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COOH électrolyte cathode HOOC HOOC N N N Ru N N N C C S S COOH oxyde anode TiO 2 colorant CEA Figure 4. Principe des cellules de type Graetzel à colorants. Schéma d’une cellule sensibilisée par des colorants (à gauche) : sur l’anode est déposé l’oxyde transparent conducteur (ici de l’oxyde de titane) et la fine couche rouge représente la monocouche de colorant. Nanoparticule d’oxyde de titane (TiO 2 ) avec des molécules de colorant symbolisées par des boules rouges (au centre). La structure chimique du colorant (à droite), ici un complexe de ruthénium (Ru), possède des ligands avec des acides carboxyliques (COOH) qui permettent à la molécule de s’ancrer sur l’oxyde. doivent être positionnés précisément par rapport à ceux du composé accepteur, de manière à garantir une dissociation efficace des excitons. Le meilleur moyen d’y parvenir consiste à combiner, au sein des chaînes de polymère, des motifs hétérocycliques aromatiques chimiquement différents. En effet, la chimie organique offre des possibilités quasi infinies de créer de nouveaux matériaux dont les propriétés optiques et électroniques sont adaptables et dépendent des motifs chimiques retenus. Enfin, le polymère devra présenter de bonnes propriétés de transport des charges pour permettre l’acheminement des charges photogénérées (créées après la dissociation des excitons, résultant de l’absorption de photons par les matériaux) jusqu’aux électrodes. Quant aux propriétés de transport, leur amélioration significative passe par une autoorganisation du matériau au sein de la couche active. Dans le cas des cellules hybrides, où le polymère se trouve mélangé à des nanocristaux de semi-conducteurs, les nanoparticules inorganiques assurent une partie de l’absorption de la couche active. Les spectres d’absorptions de ces matériaux s’adaptent très précisément en jouant sur la taille des particules ou sur leur nature chimique tandis que les propriétés de transport le sont en jouant sur la forme des nanocristaux. (2) Michael Grätzel (né en 1944), professeur de chimie à l’École polytechnique fédérale de Lausanne, inventeur des cellules à colorants pour la conversion de l’énergie solaire en énergie électrique. Ces cellules utilisent un système photoélectrochimique inspiré de la photosynthèse végétale. Les matériaux photovoltaïques à base de colorants Les colorants organiques sont utilisés dans une autre classe de cellules, appelée Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC) ou cellules de Grätzel (figure 4), du nom de leur inventeur (2) . Les DSSC se fabriquent à partir d’un matériau semi-conducteur massif et nanostructuré. Généralement, il s’agit d’un oxyde de titane transparent destiné à l’acheminement des électrons photogénérés vers l’électrode, dont la surface a été greffée par des colorants organiques ou organo-métalliques photosensibles. Un électrolyte, emprisonné entre deux électrodes transparentes, complète le système. Ce type de cellule s’utilise dans la fabrication de panneaux semi-transparents dont la couleur varie avec le choix du colorant. La séparation des charges photo-générées dans le colorant intervient à l’interface entre le colorant, le semi-conducteur et l’électrolyte. Avec des rendements se situant entre 11 et 12 %, les colorants les plus efficaces appartiennent à la catégorie des complexes organo-métalliques contenant du ruthénium, et dont les ligands possèdent des fonctions d’ancrage pour former une monocouche sur la surface de l’oxyde. Mais plus récemment, les chercheurs ont développé des molécules purement organiques conduisant à des efficacités de conversion comprises entre 8 et 10 %. Ces colorants comportent à la fois des groupes chimiques fonctionnels tels que des acides carboxyliques qui servent de fonction d’ancrage, et aussi des motifs aromatiques pi-conjugués permettant d’absorber les photons émis dans la partie des rayonnements ultraviolets et la partie visible du spectre solaire. La conversion d’énergie photovoltaïque demeure un thème de toute première importance pour les années à venir. Le CEA met tout en œuvre pour avoir le regard le plus exhaustif possible sur les nouveaux matériaux. > Philippe Thony Institut national de l’énergie solaire (Ines) Direction de la recherche technologique Le Bourget-du-Lac (rattaché au CEA Centre de Grenoble) > Renaud Demadrille et Emmanuel Hadji Institut nanoscience et cryogénie (Inac) Direction des sciences de la matière CEA Centre de Grenoble CLEFS CEA - N° 59 - ÉTÉ 2010 83
Des matériaux dédiés aux nouvelles technologies pour l’énergie NANOMATÉRIAUX ET MAÎTRISE DES RISQUES Une approche « intégrée » L a croissance des besoins industriels en matériaux s’accélère. Cette croissance bénéficie déjà aux marchés matures tels ceux des pièces en grandes séries destinées à l’automobile, mais également aux matériaux à très haute valeur ajoutée dédiés à l’aéronautique et à l’espace. Aujourd’hui, les marchés émergents concernent, entre autres, l’environnement et les nouvelles technologies pour l’énergie comme les piles à combustible, les batteries, le photovoltaïque, le nucléaire de nouvelle génération... D’où, pour les nanotechnologies, un nouvel enjeu : la maîtrise des risques sur l’ensemble du cycle de vie des matériaux et des produits. Une culture de la sécurité née du nucléaire L’ingénierie des matériaux avancés recourt fréquemment à la conception, à la mise en œuvre et à l’intégration de nano-objetsà haute valeur ajoutée, conçus «sur mesure» pour chaque application. Une solution pertinente pour apporter l’innovation indispensable à l’amélioration des produits existants et créer de nouvelles fonctions ou de nouveaux produits, consiste à introduire des nanotechnologies dans la conception et la réalisation des matériaux multifonctionnels du futur. Ainsi parle-t-on d’innovation incrémentale (amélioration progressive) ou d’innovation en rupture (saut technologique). L’acceptabilité des nanotechnologies exige la maîtrise des risques sur l’ensemble du cycle de vie des matériaux et des produits:de leur fabrication jusqu’à leur fin de vie. Elle doit répondre aux interrogations sociétales inhérentes à l’introduction de toute nouvelle technologie. En matière d’approche globale et intégrée de ces risques, le CEA se positionne en leader et en précurseur en tant qu’initiateur de NanoSafe, le projet européen de recherche sur la production sécurisée des nanomatériaux. Il s’agit de la première approche globale à visibilité internationale et qui fait aujourd’hui référence. Le CEA travaille depuis plus de 50 ans sur l’amélioration incessante de la sécurité de ses salariés et de l’environnement vis-à-vis du risque nucléaire. Dans ce cadre, le CEA a développé une culture et des techniques innovantes de prise en charge des risques. Il est naturel que le degré de sécurité atteint dans le domaine historique du CEA soit également garanti pour ses nouvelles thématiques, celle des nanomatériaux notam ment. Ainsi, dès 2005, des études sont menées sur le centre de Grenoble pour garantir la sécurité des personnes travaillant dans le domaine des nanomatériaux et de l’environnement. Élaborer une politique de maîtrise des risques suppose de prendre en compte deux paramètres: d’abord, la dangerosité (métaphoriquement, la hauteur de la falaise) et ensuite l’exposition (la distance à laquelle on marche du bord de la falaise) reliés par une équation simple : risque = dangerosité x exposition. Sachant que la dangerosité potentielle des nanoparticules reste essentiellement liée à leur toxicité (1) , la première approche consiste à identifier les nanoparti - Équipement, en salle blanche, pour le dépôt de nanoagrégats destinés aux projets pour l’énergie. P-F. Grosjean / CEA Simulation d’une intervention en situation accidentelle sur le centre du CEA de Grenoble. cules non toxiques et à n’utiliser que cellesci. La difficulté réside dans le très grand nombre de paramètres à étudier: le matériau, mais aussi la cristallinité, la forme, la taille, les charges de surface, le caractère hydrophile/hydrophobe, le degré d’agglomération... Les études de nanotoxicologie menées pour identifier les nanoparticules dangereuses prendront des années et encore plus longtemps pour déclarer celles bénignes pour l’homme et l’environnement. Aussi, en l’absence de données établies sur la réelle toxicité de ces nanoparticules, l’équation nous montre que pour faire tendre le facteur «risque» vers zéro, il suffit de faire tendre le terme « exposition » vers zéro (donc, marcher loin de la falaise). Ce raisonnement étant valide quelle que soit la dangerosité des nanoparticules, le centre du CEA de Grenoble a donc concentré ses (1) Les nanoparticules en concentration très élevée peuvent également exploser dans certaines conditions. P. Avavian / CEA 84 CLEFS CEA - N° 59 - ÉTÉ 2010
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