 7 ppm correspond aux <strong>de</strong>ux groupements <strong>de</strong> <strong>la</strong> fonction<br />
amine. La présence du signal à 14 ppm est attribuée au proton NH du cycle triazolique<br />
confirmant ainsi, <strong>la</strong> présence du composé dans <strong>la</strong> forme thiol.<br />
Figure 7: Spectre RMN- 1 H du 4-amino-5-méthyl-2H-1,2,4-thriazole-3-thione (3)<br />
IV.4. Synthèse <strong>et</strong> caractérisation du 4,5-diphénylimidazole-2-thione (4)<br />
La synthèse du 4,5-diphénylimidazole-2-thione (4) a été réalisée par <strong>la</strong> fusion d’un<br />
produit réactionnel résultant, après recristallisation dans le DMF conduit au composé final 4
avec un ren<strong>de</strong>ment 85%. (schéma 4). Le composé 4 est par <strong>la</strong> suite caractérisé par IR, par<br />
RMN- 1 H <strong>et</strong> RMN- 13 C.<br />
Schéma 4: Synthèse du 4,5-diphénylimidazole-2-thione (4)<br />
Le spectre IR du composé 4 (figure 8) est caractérisé par une <strong>la</strong>rge ban<strong>de</strong> d’absorption<br />
située au voisinage <strong>de</strong> 3277 cm -1 attribuée au groupement NH du noyau imidazole. La ban<strong>de</strong><br />
d’absorption observée à 1634 cm -1 , caractérise le groupement imine aromatique <strong>et</strong> celle à<br />
1595 cm -1 correspond à <strong>la</strong> liaison C=C <strong><strong>de</strong>s</strong> groupements phényles indiquant <strong>la</strong> formation<br />
probable du noyau imidazole. Par ailleurs, <strong>la</strong> présence <strong>de</strong> <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> d’absorption située à 1208<br />
cm- 1 indique l’existence dans le composé final d’un équilibre tautomérique thione-thiol, en<br />
accord avec les résultats <strong>de</strong> <strong>la</strong> littérature [3].<br />
Figure 8: Spectre IR du 4,5-diphenylimidazole-2-thione (4)<br />
La forme thione est par ailleurs confirmée en RMN- 1 H par l’apparition d’un singul<strong>et</strong><br />
dont le dép<strong>la</strong>cement à 12.52 ppm conformément aux résultats <strong>de</strong> littérature <strong>et</strong> correspon<strong>de</strong>nt<br />
aux protons <strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong>ux groupements NH (figure 9).
Ph<br />
Ph<br />
N<br />
H<br />
NH<br />
S<br />
Figure 9: Spectre RMN- 1 H (500MHz, DMSO-d 6 ) du 4,5-diphenylimidazole-2-thione (4)<br />
La RMN- 13 C <strong>de</strong> ce même composé, présente <strong><strong>de</strong>s</strong> dép<strong>la</strong>cements chimiques à 161.49 ppm<br />
pour attribué C=S <strong>et</strong> entre 125.04 <strong>et</strong> 128.99 ppm correspondant aux carbones aromatiques<br />
(figure 10).<br />
Figure 10: Spectre RMN- 13 C (250 MHz) du 4,5-diphenylimidazole-2-thione (4)<br />
IV.5. Synthèse <strong>et</strong> caractérisations <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI éméraldine sel (8)<br />
La PANI-ES a été synthétisée par l’addition graduelle d’une solution oxydante <strong>de</strong><br />
persulfate d’ammonium à un mé<strong>la</strong>nge d’aniline <strong>et</strong> une solution diluée d’aci<strong>de</strong> chlorhydrique<br />
HCl (1N) pendant 2 heures d’agitation intense à température maintenue entre 0 <strong>et</strong> 5°C
(température <strong>de</strong> synthèse). La polyaniline est synthétisée avec un rapport oxydant/aniline<br />
égal à 0.25.<br />
La figure 11, représente le spectre IR <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline sel. Les principales ban<strong><strong>de</strong>s</strong><br />
d’absorptions caractéristiques sont respectivement observées à 1561-1625, 1475, 1297, 1096<br />
<strong>et</strong> 798 cm- 1 . La ban<strong>de</strong> d’absorption entre 1561-1625 cm- 1 est attribuée aux vibrations<br />
d’élongation <strong><strong>de</strong>s</strong> liaisons C=N <strong>et</strong> C=C re<strong>la</strong>tifs aux cycles quinoi<strong><strong>de</strong>s</strong> diimine. On note<br />
également <strong>la</strong> présence d’une ban<strong>de</strong> d’absorption vers 1475 cm- 1 attribuée aux vibrations<br />
d’élongation <strong><strong>de</strong>s</strong> liaisons C-C dans les cycles benzoi<strong><strong>de</strong>s</strong> diamine. Une ban<strong>de</strong> d’absorption<br />
caractérisant les vibrations d’élongation <strong><strong>de</strong>s</strong> liaisons C-N <strong>de</strong> l’amine aromatique secondaire<br />
est observée au voisinage <strong>de</strong> 1297 cm- 1 .<br />
On attribue <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> d’absorption observée à 1096 cm -1 aux vibrations <strong>de</strong> déformation<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> liaison C-H <strong><strong>de</strong>s</strong> aromatiques dans le p<strong>la</strong>n <strong>de</strong> <strong>la</strong> forme quinoi<strong>de</strong>. En fin, une ban<strong>de</strong> vers<br />
798 cm -1 correspond aux vibrations <strong>de</strong> déformation <strong>de</strong> <strong>la</strong> liaison C-H hors p<strong>la</strong>n <strong>et</strong> <strong>la</strong><br />
disubstitution para <strong><strong>de</strong>s</strong> cycles aromatiques. Ces résultats sont en parfaite concordance avec <strong>la</strong><br />
littérature [4].<br />
Concernant le caractère conducteur <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-HCl, les trois principales ban<strong><strong>de</strong>s</strong><br />
d’absorbances illustrant c<strong>et</strong>te propriété sont enregistrées à 1096, 1457 <strong>et</strong> 1561 cm -1 [5].<br />
La mesure <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-ES, donne une valeur <strong>de</strong> 1,01 S/cm<br />
proche <strong>de</strong> celle donnée par <strong>la</strong> littérature [6-7], en tenant compte <strong><strong>de</strong>s</strong> conditions opératoires.<br />
Figure 11 : Spectre IR <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-ES (8)<br />
IV.6. Synthèse <strong>et</strong> caractérisation <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI éméraldine base (9)<br />
La polyaniline éméraldine base est obtenue par dédopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> poudre éméraldine sel<br />
dans une solution d’hydroxy<strong>de</strong> d’ammonium 0.2N pendant 72 heures. L’éméraldine base<br />
obtenue est caractérisée par spectroscopie IR, RMN- 1 H. La conductivité électrique est<br />
mesurée par <strong>la</strong> métho<strong>de</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> quatre pointes.
Le spectre IR <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI- EB (figure 12-i) présente <strong>la</strong> même allure que celui <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
PANI-ES (figure 12-i 1 ). Cependant, les ban<strong><strong>de</strong>s</strong> d’absorption <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI emeraldine base<br />
apparaissent à <strong><strong>de</strong>s</strong> longueurs d’on<strong><strong>de</strong>s</strong> supérieures à celles <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI emeraldine sel [8]. Elles<br />
se manifestent typiquement à 1597, 1496,1308, 1134 <strong>et</strong> 830 cm- 1 avec l’apparition <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
ban<strong>de</strong> d'absorption à 1308 cm- 1 .<br />
Figure 12: spectre IR <strong><strong>de</strong>s</strong> PANI-EB (i) <strong>et</strong> PANI-ES (i 1 ).<br />
La mesure <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB donne une conductivité <strong>de</strong><br />
l’ordre <strong>de</strong> 0.14 S/cm conforme à celles généralement citées dans <strong>la</strong> littérature [6].<br />
IV.7. Caractérisation <strong><strong>de</strong>s</strong> PANI dopées<br />
Pour le dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI avec les hétérocycles plusieurs facteurs ont été pris en<br />
considération à savoir, le choix du solvant, <strong>la</strong> température <strong>et</strong> <strong>la</strong> durée du dopage. En eff<strong>et</strong>,<br />
plusieurs tentatives <strong>de</strong> dopage à température ambiante <strong>et</strong> avec l’éthanol comme solvant ont<br />
échouées. La téchnique <strong>de</strong> dopage proposée a été optimisée après plusieurs éssais. Elle<br />
consiste à porter pendant 8 heures sous reflux, un mé<strong>la</strong>nge <strong>de</strong> quantités équimo<strong>la</strong>ires <strong>de</strong><br />
PANI-EB <strong>et</strong> <strong><strong>de</strong>s</strong> composés organiques pour <strong><strong>de</strong>s</strong> températures variables dans l’intervalle [50-<br />
60 °C] avec le DMF (Diméthylformami<strong>de</strong>) comme solvant.<br />
IV.7.1 Caractérisation <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI dopée par le composé 1<br />
Le dopage par le composé 1 <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB à été confirmé, en comparant le spectre IR<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI dopée par le composé 1 avec ceux <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB <strong>et</strong> du composé 1 (figure 13).<br />
En eff<strong>et</strong>, <strong>la</strong> figure montre pour <strong>la</strong> PANI dopée par le composé 1, un dép<strong>la</strong>cement <strong><strong>de</strong>s</strong> ban<strong><strong>de</strong>s</strong><br />
d’absorptions caractéristiques <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB <strong>et</strong> l’apparition d’une nouvelle ban<strong>de</strong>
d’absorption située aux environ <strong>de</strong> 1112 cm -1 . Dans <strong>la</strong> littérature c<strong>et</strong>te ban<strong>de</strong> est associée au<br />
PANI caractérisée par une conductivité électrique élevée correspendant à un <strong>de</strong>gré élevé <strong>de</strong><br />
délocalisation <strong><strong>de</strong>s</strong> électrons [9].<br />
Outre les ban<strong><strong>de</strong>s</strong> caractéristiques <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI, nous notons également <strong>la</strong> présence <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
ban<strong><strong>de</strong>s</strong> d’absorptions caractéristiques du composé 1, respectivement observées à 3398-3248,<br />
3034-2918, 1663 <strong>et</strong> 1328 cm -1 .<br />
Le dép<strong>la</strong>cement <strong>de</strong> <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> d’absorption caractérisant le groupement imine du cycle<br />
thiadiazolique à <strong><strong>de</strong>s</strong> longeurs d’an<strong><strong>de</strong>s</strong> plus élevées (1663 cm -1 ), comfiremnt <strong>la</strong> présence du<br />
composé 1 avec le polymère dopé final [10] .<br />
Figure 13: Spectres IR du : (i) PANI-EB<br />
(ii) Composé 1<br />
Les résultats <strong>de</strong> <strong>la</strong> mesure <strong>de</strong> <strong>la</strong> (iii) conductivité PANI dopée électrique avec le composé cooroborent 1 les données<br />
spectroscopiques avec une augmentation <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique par rapport à <strong>la</strong> PANI-<br />
EB (0.14 S/cm) qui atteint une valeur <strong>de</strong> l’ordre <strong>de</strong> 0.96 S/cm.<br />
IV.7.2. Caractérisation <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI dopée par le composé 2<br />
Le spectre IR <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI dopée par le composé 2 (figure 14-ii’), montre une légère<br />
similitu<strong>de</strong> avec celui <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI dopée avec le composé 1 (figure 14-ii). Nous notons <strong>la</strong><br />
présence <strong><strong>de</strong>s</strong> ban<strong><strong>de</strong>s</strong> d’absorptions caractéristiques <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB avec également, un léger<br />
déca<strong>la</strong>ge vers les faibles longeurs d’on<strong><strong>de</strong>s</strong>, (respectivement observées à 1580, 1487, 1383,
1121 <strong>et</strong> 787 cm -1 ) en plus <strong>de</strong> <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> d’absorption située à 1121 cm -1. Les ban<strong><strong>de</strong>s</strong><br />
caractéristiques du noyau thiadiazole sont observées à 3324-3245, 3069-2917, 1667 cm -1 .<br />
La présence du composé 2 dans <strong>la</strong> strucure <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI est donc confirmé par le dép<strong>la</strong>cement<br />
<strong>de</strong> <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> d ‘absorption 1667 cm- 1 caractérisant le groupement imine du cycle<br />
thiadiazolique vers <strong><strong>de</strong>s</strong> longeurs d’on<strong>de</strong> plus élevées.<br />
Figure 14 : Spectres IR : (i) PANI-EB<br />
(ii’) Composé 2<br />
(iii’) PANI dopée avec le composé 2<br />
La mesure <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique donne une valeur <strong>de</strong> 0.75 S/cm, valeur<br />
légèrement inférieure à celles <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-ES (1.01 S/cm) <strong>et</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI dopée par le<br />
composé 1 (0.96 S/cm).<br />
IV.7.3 Caractérisation <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI dopée par le composé 3<br />
En comparant le spectre IR <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI dopée avec le composé 3 (figure 15-iii") avec<br />
les spectres <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB <strong>et</strong> du composé 3, nous remarquons que les ban<strong><strong>de</strong>s</strong> d’absorption<br />
qui apparaissent sont i<strong>de</strong>ntiques à celles <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB. Les <strong>de</strong>ux <strong>la</strong>rges ban<strong><strong>de</strong>s</strong> observées
vers 3262 <strong>et</strong> 3024 cm -1 sont attribuées aux groupements NH 2 <strong>et</strong> aux vibrations υ (N-H),<br />
respectivement.<br />
La polyaniline dopée avec le composé 3, présente une valeur <strong>de</strong> conductivité<br />
électrique égale à 0.5766 S/cm. Nous notons que c<strong>et</strong>te valeur est cinq fois supérieure à celle<br />
<strong>de</strong> l’éméraldine base.<br />
IV.7.4. Caractérisation <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI dopée par le composé 4<br />
La comparaison du spectre IR <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI dopée par le composé 4 (figure 16-iii"')<br />
avec celui ducomposé 4, révèle <strong>la</strong> présence <strong><strong>de</strong>s</strong> ban<strong><strong>de</strong>s</strong> d’absorption caractéristiques du<br />
composé 4 observées respectivement à 3083, 1667 1598 1285 cm -1 en plus <strong>de</strong> celles <strong>de</strong> <strong>la</strong><br />
PANI avec l’apparition <strong>de</strong> <strong>la</strong> ban<strong>de</strong> d’absorption à 1116 cm -1 associée au caractère<br />
conducteur <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI.<br />
Figure 15 : Spectres IR du : (i) PANI-EB<br />
(ii’’) Composé 3<br />
(iii’’) PANI dopée avec le composé 3
Figure 16 : Spectres IR du : (i) PANI-EB<br />
(ii’’’) Composé 4<br />
(iii’’’) PANI dopée avec le composé 4<br />
L’augmentation <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique peut être également traduite par le<br />
dép<strong>la</strong>cement <strong><strong>de</strong>s</strong> ban<strong><strong>de</strong>s</strong> d’absorption à 1555, 1464, 1285 <strong>et</strong> 693 cm-1 vers <strong><strong>de</strong>s</strong> longueurs<br />
d’on<strong><strong>de</strong>s</strong> plus inférieurs à celles <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-ES. [11]<br />
La conductivité électrique <strong>de</strong> ce même polymère atteint les 11.07 S/cm. Une valeur dix<br />
fois supérieure à celle <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-ES.<br />
Conclusion<br />
Le succès du dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline éméraldine base par les hétérocyles azotés à<br />
cinq chaînons synthétisés au cours <strong>de</strong> ce travail a été comfirmé par l’amélioration <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
conductivités électriques. Parmi les hétérocycles synthétisés, le 4,5-diphenylimidazole-2-<br />
thione s’est avéré meilleur dopant <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI. ES avec une valeur <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité<br />
électrique égale à 11 S/cm. C<strong>et</strong>te amélioration est probablement due au caractére aci<strong>de</strong> du<br />
groupement thione (SH), contribuant à <strong>la</strong> protonation <strong><strong>de</strong>s</strong> sites imine <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI-EB.<br />
Le groupement Thio<strong>la</strong>te qui se positionne en contre ions <strong>de</strong> <strong>la</strong> chaîne PANI dopée par<br />
le H+ améliore <strong>la</strong> conductivité. Ce groupement comporte <strong>de</strong>ux cycles benzénique <strong>et</strong> une
double liaison qui favorise <strong>la</strong> délocalisation du nuage électronique augmentant ainsi <strong>la</strong><br />
conductivité inter <strong>et</strong> intrachaines.<br />
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Conclusion Générale<br />
Dans ce travail nous avons synthétisé quatre hétérocycles azotés à cinq chaînons le<br />
2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, le 5-amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, le 4-amino-5-<br />
m<strong>et</strong>hyl-1,2,4-triazole-3-thione, <strong>et</strong> le 4,5-diphenylimidazole-2-thione.<br />
D’autre part, nous avons synthétisé <strong>la</strong> polyaniline éméraldine sel forme protonée donc<br />
conductrice puis procédé à son dédopage pour <strong>la</strong> rendre iso<strong>la</strong>nte.<br />
Afin d’améliorer ses propriétés électriques <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline, nous avons utilisé les<br />
systèmes hétérocycliques su-cités, comme nouveaux dopants.<br />
Les résultats <strong>de</strong> <strong>la</strong> spectroscopie infrarouge confirment <strong>la</strong> présence <strong><strong>de</strong>s</strong> produits<br />
dopants dans les produits <strong>de</strong> synthèses sans toutes fois donner d’indication sur le mo<strong>de</strong><br />
d’interaction <strong><strong>de</strong>s</strong> <strong>de</strong>ux produits mis en présence dans les milieux réactionnels.<br />
Les mesures <strong>de</strong> <strong>la</strong> conductivité électrique désignent le 4,5-diphenylimidazole-2-<br />
thione comme meilleur dopant. La conductivité <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline dopée par ce système est <strong>de</strong><br />
l’ordre <strong>de</strong> 11 S/cm, valeur dix fois plus importante que celle enregistrée pour <strong>la</strong> polyaniline<br />
éméraldine sel (1,01 S/cm) <strong>et</strong> cent fois que celle <strong>de</strong> <strong>la</strong> polyaniline éméraldine base (0,14<br />
S/cm).<br />
Comme perspective à ce travail, nous proposons d’étudier les mécanismes<br />
réactionnels mis en présence pour le dopage <strong>de</strong> <strong>la</strong> PANI <strong>et</strong> <strong>de</strong> diversifier les systèmes<br />
hétérocycliques afin <strong>de</strong> trouver un dopant qui confèrerait les meilleures propriétés électriques<br />
à <strong>la</strong> polyaniline <strong>et</strong> qui améliorerait sa solubilité dans les solvants organiques afin <strong>de</strong> facilité sa<br />
mise en forme.