Banque PT (II-B) 2003 CHIMIE PARTIE A

Banque PT (II-B) 2003
CHIMIE
PARTIE A
o
I.1. Tracé de ∆ rG en fonction de la température
o
o
I.2. On suppose ∆
r
H et ∆
r
S indépendants de la température.
II.1.Changement de pente caractéristique d’un changement d’état.
II.2.
Pour 1200 K < T < 2133 K : (1) Zr
(s)
+ O 2(
g )
= ZrO 2(
s )
∆
r
H
o
o
∆
r
S =
d’où ∆
= ∆
o
o
o
f
H ( ZrO2 ( s)
) − ∆
f
H ( Zr(
s)
) − ∆
f
H ( O2(
g )
) = −1086
kJ.
o
o
o
−1
−1
S ( ZrO2 ( s)
) − S ( Zr(
s)
) − S ( O2(
g )
) = −193.4
J.
K . mol
o
o
o
-1
r
G = ∆
r
H − T. ∆
r
S = −1086
+ 0.1934. T en kJ.mol
mol
−1
Pour 2133 K < T < 2700 K : (1’) Zr
(l)
+ O 2(
g )
= ZrO 2(
s )
Considérons la réaction (a) Zr
(s)
= Zr (l)
o
o
o
(1’)=(1)-(a) donc ∆
rG
( 1') = ∆
rG
(1) − ∆
rG
( a)
L
o
fus
-1
avec ∆
rG
( a)
= L
fus
− T.
= 20 − 0.00937. T en kJ.mol
T
-1
∆ G o
r
( 1') = −1106
+ 0.2028. T en kJ.mol
II.3.il s’agit d’un changement d’état Zr
(s)
= Zr (l)
fus
II.4.On sait
o o o
S
( s)
S(
l)

Intersection entre les deux courbes T= 2320.6 K
III.2.a. ZrO 2(
s )
+2 C
(s)
= Zr + 2 CO
(g )
III.2.b. La variance v = (n-r-p) + 2 - ϕ = (4-1-0)+2-4=1
On se fixe la pression P= 1 bar donc la température est fixée.
III.2.c. L’équilibre peut être réalisé pour une température T = 2320.6K
III.3.a. D’après la règle d’Ellingham , la réduction de la zircone est possible pour des
températures supérieures à 2320.6K.
Calculons l’affinité chimique :
o
o
o
o
A = −∆
rG
( T ) − R.
T.
LnQ = −∆
rG
( T ) = ∆
rG
(1')( T ) − ∆
rG
(2)( T ) >0
soit ∆ G o
r
( 1')( T ) > ∆ G o
r
( 2)( T )
III.3.b. Zr est liquide.
2/10

PARTIE B : A PROPOS DES IONS IODURES
−
I.1. ion I n.o. = - I ; I
2
n.o. = 0 ; ion
I.2. Structure de Lewis
−
ICl
2
n.o. = + I
Cl
I
-
Cl
Sa formule VSEPR s’écrit AX 2
E 2
. Avec m+n= 4 , le
polyèdre de coordination est tétraédrique et la molécule
est coudée.
II.1.
Voltmètre
Une électrode de Platine mesure le potentiel de la solution E sol
.
L’électrode de référence = électrode au calomel par exemple.
La tension mesurée U = E solution
-E ref
.
II.2.a. D’après les valeurs des potentiels rédox , la première réaction rédox a se
produire est la suivante :
(1) 2 Ce 4 + −
+ 2 I -> 2 Ce + I
3 +
2
puis (2) 2 Ce 4 + + I
2
+ 4 Cl − -> 2 Ce 3 + + 2
II.2.b. Les constantes d’équilibre :
−
ICl
2
3/10

2
( E3
o −E1
o )
0.06
o
K
1
= 10 = 4,6. 10
24
2
( E3
o −E12
o )
0.06
o
7
K
1
= 10 = 2,15. 10
II.3.a.A la première équivalence : co . vo
= c.
v1
A la seconde équivalence : c .( v2 − v1)
= c o
. vo
II.3.b. D’après ces deux relations , v
2
= 2.
v1
II.3.c. On lit sur la courbe , v = 2
5, 6mL
d’où −3
−1
c o
= 2,8.10 mol.
L
II.3.d.La réaction (1) est en train de se réaliser et on se place avant le premier point
équivalent :
− 0,1. co.
vo
0,9. co.
vo
[ I ] = et [ I
2
] = avec le volume total v
t
= vo
si on néglige la dilution
vt
2. vt
Le potentiel rédox s’écrit :
o 0,06 [ I
2
]
E = E1 = E1
+ .log = 666 mV
2
2
−
[ I ]
II.3.e.E = 750 mV est proche de la valeur précédente mais on pourra quand même
repérer la position du premier point équivalent.
CINETIQUE
a − b +
III.1. [ ] [ ] [ ] c
a −
[ ] [ ] b
o
v = k
. I
. H
2
O2
. I . H = ko.
H
2O2
III.2.Le diiode aussitôt formé se retransforme en
−
I donc [ I ] − = cste
[ H O ] a
v = kapp.
2 2
III.3.on suppose a = 1 ( ordre 1 )
kapp
. t
On a [ H
2
O2
] = [ H
2O2
] . e
−
(1)
o
III.4 A l’instant où la coloration bleue apparaît , tout le thiosulfate a réagi soit
V ( en L).c 2− = 2.
x avec x le nombre de moles de H O
S 2 O 3
2 2
ayant disparu.
D’où V ( en L ) = 2. x
La concentration en eau
oxygénée :[ H2O2
]
III.5. [ H O ]
2
2
n
nH2
=
V
t
O
2
−3
10.10 .0,5 − x
=
V(
enL)
+ 221.10
−3
0,5.10 .10
=
( V ( en mL) + 221).10
H 2O2
=
o
−3
Vt
-3
V(
enmL)
5−
2 5−0,5.
V
=
=
V(
enmL)
+ 221 V + 221
5
=
V ( en mL) + 221
L’équation (1) s’écrit :
5 − 0,5. V
Ln( ) = −kapp.
t
5
Il suffit de tracer Ln(5-0,5.V) en fonction de t.
−3
−1
La régression linéaire donne : k app
= 2,2.10 s ; coefficient de corrélation r = -0,999
La réaction est bien d’ordre 1.
4/10

III.6.La loi d’Arrhénius :
D’où l’énergie d’activation
E a
R.
T
k = A. e
−
1
−1
E a
= . Ln = 44,8 .
⎛ 1 1 ⎞
⎜ ⎟ kJ mol
k2
⎜
⎝ T
2
R
−
T
1
⎟
⎠
⎛ k
⎜
⎝
⎞
⎟
⎠
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THERMODYNAMIQUE
CYCLES DE STIRLING ET REVERSIBILITE
A Cycle de Stirling moteur
1.
A B C D
P ( bar) 1 10 20 2
−3
V( 10 . m 3 ) 1 0,1 0,1 1
T(K) 300 300 600 600
2.
P
C
D
B
A
V
∫
Le travail au cours d’un cycle : W cycle
= − P.
dV
Le cycle est moteur si W
cycle
< 0 , donc dans le diagramme de Clapeyron, si le cycle
est parcouru dans le sens horaire , ce qui est notre cas , le cycle est moteur.
3.
• Transformation AB : compression réversible isotherme à la température T 1
⎛V2
⎞
W AB
= −P1 . V1.
Ln
⎜ = 229. 7J
V
⎟
⎝ 1 ⎠
∆U = 0 = W + Q ( gaz parfait subissant une isotherme)
AB
AB
⎛V2
⎞
Q = −W
AB
= P1 . V1.
Ln
⎜ = −229.
V
⎟
⎝ 1 ⎠
• Transformation BC : isochore
W = 0
AB
7
BC
AB
J
6/10

R
∆U
BC
= + QBC
= n .( T2 − T1
) = 249, 42J
γ −1
• Transformation CD : détente réversible isotherme à la température T 2
⎛ V1
⎞
⎛ V1
⎞
WCD = −PC
. V2.
Ln
⎜ n.
R.
T2.
Ln = −460,
5J
V
⎟ = −
⎜
2
V
⎟
⎝ ⎠
⎝ 2 ⎠
⎛ V1
⎞
QCD = −WCD
= PC
. V2 . Ln
⎜ = + 460, 5J
V
⎟
⎝ 2 ⎠
• Transformation DA : isochore
W
DA
= 0
R
∆U
DA
= + QDA
= n. .( T1 − T2
) = −249,
42J
γ −1
4. Wcycle = WAB
+ WCD
= −230, 8J

2
⎛ ∂CV
⎞ ⎛ ∂ P ⎞
⎜ ⎟ = T.
V
⎜
T
T
⎟
2
⎝ ∂ ⎠ ⎝ ∂ ⎠V
2
⎛ ∂CV
⎞ ⎛ ∂ P ⎞
Pour un gaz parfait : PV = n.R.T d’où ⎜ ⎟ = T. ⎜ = 0
2
⎟
⎝ ∂V
⎠T
⎝ ∂T
⎠V
CV
indépendant de V ⇒ C V
(T )
2. On remarque QDA
= −QBC
En régime permanent , l’utilisateur n’a donc rien à dépenser pour le chauffage
isochore du gaz.
3.a. dépense = Q
CD
−Wcycle
3.b. Le rendement η = = 0, 5
QCD
3.c.
⎛V2
⎞
n.
R.
T Ln
Wcycle
QAB
QBC
QCD
Q
V
DA
QAB
QCD
Q
⎜
⎟
1.
−
+ + + +
AB
T
η
⎝ 1 ⎠
1
= =
= = 1+
= 1+
= 1−
= η
QCD
QCD
QCD
QCD
⎛ V ⎞ T
1
2
n.
R.
T Ln
⎜
V
⎟
2.
⎝ 2 ⎠
3.d. c’est la valeur maximale .
PARTIE C : Cycle réfrigérateur
1.
Carnot
P
2
1
4
3
V
Le cycle est décrit en sens contraire. Il s’agit d’un réfrigérateur ou d’une pompe à
chaleur.
2. Lors du deuxième temps, la température moyenne du régénérateur augmente.
8/10

A l’inverse, lors du quatrième temps, la température moyenne du régénérateur
diminue.
3. Le fluide à l’intérieur des 2 cylindres.
4. Le système , gaz parfait + régénérateur , au cours des deuxième et quatrième
temps , constitue un système isolé. Le bilan énergétique :
R
∆ U
ens
= ∆U
gaz
+ ∆U
cuivre
= n. . ∆Tgaz
+ m.
cP,
cuivre.
∆Tcuivre
γ −1
Lors du deuxième temps , la variation de température du cuivre constituant le
régénérateur vaut :
R
n.
.( T3
− T1
)
γ −1
∆Tcuivre = −
= 3, 46K
m.
cP,
cuivre
Lors du quatrième temps ,la variation de température vaut :
R
n.
.( T3
− T1
)
γ −1
∆T
=
= −3,
K
cuivre
m.
c
46
P,
cuivre
∂T
5. La loi de Fourier : jQ x
= −λ
.
∂x
Phénomène irréversible : le transfert thermique se fait toujours dans le sens des
températures décroissantes
Pour diminuer l’irréversibilité :
• ∆ T très faible
• λ très faible
PARTIE D : TRANSFERT THERMIQUE TRANSVERSAL
1. Cf cours
2. T(0,t),étant une fonction périodique, se décompose en série de Fourier :
∑ ∞
n=
0
T (0, t)
= c .cos( n.
w.
t + ϕ )
n
n
L’équation obtenue en D.1 étant linéaire, on résout cette équation pour une
pulsation n.w puis on somme pour trouver T(x,t).
3. En notation complexe, la solution envisagée s’écrit :
(1−i
). x
i(
wt−
)
d
. e
T = To
+ A
Ses dérivées partielles s’écrivent :
2
2
∂T
∂ T (1 − i)
= i.
wT . = − . T
2
2
∂t
∂x
d
2. λ
En réinjectant dans l’équation D1, on obtient : d =
µ . w.
c P
La solution proposée vérifie les conditions aux limites du D2
4. Période T = 1/25 s . Pulsation w = 157.1 s −1
Matériaux d ( en m )
Al 1,3.10 −3
Cu 1,4.10 −3
9/10

Au 1,34.10 Fe 7,23.10 Ag 1,6.10 Verre 9,31.10 x −
d
5. En notation réelle : T = To
+ A.
cos( wt − ). e
d
x
e