磺酸銨離子薄膜之製備與滲透蒸發之研究 - 嘉南藥理科技大學圖書資訊 ...

— 嘉 140 南 學 — 報 第 三 十 三 期 磺 酸 銨 離 子 薄 膜 之 製 備 與 滲 透 蒸 發 之 研 究
第 140~152 頁 , 民 國 九 十 六 年
CHIA-NAN ANNUAL BULLETIN
VOL. 33, PP. 140- 152, 2007
磺 酸 銨 離 子 薄 膜 之 製 備 與 滲 透 蒸 發 之 研 究
陳 世 雄 * 劉 瑞 美 * 陳 玉 珊 * 賴 振 立 * 施 琦 玉 ** 洪 睦 雅 * 黃 政 賢 *
* 嘉 南 藥 理 科 技 大 學 環 境 工 程 與 科 學 系
** 正 修 科 技 大 學 化 學 工 程 學 系
摘
要
本 研 究 探 討 銨 離 子 交 換 磺 酸 化 薄 膜 應 用 於 乙 醇 ─ 水 混 合 液 滲 透 蒸 發 分 離 , 銨 離 子
交 換 磺 酸 化 薄 膜 由 聚 嗍 碸 (Polysulfone,PSF) 磺 酸 化 後 經 不 同 濃 度 銨 離 子 交 換 製 備 而 成
, 銨 離 子 交 換 薄 膜 之 親 水 性 質 與 對 薄 膜 之 膨 潤 特 性 可 藉 由 不 同 濃 度 離 子 交 換 之 條 件 控
制 , 本 研 究 亦 探 討 離 子 交 換 薄 膜 之 親 水 性 質 與 對 薄 膜 之 膨 潤 特 性 對 滲 透 蒸 發 分 離 性 能
之 關 係 , 適 當 程 度 之 銨 離 子 交 換 薄 膜 可 使 其 提 升 滲 透 蒸 發 透 過 率 與 選 擇 性 。 本 研 究 亦
發 現 離 子 交 換 薄 膜 在 不 同 含 水 量 影 響 其 膨 潤 特 性 並 改 變 滲 透 蒸 發 透 過 率 與 選 擇 性 。
關 鍵 字 : 銨 離 子 交 換 薄 膜 , 乙 醇 - 水 混 合 液 , 滲 透 蒸 發 , 膨 潤 特 性
前
言
滲 透 蒸 發 (pervaporation) 結 合 了 滲 透 (permeation) 和 蒸 發 (vaporization) 兩 種 不 同 的 程 序 (ref) (1) , 滲
透 蒸 發 薄 膜 中 溶 質 質 傳 行 為 基 於 溶 解 ─ 擴 散 (solution-diffusion) 模 式 , 依 分 配 比 差 異 形 成 不 同 濃 度 梯
度 , 溶 液 中 各 成 份 以 持 續 擴 散 至 薄 膜 非 膨 潤 層 , 溶 液 通 常 容 易 於 擴 散 過 程 由 液 相 轉 變 成 氣 相 , 因 此
膨 潤 程 度 迅 速 降 低 發 生 阻 力 增 加 之 現 象 , 當 穿 透 介 質 到 達 薄 膜 下 游 表 面 時 則 介 質 進 行 脫 附 離 開 薄 膜
, 此 一 脫 附 步 驟 發 生 迅 速 且 脫 附 過 程 只 與 下 游 壓 力 有 關 。 穿 透 介 質 於 薄 膜 中 之 質 傳 行 為 決 定 於 兩 因
素 :
1. 穿 透 介 質 於 薄 膜 非 膨 潤 層 中 之 活 性 梯 度 大 小 。
2. 薄 膜 非 膨 潤 層 中 溶 液 成 份 之 擴 散 行 為 差 異 , 即 溶 液 成 份 於 薄 膜 中 之 擴 散 行 為 決 定 於 穿 透 分 子 與
薄 膜 孔 隙 之 相 對 大 小 及 穿 透 分 子 與 薄 膜 高 分 子 官 能 基 分 子 間 作 用 力 之 強 弱 。
離 子 化 薄 膜 最 早 的 發 展 始 於 Mochizulci 等 人 針 對 薄 膠 薄 膜 的 研 究 (2-7) , 此 研 究 中 利 用 鹽 化 藻 膠
(Li + ,Na + ,K + ,Rb + 等 ) 中 離 子 性 差 異 , 來 探 討 其 滲 透 蒸 發 性 能 之 影 響 , 其 結 果 發 現 透 過 率 之 大 小 與
離 子 種 類 有 密 切 之 關 係 且 其 水 分 子 在 此 類 型 之 薄 膜 中 水 分 子 擴 散 行 為 影 響 滲 透 蒸 發 之 性 能 , 雖 然 此
類 型 之 薄 膜 具 有 良 好 之 潛 力 成 為 良 好 滲 透 蒸 發 分 離 膜 材 , 但 其 薄 膜 水 溶 性 太 強 且 易 於 滲 透 蒸 發 過 程

陳 世 雄 劉 瑞 美
陳 玉 珊 賴 振 立 施 琦 玉 洪 睦 雅 黃 政 賢
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中 產 生 水 溶 或 高 分 子 鏈 鬆 弛 效 果 之 缺 點 而 影 響 其 分 離 性 能 , 因 此 通 常 須 加 以 摻 合 或 施 加 額 外 改 質 方
式 來 克 服 上 述 之 缺 點 , 就 理 想 之 滲 透 蒸 發 分 離 膜 材 而 言 其 需 具 有 類 似 薄 膠 薄 膜 之 水 合 特 性 但 又 具 一
定 機 械 強 度 之 高 分 子 。
近 幾 年 來 有 許 多 的 學 者 將 磺 酸 化 及 離 子 化 技 術 應 用 於 薄 膜 改 質 技 術 上 (8-10) ;1999 年 Huang 等 學
者 製 備 藻 酸 鈉 薄 膜 應 用 於 乙 醇 水 溶 液 、 異 丙 醇 水 溶 液 分 離 ; 實 驗 中 以 6 種 不 同 多 價 離 子 (Ca 2+ 、Zn 2+
、Mn 2+ 、Co 2+ 、Fe 2+ 、Al 3+ ) 交 聯 藻 酸 鈉 薄 膜 , 來 控 制 其 薄 膜 水 溶 性 。 結 果 發 現 當 以 鈣 離 子 交 聯 藻 酸
鈉 薄 膜 應 用 於 乙 醇 水 溶 液 、 異 丙 醇 水 溶 液 分 離 均 有 最 佳 的 透 過 量 與 選 擇 性 。1999 年 Kusumocahyo,
Samuel P 等 學 者 將 Nafion117 薄 膜 經 不 同 配 位 離 子 化 後 , 可 以 減 少 薄 膜 水 溶 性 和 擴 散 率 , 導 致 透 過 率
降 低 , 選 擇 性 提 升 ; 結 果 中 顯 示 當 經 離 子 化 後 形 成 Nafion(C 6 H 17 ) 4 N + 之 薄 膜 應 用 於 90% 乙 醇 水 溶 液 中
有 0.18kg/m 2 hr 透 過 量 與 243 的 選 擇 比 。2001 年 Chen 等 學 者 將 PSF 高 分 子 聚 合 物 經 不 同 磺 酸 化 程 度 反
應 後 , 製 備 其 磺 酸 化 薄 膜 應 用 於 分 離 乙 醇 水 溶 液 ; 當 磺 酸 基 接 枝 程 度 越 高 時 , 可 以 降 低 薄 膜 接 觸 角
角 度 , 提 高 其 親 水 性 , 增 進 薄 膜 膨 潤 度 , 可 有 效 提 升 透 過 量 及 選 擇 比 。 實 驗 結 果 中 發 現 , 當 磺 酸 基
取 代 程 度 為 2 時 , 應 用 於 90% 乙 醇 水 溶 液 中 約 有 透 過 量 800g/m 2 hr 和 分 離 係 數 600。2001 年 Huang 等 學
(7,12-13)
者 製 備 磺 酸 化 SPEEK 薄 膜 分 離 異 丙 醇 水 溶 液 ; 實 驗 中 結 果 發 現 當 磺 酸 化 反 應 時 間 增 長 , 磺 酸
化 程 度 增 加 , 離 子 交 換 容 積 (IEC) 隨 磺 酸 化 程 度 增 加 而 提 升 , 並 且 提 高 了 薄 膜 本 身 的 親 水 性 。
因 此 本 研 究 以 聚 嗍 碸 為 基 礎 利 用 磺 酸 化 薄 膜 交 換 上 不 同 濃 度 銨 離 子 , 製 備 成 不 同 親 水 特 性 之 銨
離 子 交 換 膜 , 本 研 究 利 用 不 同 濃 度 銨 離 子 及 膨 潤 度 測 試 探 討 親 水 性 差 異 對 滲 透 蒸 發 分 離 性 能 之 影 響
。
材 料 與 方 法
一 、 實 驗 藥 品 :
1. 聚 嗍 碸 (polysulfone,PSF)
2. 三 氯 甲 烷 (Chloroform,CHCl 3 ,Merck)
3. 乙 醇 (ethyl Alcohol,Merck,99%)
4. 液 態 氮 (liquid nitrogen,LN 2 , 雲 海 ,99.99%)
5. 氦 氣 (helium,He, 雲 海 ,99.99%)
6. 氯 磺 酸 (Chlorosulphuric acid,ClSO 2 OH)
7. 氫 氧 化 銨 (ammonium hydroxide,NH 4 OH)
二 、 薄 膜 的 製 備 :
稱 取 5g 聚 嗍 碸 溶 解 20mL 氯 仿 , 置 於 50mL 血 清 瓶 中 , 於 室 溫 下 以 磁 力 攪 拌 機 充 份 攪 拌 24 小 時 完
全 溶 解 後 , 於 高 抽 風 量 之 抽 氣 櫃 中 , 以 0.15 (0.25、0.35、0.45、0.55) mL 氯 磺 酸 與 5mL 氯 仿 混 合 配
製 成 氯 磺 酸 溶 液 , 將 氯 磺 酸 溶 液 加 入 高 分 子 溶 液 中 , 再 以 磁 力 攪 拌 機 , 於 室 溫 下 攪 拌 反 應 1-2hr 後
, 取 0.1(0.05、0.025) M NH 4 OH 加 1L 乙 醇 , 與 反 應 後 的 磺 酸 溶 液 進 行 離 子 交 換 , 浸 泡 24 小 時 , 以 RO
水 洗 淨 並 浸 泡 24 小 時 後 , 再 烘 乾 24 小 時 。 取 5g 離 子 交 換 膜 加 入 25mL 氯 仿 以 磁 力 攪 拌 機 , 於 室 溫 下
攪 拌 24 小 時 後 , 再 靜 置 於 室 溫 下 一 個 小 時 , 以 去 除 氣 泡 , 此 時 鑄 膜 溶 液 配 製 完 成 。 刮 膜 前 , 先 將 平

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板 玻 璃 用 水 洗 淨 並 沖 RO 水 , 再 烘 乾 後 , 將 靜 置 後 之 鑄 膜 溶 液 適 量 倒 在 玻 璃 板 上 , 以 塗 膜 刮 刀 塗 膜
後 , 待 溶 劑 揮 發 後 , 將 薄 膜 取 下 並 於 室 溫 下 真 空 乾 燥 24 小 時 , 以 去 除 水 份 及 殘 餘 溶 劑 。 乾 燥 後 將 膜
裁 成 適 當 大 小 , 於 室 溫 下 真 空 乾 燥 24 小 時 , 方 可 進 行 膨 潤 度 、 吸 附 及 滲 透 蒸 發 之 分 離 性 能 測 試 。
三 、 滲 透 蒸 發 測 試 :
1. 膨 潤 度 測 試 :
將 薄 膜 浸 置 於 乙 醇 水 溶 液 中 ( 本 實 驗 濃 度 為 90%), 經 24 小 時 達 完 全 吸 附 平 衡 後 , 由 浸 泡 液 中 取
出 並 以 濾 紙 拭 去 表 面 殘 餘 溶 液 迅 速 以 電 子 天 平 稱 重 , 以 後 每 隔 5 秒 讀 取 一 次 數 據 , 約 取 6 點 後 , 以 時
間 和 殘 餘 之 重 量 作 圖 , 外 插 到 時 間 為 零 點 重 量 來 求 得 吸 附 在 膜 內 真 實 吸 附 重 量 。
膨 潤 度 計 算 公 式 如 下 :
其 中 Ww: 膨 潤 後 薄 膜 吸 附 重 量 。
Wd: 乾 燥 薄 膜 重 量 。
2. 薄 膜 吸 附 測 試 :
Ww −Wd
D . S.
= × 100%
Wd
將 薄 膜 浸 置 於 乙 醇 水 溶 液 中 ( 本 實 驗 濃 度 為 90%), 經 24 小 時 達 完 全 吸 附 平 衡 後 , 由 浸 泡 溶 液 中
取 出 並 以 濾 紙 拭 去 表 面 殘 餘 溶 液 , 迅 速 放 入 吸 附 裝 置 內 , 以 液 態 氮 (-196℃) 急 速 冷 凍 被 吸 附 於 膜 內
的 溶 液 30 分 鐘 後 , 再 以 真 空 幫 浦 抽 真 空 達 10 -3 ~10 -4 mm Hg 的 真 空 度 後 , 以 溫 水 或 熱 水 將 薄 膜 端 解 凍
, 同 時 另 一 端 用 液 態 氮 急 速 冷 凍 被 吸 附 在 膜 內 的 成 份 ,30 分 鐘 後 再 以 G.C. 分 析 該 成 份 濃 度 。
3. 滲 透 蒸 發 測 試 :
滲 透 蒸 發 實 驗 裝 置 如 下 圖 , 滲 透 室 (cell) 由 二 個 直 徑 3.5cm 的 不 銹 鋼 圓 盤 所 組 成 , 薄 膜 與 進 料 溶
液 接 觸 並 且 以 2 號 濾 紙 和 不 銹 鋼 網 支 撐 著 將 此 滲 透 室 隔 成 上 下 二 室 , 並 且 以 O 型 環 迫 使 薄 膜 在 二 室
中 保 持 完 全 緊 密 的 狀 態 。 操 作 壓 力 3-5mmHg, 進 料 溫 度 25℃, 進 料 器 乙 醇 濃 度 為 90%, 將 待 測 膜 安
裝 於 二 室 中 , 開 機 穏 定 後 約 30 分 鐘 後 , 正 式 取 樣 30 分 鐘 , 利 用 裝 有 液 態 氮 (-196℃) 之 收 集 器 (trap) 以
收 集 滲 透 薄 膜 之 物 質 待 滲 透 液 完 全 解 凍 下 來 , 以 重 量 法 及 氣 體 色 層 分 析 儀 測 出 透 過 薄 膜 的 重 量 和 濃
度 , 薄 膜 的 透 過 率 (Permeation Rate)P 和 選 擇 比 (Separation Factor)α A/B 由 下 列 公 式 計 算 而 得 :
其 中 P: 透 過 率 (g/m 2 hr)
W: 物 種 透 過 薄 膜 的 重 量 (g)
A: 有 效 薄 膜 面 積 (m 2 )
t: 操 作 時 間 (hr)
α
= ( Y
其 中 Y A 、Y B : 透 過 液 中 水 、 乙 醇 濃 度
X A 、X B : 進 料 中 水 、 乙 醇 濃 度
而 A 為 優 先 透 過 的 物 種
W
P =
At
/ Y
) /( X
/ X
A / B A B A B
)

陳 世 雄 劉 瑞 美
陳 玉 珊 賴 振 立 施 琦 玉 洪 睦 雅 黃 政 賢
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1: 進 料 溶 液
2: 進 料 幫 浦
3: 滲 透 蒸 發 透 過 器
4: 樣 品 收 集 器
5: 真 空 幫 浦
滲 透 蒸 發 實 驗 裝 置
4. 薄 膜 物 性 分 析 : 掃 瞄 式 電 子 顯 微 鏡 (SEM)
將 乾 燥 之 薄 膜 剪 成 一 小 片 , 以 銀 膠 固 定 後 , 真 空 下 蒸 鍍 一 層 金 ( 厚 約 400Å), 使 試 片 成 為 電 導 體
, 然 後 進 行 電 子 顯 微 鏡 的 表 面 掃 描 觀 測 複 合 膜 表 面 與 切 面 之 結 構 。 使 用 國 科 會 台 南 貴 儀 中 心 掃 瞄 式
電 子 顯 微 鏡 (SEM)。
5. 接 觸 角 (Contact angle) 測 試
將 SPSF-N + 薄 膜 經 過 真 空 乾 燥 至 重 量 不 變 。 薄 膜 剪 裁 成 3x3cm 2 , 置 於 接 觸 角 測 量 儀 上 , 以 去 離
子 水 為 測 試 液 , 滴 至 薄 膜 表 面 上 , 觀 察 其 接 觸 角 。 本 研 究 採 用 型 號 為 Kyowa Kaimenagaku Co. 之 接
觸 角 量 測 儀 , 以 觀 察 膜 材 表 面 之 親 疏 水 性 質 , 其 接 觸 角 度 越 大 表 示 疏 水 性 質 越 強 ; 反 之 , 則 表 示 膜
材 較 具 親 水 性 。
結 果 與 討 論
+
本 實 驗 的 研 究 目 的 是 為 了 探 討 NH 4 離 子 的 水 合 效 應 對 於 滲 透 蒸 發 薄 膜 的 親 水 性 及 其 分 離 的 性
能 的 影 響 , 所 以 嚐 試 利 用 氫 氧 化 銨 與 磺 酸 化 薄 膜 進 行 離 子 交 換 , 探 討 離 子 交 換 過 後 親 水 特 性 改 變 對
滲 透 蒸 發 特 性 之 影 響 。
就 溶 解 - 擴 散 理 論 而 言 , 溶 質 在 薄 膜 之 質 傳 行 為 乃 為 溶 質 經 溶 解 再 於 膜 中 擴 散 , 之 後 於 下 游 端
脫 附 而 完 成 溶 質 之 薄 膜 分 離 過 程 , 因 擴 散 選 擇 比 與 薄 膜 結 構 有 關 , 對 具 備 較 緻 密 結 構 之 薄 膜 , 會 具
有 較 高 之 擴 散 選 擇 比 。 而 當 離 子 化 程 度 變 高 則 因 其 薄 膜 膨 潤 度 增 加 , 因 此 薄 膜 由 於 溶 質 之 塑 化 效 應
使 得 溶 質 較 容 易 擴 散 通 過 薄 膜 , 導 致 擴 散 選 擇 比 會 隨 進 料 溶 液 中 乙 醇 含 量 之 增 加 而 下 降 。 另 一 方 面
, 隨 著 離 子 化 程 度 之 增 加 , 吸 附 選 擇 比 隨 之 增 加 。 此 現 象 可 能 是 由 於 離 子 交 換 基 根 與 水 分 子 間 具 親
和 性 , 導 致 薄 膜 結 構 較 易 受 到 膨 潤 , 所 以 水 分 子 較 容 易 滲 透 進 入 膜 中 , 使 吸 附 選 擇 比 增 加 。
一 、SEM-EDS
因 此 觀 察 離 子 交 換 薄 膜 之 成 膜 型 態 可 了 解 其 改 質 後 對 於 分 離 可 能 之 影 響 , 圖 1 為 不 同 磺 酸 化 之
程 度 經 高 濃 度 0.1M NH 4 OH 反 應 過 後 之 離 子 交 換 膜 之 表 面 結 構 圖 , 由 圖 可 知 放 大 50000 倍 之 離 子 交

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換 膜 其 可 交 換 離 子 基 含 量 較 低 之 PSF 膜 表 面 呈 緻 密 性 結 構 , 其 表 面 可 觀 察 有 明 顯 小 於 50nm 以 下 之 高
分 子 團 聚 突 起 , 且 隨 著 離 子 交 換 基 增 加 而 更 加 明 顯 , 但 高 含 量 離 子 交 換 基 時 其 表 面 膜 結 構 卻 呈 相 分
離 狀 況 而 有 少 許 孔 徑 生 成 , 其 可 能 生 成 孔 隙 原 因 為 離 子 交 換 後 大 量 鹽 基 所 生 成 之 相 分 離 , 而 導 致 製
膜 過 程 表 面 出 現 孔 隙 , 因 此 本 研 究 導 入 銨 基 離 子 形 成 較 大 水 合 基 團 , 期 望 藉 由 較 大 水 合 基 團 能 有 效
增 加 離 子 交 換 膜 之 擴 散 與 吸 附 選 擇 性 , 其 圖 2 為 不 同 程 度 磺 酸 化 之 聚 嗍 碸 膜 以 較 低 濃 度 之 NH 4 OH 所
形 成 離 子 膜 之 平 面 圖 , 由 圖 2 之 SEM 以 高 倍 率 (X50000) 針 對 不 同 離 子 化 程 度 高 分 子 結 構 堆 疊 排 列 狀
態 之 觀 察 , 由 圖 中 發 現 當 離 子 化 反 應 程 度 增 加 時 , 薄 膜 高 分 子 結 構 堆 疊 排 列 狀 態 也 有 隨 之 緊 密 趨 勢
。 由 以 上 電 子 顯 微 鏡 之 觀 察 發 現 SPSF 離 子 取 代 程 度 越 高 則 其 高 分 子 結 構 堆 疊 排 列 狀 態 越 緊 密 , 且
離 子 交 換 之 銨 離 子 濃 度 太 高 則 形 成 高 親 水 性 鹽 基 , 易 於 在 成 膜 過 程 中 形 成 相 分 離 之 現 象 , 所 以 離 子
化 結 果 明 顯 改 變 薄 膜 結 構 與 薄 膜 成 形 時 之 分 子 堆 積 。 為 證 實 離 子 化 改 質 後 , 能 有 效 增 加 薄 膜 表 面 之
銨 離 子 並 以 增 加 其 親 水 性 , 可 藉 由 SEM-EDS 進 行 薄 膜 表 面 之 元 素 分 析 來 證 實 之 。
(A)X50000 (B)X50000 (C)X10000
圖 1 為 高 濃 度 0.1M NH 4 OH 反 應 過 後 之 離 子 交 換 膜 之 表 面 結 構 圖 。 磺 酸 化 之 濃 度 :(A)0.15mL;
(B)0.45mL;(C)0.55mL
(A)X50000 (B)X50000 (C)X50000
+
圖 2 為 磺 酸 化 0.45mL 之 濃 度 反 應 過 後 之 離 子 交 換 膜 之 表 面 結 構 圖 。 離 子 化 薄 膜 NH 4 之 含 量 :
(A)0.1M;(B)0.05M;(C)0.025M

陳 世 雄 劉 瑞 美
陳 玉 珊 賴 振 立 施 琦 玉 洪 睦 雅 黃 政 賢
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表 1 為 不 同 離 子 交 換 容 量 之 薄 膜 以 NH 4 OH 反 應 過 後 之 EDS 測 試 之 結 果 , 由 表 1 結 果 可 知 , 薄 膜
表 面 之 氮 / 碳 比 例 與 離 子 交 換 容 量 及 NH 4 OH 反 應 相 關 , 當 提 高 離 子 交 換 容 量 時 則 薄 膜 表 面 氮 / 碳 比 例
隨 之 增 加 , 顯 示 當 薄 膜 具 備 有 離 子 交 換 基 團 則 有 利 於 薄 膜 上 形 成 銨 離 子 結 構 , 另 一 方 面 當 薄 膜 具 備
相 同 離 子 交 換 基 團 時 利 用 不 同 銨 離 子 進 行 交 換 反 應 , 則 薄 膜 上 形 成 銨 離 子 數 量 差 異 不 是 很 明 顯 , 由
此 結 果 可 以 得 知 離 子 交 換 薄 膜 之 銨 離 子 結 構 決 定 於 可 交 換 之 離 子 交 換 基 數 量 , 而 以 離 子 交 換 基 數 量
又 可 由 磺 酸 化 程 度 決 定 , 所 以 由 表 1 不 同 離 子 交 換 容 量 之 薄 膜 以 NH 4 OH 反 應 過 後 之 EDS 測 試 之 結 果
顯 示 銨 離 子 可 由 表 示 其 離 子 化 程 度 製 備 過 程 之 磺 酸 化 程 度 決 定 。
表 1 為 高 濃 度 0.1(0.05、0.025)M NH 4 OH 反 應 過 後 之 離 子 交 換 膜 之 EDS 測 試 N/C(Wt%) 比 之 數 據 。 磺
酸 化 之 濃 度 :(A)0.15mL (B)0.25mL (C) 0.35mL (D) 0.45mL (E) 0.55mL
N/C(Wt%) 0.1M NH 4 OH 0.05M NH 4 OH 0.025M NH 4 OH
0.15mL 氯 磺 酸 35.56% 68.34% 126.50%
0.25mL 氯 磺 酸 74.65% 121.06% 99.20%
0.35mL 氯 磺 酸 75.38% 90.27% 120.07%
0.45mL 氯 磺 酸 84.66% 42.32% 118.60%
0.55mL 氯 磺 酸 100.99% 87.16% 129.49%
二 、 銨 離 子 取 代 對 於 離 子 膜 親 疏 水 性 之 影 響
接 觸 角 試 驗 是 以 觀 察 膜 材 表 面 之 親 疏 水 性 質 , 其 接 觸 角 度 越 大 表 示 疏 水 性 質 越 強 ; 反 之 , 則 表
示 膜 材 較 具 親 水 性 。 圖 3 為 不 同 磺 酸 化 程 度 以 不 同 濃 度 氫 氧 化 銨 離 子 交 換 膜 接 觸 角 試 驗 之 結 果 , 由
圖 可 以 發 現 當 聚 嗍 碸 高 分 子 經 不 同 取 代 程 度 銨 離 子 交 換 後 , 其 接 觸 角 角 度 隨 磺 酸 化 程 度 增 加 而 降 低
, 其 結 果 由 圖 中 可 以 發 現 , 以 0.1MNH 4 OH 處 理 之 離 子 交 換 薄 膜 對 純 水 接 觸 角 角 度 由 91 o 減 少 到 69 o 左
右 , 而 以 0.05MNH 4 OH 處 理 之 離 子 交 換 薄 膜 則 由 85 o 減 少 到 63 o 左 右 , 由 接 觸 角 角 度 之 降 低 可 以 印 證
聚 嗍 碸 高 分 子 經 銨 離 子 化 改 質 後 , 薄 膜 本 身 變 的 更 加 親 水 性 。
100
0.1M NH 4 OH
0.05M NH 4 OH
90
Contact angle(θ)
80
70
60
50
0 0.2 0.4 0.6
Mole ratio(SO3H+/PSF unit)
圖 3 為 不 同 離 子 化 薄 膜 NH 4
+
含 量 對 水 接 觸 角 之 影 響

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由 以 上 型 態 觀 察 與 接 觸 角 資 料 可 以 發 現 , 以 較 低 銨 離 子 交 換 膜 具 高 緻 密 性 表 層 , 所 以 其 分 離 效
能 不 至 於 因 表 層 結 構 而 有 所 影 響 , 且 由 親 水 性 測 試 可 以 推 測 其 親 水 特 性 有 利 於 乙 醇 - 水 混 合 物 中 對
於 水 穿 透 之 選 擇 。 由 於 離 子 膜 於 滲 透 蒸 發 分 離 之 過 程 中 易 與 水 分 子 形 成 水 合 (hydration) 進 而 形 成 較
大 之 水 合 基 團 有 利 於 膨 潤 薄 膜 進 水 處 水 分 子 透 過 , 因 此 有 進 親 水 性 測 試 推 測 其 分 離 乙 醇 - 水 混 合 物 之 選
擇 性 應 有 所 貢 獻 , 由 上 述 觀 察 結 果 得 知 ,SPSF 離 子 化 結 果 影 響 其 相 轉 換 之 成 膜 型 態 與 親 水 特 性 。
三 、 銨 離 子 取 代 對 於 離 子 膜 對 滲 透 蒸 發 性 能 之 影 響
+
為 進 一 步 探 討 銨 離 子 對 薄 膜 滲 透 蒸 發 分 離 性 能 之 影 響 , 因 此 將 離 子 化 之 NH 4 離 子 交 換 膜 之 滲
+
透 蒸 發 分 離 性 能 測 試 , 且 以 不 同 離 子 化 之 SPSF-NH 4 薄 膜 來 進 行 90% 乙 醇 溶 液 、 溫 度 25 o C 進 料 下 的
測 試 , 其 滲 透 蒸 發 之 分 離 性 能 與 薄 膜 性 能 變 化 的 影 響 如 圖 4 所 示 , 圖 4 為 在 0.1M、0.05M、
0.025MNH 4 OH 交 換 下 的 銨 離 子 滲 透 蒸 發 的 性 能 , 在 90% 乙 醇 進 料 濃 度 下 的 銨 離 子 交 換 薄 膜 , 透 過
率 皆 是 呈 現 緩 慢 下 降 的 現 象 , 可 能 原 因 是 90% 乙 醇 濃 度 的 時 候 水 合 作 用 會 比 較 少 , 且 大 致 可 肇 因 於
膨 潤 度 雖 有 下 降 但 降 幅 有 限 , 又 其 成 膜 後 之 薄 膜 表 層 因 離 子 化 水 合 程 度 少 , 所 以 穿 透 薄 膜 時 穿 透 能
力 會 比 較 差 ; 而 在 滲 透 蒸 發 的 分 離 係 數 上 面 發 現 離 子 化 水 合 程 度 增 加 會 影 響 它 的 滲 透 蒸 發 的 選 擇 性
, 當 乙 醇 濃 度 90% 的 時 候 分 離 係 數 於 高 離 子 交 換 程 度 有 明 顯 增 加 , 這 是 因 為 當 薄 膜 在 適 當 的 乙 醇 濃
度 情 況 下 , 乙 醇 和 水 的 吸 附 衰 減 率 會 因 為 離 子 作 用 會 得 到 一 個 明 顯 的 區 隔 , 且 隨 著 銨 離 子 取 代 程 度
越 高 時 , 選 擇 性 增 加 的 趨 勢 更 加 顯 著 ; 選 擇 性 升 高 主 要 是 由 於 離 子 交 換 後 離 子 水 合 的 情 況 使 透 過 水
分 子 遠 多 於 乙 醇 分 子 。
在 90% 乙 醇 的 時 候 其 選 擇 性 會 很 大 , 因 為 其 離 子 的 親 水 性 就 會 發 揮 它 的 水 合 效 果 , 讓 離 子 化 薄
膜 對 於 水 及 離 子 的 篩 選 情 況 會 變 的 更 好 , 所 以 離 子 化 薄 膜 對 分 離 水 跟 乙 醇 的 滲 透 蒸 發 的 分 離 過 程 是
具 有 很 好 的 分 離 效 果 。 由 以 上 結 果 得 知 當 以 0.05M NH 4 OH 聚 嗍 碸 高 分 子 鑄 膜 液 所 製 備 之 滲 透 蒸 發
離 子 化 薄 膜 , 其 機 械 性 質 較 佳 且 具 有 較 高 之 Pervaporation separation index,PSI 值 ; 故 本 研 究 以
0.05M NH 4 OH 離 子 交 換 聚 嗍 碸 高 分 子 鑄 膜 液 作 為 往 後 製 備 基 材 之 濃 度 。 為 更 進 一 步 驗 證 上 述 滲 透
蒸 發 之 透 過 率 與 選 擇 性 變 化 之 現 象 , 可 由 膨 潤 度 與 吸 附 試 驗 中 證 明 。
四 、 離 子 交 換 容 量 對 聚 嗍 碸 膜 膨 潤 度 之 影 響
一 般 而 言 , 薄 膜 之 膨 潤 度 愈 高 , 高 分 子 薄 膜 滲 透 蒸 發 過 程 中 高 分 子 鏈 的 間 隙 會 比 較 容 易 讓 介 質
穿 透 , 因 而 具 有 較 高 的 透 過 率 。 同 一 離 子 交 換 濃 度 所 形 成 之 薄 膜 , 其 膨 潤 度 隨 交 換 基 之 數 量 增 加 而
些 許 降 低 , 考 量 含 浸 交 換 NH 4 OH 濃 度 所 造 成 之 膨 潤 度 時 , 膨 潤 度 由 磺 酸 取 代 度 為 0.15mL 之 17%,
下 降 至 磺 酸 取 代 度 為 0.45mL 之 13% 差 異 不 大 , 由 圖 5 可 以 觀 察 到 NH 4 OH 離 子 交 換 程 度 高 並 沒 有 大 幅
增 加 薄 膜 膨 潤 度 , 反 而 其 薄 膜 膨 潤 度 有 些 許 下 降 , 其 原 因 為 高 離 子 交 換 容 量 之 薄 膜 因 磺 酸 基 取 代 程
度 高 可 能 造 成 分 子 內 氫 鍵 交 聯 現 象 因 而 限 制 其 銨 根 之 交 換 與 膨 潤 度 之 增 加 , 銨 根 離 子 之 交 換 限 制 可
由 表 1 之 氮 / 碳 比 值 與 離 子 交 換 容 量 之 關 係 得 到 印 證 , 因 此 所 製 備 之 離 子 交 換 膜 低 離 子 交 換 容 量 時 其
膨 潤 度 高 於 高 濃 度 含 浸 之 膜 , 隨 著 含 浸 濃 度 愈 高 時 其 透 過 率 反 而 沒 愈 大 而 是 呈 現 降 低 的 現 象 , 而 另
一 方 面 離 子 化 過 程 中 水 的 分 子 被 水 合 離 子 束 縛 造 成 之 現 象 , 乃 是 由 於 膨 潤 之 溶 質 溶 入 高 分 子 結 構 中
, 為 了 解 乙 醇 / 水 對 離 子 化 薄 膜 之 吸 附 與 脫 附 行 為 , 所 以 將 不 同 程 度 離 子 化 緻 密 性 薄 膜 進 行 吸 附 實
驗 以 了 解 離 子 化 程 度 差 異 對 吸 附 行 為 之 影 響 。

陳 世 雄 劉 瑞 美
陳 玉 珊 賴 振 立 施 琦 玉 洪 睦 雅 黃 政 賢
— 147 —
10000
2000
20000
1800
8000
1600
16000
Permeation rate
1400
1000
600
6000
4000
Separation factor
Permeation rate
1200
800
12000
8000
Separation factor
2000
400
4000
200
0
0 0.2 0.4 0.6
Sulfonic acid concentration(mL)
(A)
2000
0
0
0 0.2 0.4 0.6
Sulfonic acid concentration(mL)
20000
(B)
Permeation rate
1600
1200
800
400
16000
12000
8000
4000
Separation factor
0
0
0 0.2 0.4 0.6
Sulfonic acid concentration(mL)
(C)
+
+
圖 4 為 不 同 離 子 化 薄 膜 NH 4 含 量 對 滲 透 蒸 發 (90% 乙 醇 、 溫 度 25oC) 之 影 響 。 離 子 化 薄 膜 NH 4 之 含
量 :(A)0.1M (B)0.05M (C)0.025M
50
Degree of Swelling (%)
40
30
20
10
0
0 0.2 0.4 0.6
Sulfonic acid concentration(mL)
圖 5 為 離 子 化 薄 膜 NH 4
+
含 量 對 膨 潤 度 之 影 響

— 148 — 磺 酸 銨 離 子 薄 膜 之 製 備 與 滲 透 蒸 發 之 研 究
五 、 離 子 化 程 度 差 異 對 吸 附 行 為 之 影 響
為 了 要 驗 證 在 水 合 過 程 裡 面 , 離 子 化 薄 膜 較 親 水 , 將 銨 離 子 交 換 薄 膜 做 進 料 溶 液 的 吸 附 測 試 ,
原 始 進 料 是 90% 的 乙 醇 , 而 在 薄 膜 裡 面 吸 附 進 去 的 乙 醇 量 變 多 則 代 表 離 子 化 薄 膜 是 親 乙 醇 , 假 如 是
水 進 去 變 多 的 話 就 是 親 水 的 , 由 於 膨 潤 現 象 乃 肇 因 於 溶 質 溶 入 高 分 子 結 構 中 , 為 了 解 乙 醇 / 水 於 離
子 化 薄 膜 之 吸 附 行 為 , 所 以 將 不 同 程 度 離 子 化 緻 密 性 薄 膜 進 行 吸 附 實 驗 以 了 解 離 子 化 程 度 差 異 對 乙
醇 / 水 吸 附 行 為 之 影 響 , 圖 6 為 不 同 離 子 化 程 度 銨 離 子 薄 膜 吸 附 乙 醇 / 水 之 組 成 變 化 之 情 況 , 當 離 子 化
程 度 增 加 時 , 薄 膜 所 吸 附 的 乙 醇 分 子 也 隨 之 增 加 , 這 是 因 為 當 離 子 化 程 度 增 加 時 , 薄 膜 膨 潤 度 也 隨
之 增 加 , 造 成 分 子 間 隙 變 大 , 水 分 子 及 乙 醇 分 子 同 時 進 入 膨 潤 度 高 分 子 中 之 現 象 , 亦 當 離 子 化 程 度
增 加 時 則 乙 醇 吸 附 量 呈 微 幅 增 加 之 情 況 , 離 子 化 結 果 對 吸 附 組 成 而 言 , 乙 醇 分 子 較 水 分 子 有 利 。
100
300
80
EtOH Area(%)
60
40
200
100
Water Area(%)
20
0
0 0.2 0.4 0.6
Sulfonic acid concentration(%)
圖 6 為 不 同 離 子 化 薄 膜 NH 4
+
含 量 對 吸 附 (90% 乙 醇 、 溫 度 25 o C) 之 影 響
0
如 ( 圖 6) 結 果 所 示 , 薄 膜 裡 面 的 乙 醇 含 量 會 隨 著 交 換 離 子 的 變 多 而 些 微 上 升 , 代 表 說 薄 膜 在 水
中 的 含 量 會 隨 著 離 子 交 換 的 增 加 而 少 許 下 降 , 薄 膜 中 水 含 量 之 增 加 乃 原 因 於 交 換 離 子 之 水 合 作 用 ,
所 以 造 成 薄 膜 只 要 有 離 子 在 裡 面 水 合 的 水 總 量 就 會 變 少 , 其 含 水 率 就 會 變 小 , 即 在 薄 膜 裡 含 浸 一 量
的 金 屬 離 子 的 時 候 , 而 薄 膜 的 含 水 率 大 約 維 持 在 40%~50% 之 間 , 但 由 接 觸 角 之 實 驗 可 證 明 薄 膜 因
為 交 換 銨 離 子 而 更 加 親 水 , 因 此 為 了 要 驗 證 薄 膜 為 親 水 的 特 性 , 於 是 將 不 同 銨 離 子 的 薄 膜 做 紅 外 線
光 譜 圖 的 測 試 。
六 、 離 子 交 換 薄 膜 之 紅 外 線 光 譜 圖
由 高 分 子 分 離 膜 中 穿 透 介 質 與 薄 膜 間 之 氫 鍵 引 力 大 小 影 響 其 蒸 發 脫 附 行 為 , 文 獻 中 以 氫 鍵 指 數
做 為 其 作 用 力 之 指 標
(14-15) , 氫 鍵 指 數 之 計 算 根 據 3400cm -1 的 OH 官 能 基 的 吸 收 強 度 除 以 碳 鏈 上 的 C-H
鍵 結 之 吸 收 度 ,OH 官 能 基 的 吸 收 強 度 如 果 越 強 則 形 成 較 大 氫 鍵 指 數 , 穿 透 介 質 則 處 於 強 作 用 之 狀
況 , 由 圖 7 中 發 現 氫 鍵 指 數 會 隨 著 離 子 的 含 量 愈 多 , 其 氫 鍵 的 作 用 力 量 愈 強 , 氫 鍵 指 標 就 愈 大 , 所
以 由 此 可 以 斷 定 說 在 整 個 薄 膜 的 親 水 性 是 隨 著 銨 離 子 的 數 目 愈 多 其 氫 鍵 能 力 就 愈 強 , 也 就 表 示 水 合

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陳 玉 珊 賴 振 立 施 琦 玉 洪 睦 雅 黃 政 賢
— 149 —
能 力 愈 強 。 由 這 個 結 果 可 以 得 到 應 證 , 氫 鍵 作 用 證 明 含 浸 乙 醇 水 溶 液 時 離 子 之 水 合 現 象 會 因 含 水 之
比 例 而 有 所 不 同 。
(A) 90% Ethanol
(B) 100% Ethanol
(C) water
+
+
圖 7 不 同 NH 4 含 量 離 子 化 薄 膜 之 IR 光 譜 。 離 子 化 薄 膜 NH 4 之 含 量 及 所 含 浸 之 水 溶 液 :0.05M (A) 乙
醇 90% (B) 乙 醇 100% (C) 純 水

— 150 — 磺 酸 銨 離 子 薄 膜 之 製 備 與 滲 透 蒸 發 之 研 究
結
論
本 研 究 探 討 了 銨 離 子 交 換 磺 酸 化 聚 嗍 碸 薄 膜 滲 透 蒸 發 性 能 與 離 子 交 換 性 能 相 互 間 之 關 聯 , 並 說
明 離 子 交 換 磺 酸 化 聚 嗍 碸 薄 膜 中 溶 解 與 擴 散 機 制 對 滲 透 蒸 發 性 能 之 影 響 , 由 研 究 中 可 知 經 過 磺 酸 化
後 使 其 離 子 水 合 現 象 , 其 膨 潤 度 會 隨 離 子 交 換 的 量 愈 低 其 膨 潤 度 會 顯 著 提 高 , 而 銨 離 子 其 膨 潤 度 則
呈 現 緩 慢 下 降 之 情 況 , 而 透 過 率 則 是 隨 著 交 換 離 子 濃 度 愈 高 則 呈 現 降 低 的 現 象 , 以 銨 離 子 而 言 , 其
親 水 性 作 用 跟 膨 潤 度 的 降 低 , 選 擇 性 就 一 直 維 持 正 增 加 。 而 其 薄 膜 的 含 水 率 , 則 會 隨 著 離 子 交 換 的
增 加 而 增 加 , 透 過 率 會 因 乙 醇 濃 度 水 合 作 用 會 比 較 少 , 而 穿 透 薄 膜 時 穿 透 能 力 會 比 較 差 , 大 部 份 非
親 水 鏈 段 會 造 成 隨 著 乙 醇 進 料 濃 度 增 加 , 膨 潤 度 增 加 , 而 吸 附 的 特 性 會 造 成 乙 醇 濃 度 增 加 的 時 候 其
選 擇 性 會 慢 慢 變 大 的 現 象 , 其 離 子 的 親 水 性 會 發 揮 水 合 效 果 , 使 離 子 化 薄 膜 對 於 水 及 離 子 篩 選 的 情
況 會 變 的 更 好 , 所 以 離 子 化 薄 膜 對 分 離 水 跟 乙 醇 的 滲 透 蒸 發 分 離 過 程 具 有 很 好 的 分 離 效 果 。
參 考 文 獻
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Alcoholic Solutions through Alginic Acid Membranes, Sep. Sci. Technol., 24, 541-554, 1989.
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water/ethanol mixture through lithiated polysulfone membrane”, J. Membr. Sci., 193, 59-67, 2001.
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mixture by sulfonated polysulfone membrane”, J. Membr. Sci., 183, 29-36, 2001.
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engineering aspects Volume: 198-200, 881-889, 2002.

陳 世 雄 劉 瑞 美
陳 玉 珊 賴 振 立 施 琦 玉 洪 睦 雅 黃 政 賢
— 151 —
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water/alcohol mixtures using composite membranes based on polyelectrolyte multilayer assemblies,
Journal of Membrane Science Volume: 184, 233-243, 2001.
11. Kusumocahyo, Samuel P.; Sudoh, Masao, Dehydration of acetic acid by pervaporation with charged
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membranes with highly improved pervaporation separation of ethanol/water mixtures, Journal of
Membrane Science, 181, 221-228, 2001.
13. Shao, P. Huang, R. Y. M. Feng, X. Anderson, W. Pal, R. Burns, C. M., Composite membranes with an
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Membrane Science Volume: 254, 1-11, 2005.
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— 152 — 磺 酸 銨 離 子 薄 膜 之 製 備 與 滲 透 蒸 發 之 研 究
CHIA-NAN ANNUAL BULLETIN
VOL. 33, PP. 140- 152, 2007
ABSTRACT
Preparation of Ammonium Exchanged Membranes
and Its Application for Dehydration of Ethanol Solution
S. H. Chen*, R. M. Liou*, Y. S. Chen*, C. L. Lai*,
M. Y. Hung*, C. S. Huang* and C. Y. Shih**
*Department of Environmental Engineering and Science,
Chia-Nan University of Pharmacy and Science,
Tainan, Taiwan 71710, R.O.C.
**Department of Chemical Engineering,
Chengshiu University,
Kaoshiung, Taiwan 833, R.O.C.
ABSTRACT
The ammonium ion exchanged membranes were prepared with sulfonated polysulfone
and their applications for dehydration of ethanol solution by pervaporation were
investigation. The degrees of ammonium substitution in membranes were prepared by
predetermined sulfonated polysulfone. The dependence on the hydrophilic properties of ion
exchanged membrane on pervaporation performance and degree of swelling of membranes
were investigated. The dependence of sulfonation on the pervaporation performance was
discussed in this study. It was found that the ammonium substitution in hydrophobic
polymer strongly enhanced the permeation flux and separation factor of pervaporation
membranes. It is interesting to note that the water content in membranes not only affected
the degree of swelling but also the pervaporation performance.
Key words : Ammonium exchanged membrane, Ethanol solution, Pervaporation, Degree of
swelling