27.12.2013 Views

Les Lipides

Les Lipides

Les Lipides

SHOW MORE
SHOW LESS

Create successful ePaper yourself

Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.

<strong>Les</strong> <strong>Lipides</strong><br />

1. DÉFINITION...................................................................................................................................................................1<br />

1.1. EXEMPLES DE RÔLES BIOLOGIQUES.........................................................................................................................2<br />

2. LES LIPIDES VRAIS.....................................................................................................................................................2<br />

2.1. LES ACIDES GRAS.....................................................................................................................................................2<br />

2.1.1. La nomenclature............................................................................................................................................2<br />

2.1.2. <strong>Les</strong> acides gras saturés .................................................................................................................................3<br />

2.1.3. <strong>Les</strong> acides gras insaturés ..............................................................................................................................4<br />

2.1.4. <strong>Les</strong> acides gras atypiques .............................................................................................................................6<br />

2.1.5. Conformation des acides gras ......................................................................................................................7<br />

2.1.6. Propriétés physiques .....................................................................................................................................8<br />

2.1.7. Propriétés chimiques...................................................................................................................................10<br />

2.2. LES LIPIDES SIMPLES..............................................................................................................................................12<br />

2.2.1. <strong>Les</strong> acylglycérols .........................................................................................................................................12<br />

2.2.2. <strong>Les</strong> cérides ...................................................................................................................................................15<br />

2.2.3. <strong>Les</strong> stérides ..................................................................................................................................................16<br />

3. LES LIPIDES COMPLEXES .....................................................................................................................................17<br />

3.1. LES GLYCÉROPHOSPHOLIPIDES..............................................................................................................................17<br />

3.1.1. Structure ......................................................................................................................................................17<br />

3.1.2. Classification des glycérophospholipides ..................................................................................................18<br />

3.1.3. <strong>Les</strong> glycérophospholipides modifiés...........................................................................................................19<br />

3.1.4. <strong>Les</strong> propriétés chimiques des glycérophospholipides................................................................................21<br />

3.1.5. <strong>Les</strong> propriétés physiques des glycérophospholipides ................................................................................21<br />

3.2. LES GLYCÉROGLYCOLIPIDES .................................................................................................................................21<br />

3.3. LES SPHINGOLIPIDES..............................................................................................................................................22<br />

3.3.1. <strong>Les</strong> sphingoides et les céramides................................................................................................................22<br />

3.3.2. <strong>Les</strong> sphingomyélines....................................................................................................................................24<br />

3.3.3. <strong>Les</strong> glycosphingolipides ..............................................................................................................................24<br />

4. LES COMPOSÉS À CARACTÈRE LIPIDIQUE (LIPOIDES).............................................................................25<br />

4.1. LES DÉRIVÉS DE L'ACIDE ARACHIDONIQUE ...........................................................................................................25<br />

4.2. LES TERPÈNES ET LES COMPOSÉS TERPÉNIQUES ...................................................................................................26<br />

4.2.1. <strong>Les</strong> terpènes.................................................................................................................................................26<br />

4.2.2. <strong>Les</strong> corps à chaîne isoprénique ..................................................................................................................30<br />

4.3. LES STÉROIDES.......................................................................................................................................................32<br />

4.3.1. <strong>Les</strong> stérols....................................................................................................................................................32<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides : sommaire


4.3.2. <strong>Les</strong> acides et sels biliaires...........................................................................................................................33<br />

4.3.3. <strong>Les</strong> stéroides hormonaux ............................................................................................................................34<br />

4.3.4. <strong>Les</strong> vitamines D et autres dérivés ...............................................................................................................35<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides : sommaire


<strong>Les</strong> lipides<br />

1.. Déffiiniittiion<br />

Alors que la plupart des familles de molécules de base du monde vivant sont définies par<br />

leurs structures chimiques, les lipides (du grec lipos, graisse) sont caractérisés par une<br />

propriété physique : la solubilité. Ce sont des composés à solubilité nulle ou faible dans<br />

l'eau mais par contre élevée dans les solvants organiques non polaires (méthanol,<br />

chloroforme, cyclohexane, éther éthylique, acétone…). <strong>Les</strong> termes d'huiles, beurres, graisses,<br />

cires ne désignent que leur état physique liquide ou solide à la température ambiante.<br />

Un lipide est une molécule :<br />

- soit complètement apolaire (lipide neutre)<br />

- soit bipolaire, molécule amphiphile (ou amphipathique), avec une tête polaire liée à une<br />

chaîne fortement apolaire (queue).<br />

La classification la plus utilisée est la suivante :<br />

<strong>Les</strong> lipides vrais<br />

Ils résultent de la condensation d'acides "gras" avec des alcools par une liaison ester ou<br />

amide, et on les subdivise en :<br />

- les lipides simples qui sont neutres,<br />

- glycérolipides : l'alcool est le glycérol<br />

- cérides : les alcools sont à longue chaîne (gras)<br />

- stérides : l'alcool est un stérol (polycyclique)<br />

- les lipides complexes qui contiennent en plus des précédents du phosphore, de l'azote, du<br />

soufre ou des oses.<br />

<strong>Les</strong> composés à caractère lipidique (lipoides)<br />

- isoprénoides, dérivés d'unités isoprène : on trouve aussi le groupe des composés<br />

terpéniques et les dérivés du stérol<br />

- icosanoides : des médiateurs dérivés d'un acide gras<br />

<strong>Les</strong> associations de lipides et les lipides conjugués<br />

<strong>Les</strong> lipides participent à des édifices supramoléculaires non covalents qui incluent des<br />

protéines. Dans quelques cas, des protéines peuvent avoir une fraction lipidique liée de<br />

manière covalente.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 1 -


1.1. Exemples de rôles biologiques<br />

<strong>Les</strong> lipides naturels jouent de nombreux rôles dans le monde vivant :<br />

1) réserves intracellulaires d'énergie<br />

2) matériaux de structure<br />

- couches de protection de cellules<br />

- composants des membranes biologiques<br />

3) molécules en concentration faible qui peuvent être :<br />

- des précurseurs d'activité biologique : hormones stéroides, médiateurs<br />

extracellulaires et messagers intracellulaires, vitamines liposolubles...<br />

- sensibles à des stimuli comme celles des photorécepteurs<br />

2.. <strong>Les</strong> lliipiides vrraiis<br />

Ils résultent de la condensation d'acides "gras" avec des alcools par liaison ester ou amide.<br />

2.1. <strong>Les</strong> acides gras<br />

<strong>Les</strong> acides gras sont des acides carboxyliques R-COOH dont le radical R est une chaîne<br />

aliphatique de type hydrocarbure de longueur variable qui donne à la molécule son caractère<br />

hydrophobe (gras).<br />

La grande majorité des acides gras naturels présentent les caractères communs suivants :<br />

- monocarboxylique<br />

- chaîne linéaire avec un nombre pair de carbones<br />

- saturés ou en partie insaturés avec un nombre de double liaisons maximal de 6<br />

2.1.1. La nomenclature<br />

Des dénominations parallèles coexistent : la nomenclature systématique s'efface souvent<br />

devant les noms d'usage. Deux numérotations coexistent, l'une systématique et l'autre utilisée<br />

en diététique qui permet de regrouper les acides gras insaturés en série.<br />

Il faut tout d'abord indiquer le nombre de carbone de l'acide gras, ensuite indiquer le nombre<br />

de double liaisons (∆), leurs positions et leurs configurations (cis ou trans).<br />

16<br />

dernier carbone<br />

1 2 3 4 5<br />

ω<br />

10 9<br />

∆<br />

ω7<br />

6 5 4 3 2<br />

O<br />

OH<br />

Acide<br />

palmiloléique<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 2 -


Pour la double liaison entre les carbones C 9 et C 10 de l'exemple, les chaînes aliphatiques<br />

peuvent avoir deux configurations :<br />

H<br />

H<br />

H<br />

R'<br />

C<br />

C<br />

C<br />

C<br />

R<br />

R'<br />

R<br />

H<br />

Configuration cis<br />

Configuration trans<br />

Pour les acides gras saturés :<br />

- le nom systématique s'écrit : n- [nC] an oique<br />

- n : indique que l'acide gras est normal (chaîne non branchée)<br />

- [nC] : nombre de carbones<br />

- an : indique que la chaîne est saturée<br />

- le symbole est Cn:0 (0 indique que la chaîne est saturée)<br />

- le nom courant rappelle son origine<br />

Pour les acides gras insaturés :<br />

- le nom systématique s'écrit : conf-p-[nC] x én oique<br />

- conf-p : configuration et position des doubles liaisons<br />

- [nC] : nombre de carbones<br />

- x : nombre de doubles liaisons (di, tri…)<br />

- le symbole est Cn: m∆(p, p'..)<br />

- Cn : nombre de carbones<br />

- m∆ : nombre de doubles liaisons<br />

- (p, p'…) : positions des doubles liaisons en numérotation normale<br />

- la série est de la forme ωn où n est la position de la première double liaison notée par<br />

rapport à la position ω, dernier carbone de la chaîne aliphatique<br />

- le nom courant rappelle son origine.<br />

1.1.2. <strong>Les</strong> acides gras saturés<br />

Une série continue d'acides gras de nombre de carbones pair (4 à plus de 30) a été isolée des<br />

lipides de source animale, végétale et microbienne.<br />

Voici par exemple :<br />

O<br />

acide palmitique (n-hexadécanoique) C 16 H 32 O 2 H 3 C (CH 2 ) 14 C<br />

OH<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 3 -


et un tableau récapitulatif des acides gras naturels :<br />

longueur relative nC nom systématique nom courant de l'acide<br />

4 n-butanoique butyrique beurre<br />

chaîne 6 n-hexanoique caproique lait de chèvre<br />

courte 8 n-octanoique caprylique …<br />

10 n-décanoique caprique …<br />

12 n-dodécanoique laurique (laurier) huile, graisses<br />

chaîne 14 n-tétradécanoique myristique (muscade) animales et<br />

moyenne 16 n-hexadécanoique palmitique (palmier) végétales<br />

18 n-octadécanoique stéarique (suif)<br />

20 n-icosanoique arachidique<br />

22 n-docosanoique béhénique graines<br />

chaîne 24 n-tétracosanoique lignocérique<br />

longue 26 n-hexacosanoique cérotique cires des<br />

28 n-octacosanoique montanique plantes<br />

30 n-triacontanoique mélissique bactéries<br />

32 n-dotriacontanoique lacéroique insectes<br />

Pour les plantes supérieures et les animaux, les acides gras les plus communs ont de 14 à 20<br />

carbones, avec une nette prédominance de ceux à 16 ou 18 carbones.<br />

<strong>Les</strong> acides dont le nombre de carbones est inférieur à 12, sont trouvés dans le lait des<br />

mammifères et bien sûr dans le beurre.<br />

<strong>Les</strong> acides gras dont le nombre de carbones est supérieur à 24, sont essentiellement des<br />

composants des cires protectrices fabriquées par des plantes, des bactéries et des insectes.<br />

1.1.3. <strong>Les</strong> acides gras insaturés<br />

Ils représentent plus de la moitié des acides gras des plantes et des animaux, ils possèdent :<br />

- une double liaison : acides monoéniques ou monoinsaturés<br />

- ou plusieurs doubles liaisons : ils sont polyéniques ou polyinsaturés<br />

La plupart des acides gras insaturés ont des longueurs de chaînes de 16 à 20 carbones. En<br />

règle générale :<br />

- la première, ou la seule, double liaison est établie entre les C9 et les C10<br />

- les doubles liaisons multiples ne sont pas conjuguées mais séparées par un groupe<br />

méthylène, ce qui les place, par exemple, en ∆9, ∆12, ∆15…<br />

- les doubles liaisons sont de configuration cis.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 4 -


nC nom systématique nom courant symbole série<br />

16 cis-9-hexadécénoique palmitoléique C16: 1(9) ω7 très répandu<br />

cis-9-octadécénoique oléique C18: 1(9) ω9 très répandu<br />

cis-11- octadécénoique vaccénique C18: 1(11) ω7 bactéries<br />

18 cis, cis-9-12 linoléique C18: 2(9, 12) ω6 graines<br />

octadécadiénoique<br />

tout cis-9-12-15 linolénique C18: 3(9, 12, 15) ω3 graines<br />

octadécatriénoique<br />

tout cis-5-8-11-14 arachidonique C20: 4(5, 8, 11, 14) ω6 animaux<br />

icosatétraénoique<br />

20<br />

tout cis-5-8-11-14-17 EPA* C20: 5(5, 8, 11, 14, 17) ω3 huiles de<br />

icosapentaénoique<br />

poissons<br />

24 cis-15-tétracosénoique nervonique C24: 1(15) ω9 cerveau<br />

EPA : abréviation pour Acide EicosaPentaénoique<br />

Remarque sur la série : il a déjà été indiqué que les acides gras insaturés sont classés, en<br />

diététique, par série et non par la longueur de leur chaîne. Il existe 4 séries principales : ω3,<br />

ω6, ω7 et ω9.<br />

Dans la série ω3, la première classe aura une double liaison en ω3, la deuxième classe aura 2<br />

doubles liaisons, l'une en ω3 et l'autre en ω6, etc…<br />

Cette forme de regroupement est aussi à relier avec le fait qu'in vivo, l'allongement des<br />

chaînes d'acides gras se fait par addition d'un multiple de 2 groupements acétyle du côté du<br />

carbonyle. Ainsi, par exemple, pour la série ω9 nous avons :<br />

acide oléique (C18:1(9)) + 4C acide éricique (C22:1(13)) puis<br />

acide éricique (C22:1(13)) + 2C acide nervonique (C24:1(15))<br />

La notation symbolique qui mélange la notation systématique et la notion de série est<br />

quelquefois rencontrée, par exemple :<br />

acide arachidonique, ou encore C20: 4(5, 8, 11, 14), ou encore C20: 4 ω6<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 5 -


1.1.4. <strong>Les</strong> acides gras atypiques<br />

Des acides gras à nombre impair de carbones sont présents dans les graisses animales ou dans<br />

des lipides microbiens. On trouve aussi des acides gras avec des modifications de la chaîne<br />

carbonée portant sur l'insaturation, ou ayant subi des substitutions, des cyclisations dans le<br />

monde végétal, microbien ou animal. Citons quelques exemples :<br />

<strong>Les</strong> insaturations particulières<br />

- configuration trans : très rare, on la trouve chez les bactéries de la microflore du rumen de<br />

l'estomac des ruminants, dans l'acide trans-vaccénique, isomère trans de l'acide oléique.<br />

- des positions "anormales" : l'acide monoinsaturé C22:1(13) (acide érucique) du colza. Un<br />

acide, à nombre impair de carbones, du cheveu porte une double liaison terminale<br />

(C11:1(10)) : c'est un antifongique contre les teignes, abondant dans la graisse des cheveux de<br />

l'adulte et presque absent chez l'enfant. Des doubles liaisons conjuguées existent dans des<br />

acides gras de plantes (C18:3(9, 11, 13).<br />

- dérivés acétyléniques très insaturés : des végétaux fabriquent des acides gras à triples<br />

liaisons conjuguées : acide érythrogénique C18 avec un double liaison en C17 et 2 triples<br />

liaisons conjuguées en C9, C11. La moisissure Nocandia fabrique un acide gras impair C13<br />

avec 2 triples liaisons conjuguées en C10 et C12, 2 doubles liaisons en C7 et C8 et enfin 2<br />

doubles liaisons conjuguées en C3 et C5, dont la C3 est de conformation trans : c'est la<br />

mycomycine, antibiotique puissant mais thermolabile et explosif à 75°C.<br />

<strong>Les</strong> substitutions<br />

- hydroxylations : ces substitutions sont présentes dans les acides gras du cerveau (acide<br />

cérébronique), de certains microbes, et des huiles ou cires végétales. La graine de ricin<br />

contient un hydroxyle en position C12. Attention le carbone portant l'hydroxyle devient alors<br />

un carbone asymétrique.<br />

- ramification : très souvent celle-ci a lieu par méthylation. La graisse dont le canard enduit<br />

ses plumes contient des acides gras en C10 ou C11 tétraméthylés sur les positions 2, 4, 6, 8.<br />

<strong>Les</strong> parois cireuses très résistantes des mycobactéries sont des acides gras polyméthylés<br />

(acide mycocérosique du bacille de Koch : C28 tétraméthylé sur les positions 2, 4, 6, 8).<br />

- dérivés ramifiés et hydroxylés : dans les mycobactéries, on trouve une famille d'acides gras<br />

alkylés en C2 et hydroxylés en C3 qu'on désigne sous le nom d'acides mycoliques.<br />

<strong>Les</strong> cyclisations<br />

- acides gras à propane (3C) : l'acide lactobacillique, facteur de croissance est un acide gras<br />

C18 avec un cycle propane. Dans la famille des acides mycoliques, certains contiennent des<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 6 -


cycles de propane : l'acide α-mycolique du bacille de Koch est un acide gras C52, avec un<br />

groupement butyle en C2, un hydroxyle en C3 et deux cycles propane en position C21-C22 et<br />

C33-C34.<br />

- cyclopentènes : l'huile de graines de Chaulmoogra (arbre tropical d'Inde), contient des<br />

acides gras cyclopenténiques en C16 ou C18.<br />

(CH 2 )<br />

n'<br />

COOH<br />

acides cyclopenténiques<br />

(n'=10 ou 12 pour C16 ou C18)<br />

<strong>Les</strong> prostaglandines, médiateurs biologiques, sont des acides gras cyclopenténiques de la<br />

famille des icosanoides (C20).<br />

1.1.5. Conformation des acides gras<br />

<strong>Les</strong> liaisons de covalence simple C-C des acides saturés ont un angle fixe caractéristique<br />

(111°). <strong>Les</strong> rotations autour des liaisons successives restent libres, ce qui confère à la chaîne<br />

une grande flexibilité, source de configurations multiples :<br />

H 3 C (CH 2 )<br />

n<br />

CH 2 CH 2 (CH 2 )<br />

n'<br />

COOH<br />

R 1<br />

H<br />

H<br />

H<br />

H<br />

R 2<br />

R1<br />

H<br />

R 1<br />

H<br />

H<br />

R2<br />

R 1<br />

H<br />

H<br />

R 2<br />

H<br />

H<br />

H<br />

Représentations en perspectives<br />

R 2<br />

Représentation de<br />

Newman<br />

Nous aurons pour les diverses conformations des conformères éclipsés, des conformères<br />

décalés dont la forme la plus stable est la conformation transoide ou anti qui, en éloignant<br />

les groupements volumineux, minimise les gênes stériques. C'est aussi la forme la plus<br />

étendue. <strong>Les</strong> facteurs qui augmentent les mouvements rotationnels, comme la température,<br />

favorisent les conformations intermédiaires "gauche".<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 7 -


H<br />

R 1<br />

H<br />

H R 2 H H H H<br />

H<br />

conformation cisoide<br />

(sp : syn-périplanaire)<br />

Conformations éclipsées<br />

R 1<br />

R 1<br />

R 1<br />

R 2 H R 2 H H<br />

H R 2 H<br />

H<br />

H<br />

H<br />

conformation transoide<br />

(ap : anti-périplanaire)<br />

Conformations décalées<br />

H<br />

R 1<br />

R 2<br />

H H H<br />

conformation<br />

intermédiaire<br />

"gauche"<br />

La présence d'une double liaison éthylénique provoque l'existence de deux isomères de<br />

configuration cis et trans. Cette double liaison est plus rigide qu'une simple liaison. La<br />

configuration cis introduit un pli rigide (inflexion de 30°) dans la chaîne aliphatique :<br />

111°<br />

O,38 nm<br />

chaîne saturée<br />

111°<br />

O,38 nm<br />

double liaison trans<br />

111°<br />

30°<br />

double liaison cis<br />

0,30 nm<br />

1.1.6. Propriétés physiques<br />

Le point de fusion<br />

L'état physique des acides gras en fonction de la température peut avoir des conséquences<br />

vitales pour les organismes vivants. De manière générale :<br />

- la longueur de la chaîne des acides gras saturés élève la température de fusion (passage à<br />

l'état liquide)<br />

- la méthylation diminue la température du point de fusion<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 8 -


- l'insaturation de la chaîne carbonée diminue la température du point de fusion, par exemple<br />

dans la série des C18, la différence de température du point de fusion entre un acide gras<br />

saturé et un acide gras insaturé avec une seule double liaison en configuration cis est de 50°C.<br />

Température de fusion des acides gras saturés<br />

120<br />

100<br />

Température °C<br />

80<br />

60<br />

40<br />

20<br />

0<br />

-20<br />

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32<br />

nb de carbones<br />

Ce sont les acides gras qui imposent leur état à la majorité des lipides, ce qui impliquera des<br />

variations dans la nature de ces derniers selon leur fonction dans les organismes vivants, par<br />

exemple :<br />

- le tissu adipeux profond d'emballage et de protection des organes, les couches d'isolation<br />

thermique de certains mammifères, les parois de mycobactéries, les revêtements cireux des<br />

végétaux et des insectes sont en général des "solides" d'acides gras saturés ou à longue<br />

chaîne.<br />

- l'existence des cellules est conditionnée par la qualité de la fluidité de leur membrane pour<br />

réaliser les fonctions de barrière et d'échange. Pour les organismes qui ne sont pas<br />

homéothermes, lorsque la température change, on observe des recompositions en acides gras<br />

pour garder la fluidité adéquate des membranes plasmiques.<br />

- chez les espèces thermophiles, la présence d'acides gras méthylés permet une stabilité des<br />

membranes jusqu'à des températures de 85°C.<br />

La solubilité des acides gras<br />

La "tête" des acides gras qui porte la fonction carboxylique est polaire dans l'eau à un pH<br />

supérieur à 5,5, par contre la chaîne carbonée est apolaire ("queue" hydrophobe). Ceci<br />

impliquera que la solubilité dans l'eau des acides gras diminuera lors de l'augmentation du<br />

nombre de carbones : en-dessus de C4 et C5, les acides gras sont insolubles et s'organisent :<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 9 -


- soit en film moléculaire (mono ou bicouche, ou multicouche) à l'interface eau-air<br />

- soit en micelles (émulsion)<br />

tête<br />

polaire<br />

queue<br />

hydrophobe<br />

O<br />

C<br />

O -<br />

schématisé par<br />

o<br />

bulle<br />

de<br />

savon<br />

air<br />

o o o o o o o o<br />

eau<br />

o o o o o o o o<br />

bicouche (ou multicouche)<br />

emprisonnant de l'eau<br />

film monomoléculaire<br />

ou<br />

monocouche<br />

o o o o o o o o o o o o o o o o<br />

poche<br />

hydrophobe<br />

o o o<br />

o o<br />

o o<br />

o o<br />

o o<br />

o<br />

o<br />

o<br />

o o<br />

micelle<br />

bicouche<br />

o o o o o o o o<br />

o<br />

o<br />

interface<br />

o<br />

monomères<br />

air<br />

eau<br />

<strong>Les</strong> anions de type R-COO - abaissent la tension superficielle aux interfaces : ils sont<br />

tensioactifs.<br />

De cet ensemble de caractéristiques, résultent les propriétés mouillantes, moussantes et<br />

émulsionnantes des acides gras.<br />

1.1.7. Propriétés chimiques<br />

Le groupe carboxyle<br />

Dans les lipides, ce groupement est rarement libre. Le pKa du groupe est d'environ 4,75 à<br />

25°C. L'acidité libre des lipides est dosable : elle sert de marqueur de la dégradation des corps<br />

gras en contrôle alimentaire.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 10 -


<strong>Les</strong> sels<br />

<strong>Les</strong> sels de sodium et de potassium des acides gras sont des savons. On les obtient par<br />

traitement alcalin des lipides : la saponification.<br />

L'addition d'halogènes (double liaison)<br />

C'est un procédé de routine d'évaluation de l'insaturation d'un acide gras par addition d'iode<br />

dans des conditions particulières qui évitent les substitutions (catalyseur, obscurité).<br />

L'hydrogénation (double liaison)<br />

Ce procédé est utilisé pour transformer des huiles comestibles d'acides gras insaturés en<br />

margarine qui est composée d'acides gras saturés qui sont solides à la température ambiante et<br />

qui de plus ne s'oxydent pas.<br />

L'oxydation chimique<br />

- <strong>Les</strong> oxydants puissants (ozone, ion permanganate en milieu alcalin) provoquent la scission<br />

de la molécule d'un acide gras insaturé en mono et diacides :<br />

H 3 C (CH 2 ) n<br />

CH CH (CH 2 ) n'<br />

COOH<br />

acide gras monoénique (monoinsaturé)<br />

oxydant puissant<br />

H 3 C (CH 2 )<br />

n<br />

COOH<br />

monoacide<br />

+<br />

HOOC (CH 2 )<br />

n'<br />

COOH<br />

diacide<br />

- L'auto-oxydation des huiles et des graisses à l'air libre a pour résultat :<br />

- le rancissement qui produit des peroxydes puis, par rupture de la chaîne, des<br />

aldéhydes responsables de l'odeur, et des acides (tous toxiques).<br />

- la siccativité : des huiles polyinsaturées comme l'huile de lin, par fixation du<br />

dioxygène, se polymérisent en vernis et solides imperméables.<br />

L'oxydation biologique<br />

- les lipides insaturés des membranes subissent une dégradation lors d'agression oxydative<br />

(irradiation ultra-violette, espèces réactives de l'oxygène comme les peroxydes ou les<br />

radicaux libres). La vitamine E, composé terpénique, a un effet protecteur contre cette<br />

dégradation.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 11 -


- les oxygénations enzymatiques, par différentes oxygénases, du précurseur acide<br />

arachinodique conduisent aux médiateurs des familles des prostaglandines, leucotriènes et<br />

tromboxanes.<br />

1.2. <strong>Les</strong> lipides simples<br />

<strong>Les</strong> lipides simples, encore appelés homolipides sont des corps ternaires (C, H, O). Ils sont<br />

des esters d'acides gras que l'on classe en fonction de l'alcool :<br />

- acylglycérols (ou glycérides) sont des esters du glycérol<br />

- cérides sont des esters d'alcools à longue chaîne (alcool gras)<br />

- stérides sont des esters de stérols (alcool polycyclique)<br />

1.2.1. <strong>Les</strong> acylglycérols<br />

Le glycérol est un triol, il pourra donc par estérification avec des acides gras donner des<br />

monoesters (monoacylglycérol ou encore monoglycéride), des diesters (diacylglycérol ou<br />

encore diglycéride), et des triesters (triacylglycérol ou triglycéride).<br />

Lorsque les molécules d'acides gras constituant le di ou triester sont identiques, on parlera de<br />

diacylglycérol ou triacylglycérol homogènes, dans le cas contraire de diacylglycérol ou<br />

triacylglycérol mixtes. <strong>Les</strong> triacylglycérols sont des lipides neutres.<br />

La nomenclature doit permettre d'écrire la formule développée d'un glycéride sans ambiguité :<br />

(1) α<br />

(2) β<br />

(3) α<br />

CH 2 OH<br />

CHOH<br />

CH 2 OH<br />

CH 2 O CO R CH 2 OH<br />

CHOH<br />

CH O CO R<br />

CH 2 OH<br />

CH 2 OH<br />

CH 2 O CO R 1<br />

CH 2 O CO R 2<br />

CHOH<br />

Glycérol<br />

α-monoglycéride β-monoglycéride αα'-diglycéride<br />

(mixte)<br />

___________________________________________________________________________<br />

CH 2 O CO R<br />

CH O CO R<br />

CH 2 OH<br />

αβ-diglycéride<br />

(homogène)<br />

CH 2 O CO R<br />

CH 2 O CO R<br />

CH O CO R<br />

triglycéride<br />

(homogène)<br />

CH 2 O CO R 1<br />

CH 2 O CO R 3<br />

CH O CO R 2<br />

triglycéride<br />

(mixte)<br />

Pour les α-monoacylglycérols, les αβ-diglycérols ou les diglycérols mixtes ou encore les<br />

triacylglycérols mixtes, le carbone C2 (ou β) du squelette du glycérol devient un carbone<br />

chiral.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 12 -


Pour les triacylglycérols (TAG), la nomenclature adoptée est celle du système numérotation<br />

stéréospécifique (sn), sachant que la configuration des TAG mixtes naturels peut être<br />

rattachée à la configuration du L-glycéraldéhyde :<br />

1) on considère le glycérol comme dérivant du L-glycéraldéhyde<br />

2) la formule du TAG est écrite en sachant que l'OH secondaire est à gauche en projection de<br />

Fisher<br />

3) on numérote le squelette du glycérol de haut en bas<br />

4) on décline les groupements acyle précédés du numéro du carbone du squelette du glycérol<br />

sur lequel a lieu la liaison ester, suivi de sn-glycérol<br />

HO<br />

CHO<br />

C H<br />

CH 2 OH<br />

HO<br />

1 CH 2 OH<br />

2<br />

C H<br />

3 CH 2 OH<br />

R 2<br />

OC<br />

O<br />

CH 2 O CO R 1<br />

CH 2 O CO R 3<br />

CH<br />

L-glycéraldéhyde<br />

Glycérol<br />

Exemple : le triglycéride 1-palmityl-2,3-dioléyl-sn-glycérol<br />

H 3 C<br />

(CH 2 ) CH CH (CH 2 )<br />

7 7<br />

OC<br />

O<br />

CH 2 O CO (CH 2 )<br />

14<br />

CH 2 O CO (CH 2 )<br />

7<br />

CH<br />

CH 3<br />

CH CH (CH 2 ) CH<br />

7 3<br />

Propriétés physiques<br />

La propriété physique dominante est le caractère complètement apolaire des acylglycérols<br />

naturels, essentiellement des triacylglycérols. <strong>Les</strong> groupes polaires (hydroxyle ou carboxyle)<br />

disparaissent dans les liaisons esters.<br />

- ils sont insolubles dans l'eau et très solubles dans les solvants les plus apolaires comme<br />

l'acétone.<br />

- agités dans l'eau, ils forment des émulsions très instables qui se transforment en système<br />

biphasique. <strong>Les</strong> tensioactifs, comme les savons, les dispersent et stabilisent ces émulsions où<br />

les TAG se mettent en suspension sous forme de micelles.<br />

Propriétés chimiques<br />

Elles sont celles des chaînes d'acides gras et celles des esters :<br />

L'hydrolyse chimique<br />

Le traitement acide libère les constituants : les acides gras et du glycérol mais en général de<br />

façon incomplète.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 13 -


L'hydrolyse enzymatique<br />

Des lipases hydrolysent les TAG avec différentes spécificités. Par exemple, la lipase<br />

pancréatique les hydrolyse par étape et ce en émulsion (sels biliaires présents dans l'intestin)<br />

et en présence d'un facteur protéique la colipase. Un TGA est hydrolysé en diglycéride avec<br />

libération d'un acide gras et le diglycéride en 2-monoacylglycérol et un acide gras qui sont<br />

absorbés par l'intestin.<br />

La saponification<br />

<strong>Les</strong> bases en solution alcoolique (hydroxyde de sodium ou de potassium) et à chaud coupent<br />

les liaisons esters des glycérides en libérant les acides gras sous leurs formes de sels de<br />

sodium (savons durs) ou de potassium (savons mous).<br />

Cette réaction peut aussi servir à :<br />

- doser la fraction non saponifiable d'un extrait lipidique qui contient les lipides non acides<br />

et non esters (hydrocarbures, isoprénoides…)<br />

- déduire un indice de saponification défini comme la masse de KOH (en mg) nécessaire<br />

pour saponifier une masse de 1g de corps gras<br />

Rôles biologiques<br />

Réserve énergétique<br />

La plupart des eucaryotes stockent ces lipides neutres dans des inclusions huileuses du<br />

cytosol : graines de plantes oléagineuses, tissu adipeux des mammifères. Cette réserve<br />

énergétique offre des avantages par rapport aux glucides :<br />

- leur catabolisme par oxydation s'accompagne d'une production d'énergie 2 fois plus grande<br />

- neutres et très hydrophobes, leur stockage se fait sous une forme physique compacte et<br />

sans eau.<br />

- alors que le glycogène est une source rapide de glucose épuisable en une journée, les<br />

acylglycérols sont une réserve à long terme de quelques mois. Citons le rôle de réserve pour<br />

les oiseaux migrateurs, pour les animaux hibernants ou polaires.<br />

Citons aussi le rôle de réserve d'eau chez le chameau (bosse de graisse), produite lors du<br />

catabolisme.<br />

Isolant thermique<br />

Le tissu adipeux sous-cutané est un isolant thermique très efficace chez les animaux à sang<br />

chaud des régions polaires, chez les animaux hibernants. Chez ces derniers, le tissu adipeux<br />

est de couleur brune à cause de sa richesse en mitochondries : il fait fonction de "calorifère"<br />

par dégradation sur place par les mitochondries.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 14 -


1.2.2. <strong>Les</strong> cérides<br />

Ils doivent leur nom générique au fait qu'ils sont les principaux constituants des cires<br />

animales, végétales et bactériennes.<br />

<strong>Les</strong> cérides sont des monoesters d'acides gras et d'alcools aliphatiques à longue chaîne qui<br />

sont en général des alcools primaires, à nombre pair de carbones, saturés et non ramifiés.<br />

H 3 C (CH 2 ) C<br />

n<br />

acide gras<br />

OH<br />

O<br />

+<br />

HO<br />

CH 2 (CH 2 ) CH<br />

n' 3<br />

alcool gras<br />

H C (CH ) 3 2 n<br />

C O CH (CH ) CH 2 2 n' 3<br />

O<br />

céride<br />

liaison ester<br />

La longueur des chaînes carbonées varie de 14 à 30 carbones pour l'acide gras et de 16 à 36<br />

carbones pour l'alcool gras.<br />

Exemple : palmitate de cétyle<br />

16<br />

1<br />

O<br />

O<br />

1'<br />

16'<br />

La composition des cires est relativement complexe, elles contiennent à côté de différents<br />

cérides, des alcools et acides gras libres et souvent des hydrocarbures saturés à longue chaîne.<br />

- le blanc de baleine est un mélange de triacylglycérols insaturés et d'une cire simple<br />

constitué à plus de 90% de palmitate de cétyle.<br />

- la cire d'abeille de composition complexe est riche en palmitate de céryle (1-hexaicosanol<br />

(26 carbones)) et de myricycle (1-triacontanol (30 carbones)).<br />

- les cires des parois bactériennes sont des acides mycoliques estérifiés par des alcools à<br />

longue chaîne (icosanol 20 carbones) ou des hydroxyles d'osides.<br />

Propriétés<br />

La structure à deux longues chaînes carbonées saturées fait des cérides des composés :<br />

- à température de fusion élevée (60 à 100°C) et solides à température ordinaire<br />

- à très forte insolubilité dans l'eau (très apolaires) : ils sont seulement solubles à chaud dans<br />

les solvants organiques<br />

- inertes chimiquement : ils résistent aux acides et à la plupart des réactifs et sont<br />

difficilement saponifiables.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 15 -


Rôles biologiques<br />

<strong>Les</strong> propriétés énumérées dans le paragraphe précédent en font des molécules essentielles des<br />

"revêtements" de protection des organismes vivants :<br />

- enduit imperméabilisant les plumes d'oiseaux aquatiques. On les trouve aussi dans la peau<br />

des animaux marins et dans les fourrures<br />

- cuticule des feuilles brillantes (houx, carnauba, palmier américain…)<br />

- pellicule de fruits qui a un rôle de prévention contre l'évaporation, le développement de<br />

moisissures et l'infection par des parasites<br />

- paroi résistante de bacilles<br />

Ils peuvent quelquefois constituer des réserves énergétiques comme dans le cas du plancton<br />

marin. <strong>Les</strong> animaux supérieurs et l'homme ne métabolisent pas les cires, seuls les insectes en<br />

sont capables.<br />

Autres<br />

De la cire d'abeille à l'huile de Jojoba, ces cérides sont utilisés comme bases des lotions,<br />

onguents, pommades, crèmes, fards et aussi dans les enduits et encaustiques.<br />

1.2.3. <strong>Les</strong> stérides<br />

Ils résultent de l'estérification d'acides gras par des stérols.<br />

<strong>Les</strong> stérols<br />

Ces alcools dérivent du noyau stéroide, produit de la condensation de 4 cycles dont<br />

l'hydroxyle est une fonction alcool secondaire toujours à la même position. Le plus<br />

représentatif est le cholestérol.<br />

CH 3<br />

CH 3<br />

CH 3<br />

16'<br />

acide palmitique<br />

O<br />

1'<br />

O<br />

cholestérol<br />

palmitate de cholestéryle<br />

Celui-ci est très rare dans le règne végétal ou dans les bactéries hormis les mycoplasmes.<br />

Chez les animaux, on le trouve en tant que constituant membranaire et comme précurseur de<br />

molécules biologiques comme les acides biliaires, hormones stéroides et vitamines.<br />

Sur ce modèle, des stérols variés, se distinguant par l'insaturation et la nature des substituants,<br />

sont répertoriés. En voici quelques exemples :<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 16 -


- ergostérol : le plus insaturé que l'on trouve dans l'ergot de seigle (maladie due à un<br />

champignon ascomycète) dans des champignons et des levures<br />

- lanostérol et agnostérol : composants de la graisse de la laine de mouton<br />

- stigmastérol : on le trouve dans les lipides de plantes supérieures<br />

- fucostérol : synthétisé par les algues<br />

<strong>Les</strong> esters de stérols<br />

- <strong>Les</strong> tissus d'animaux contiennent peu d'acylcholestérols au contraire du plasma qui<br />

contient une forme estérifiée par des acides gras à 16 ou 18C qui représente les 3/4 du<br />

cholestérol total. Le cholestérol et ses formes estérifiées sont transportés avec les autres<br />

lipides sous la forme d'associations non covalentes : les lipoprotéines.<br />

<strong>Les</strong> esters de cholestérol alimentaire sont hydrolysés par une cholestérolester hydrolase du<br />

suc pancréatique.<br />

- La lanoline, graisse qui gaine les fibres de kératine de la laine, est un mélange complexe de<br />

triterpènes, de cérides, de stérols et de leurs esters (36 acides gras et 33 alcools gras ont été<br />

identifiés). Sa capacité exceptionnelle à fixer l'eau (le tiers de sa masse) est utilisée en<br />

dermatologie et dans les produits cosmétiques.<br />

2.. <strong>Les</strong> lliipiides compllexes<br />

Ces hétérolipides contiennent des groupes phosphate, sulfate ou glucidique. Ils sont classés<br />

par rapport à la molécule qui fixe les acides gras :<br />

- soit le glycérol qui se distingue des acylglycérols par l'hétérogroupe et qui sont subdivisés<br />

en :<br />

- glycérophospholipides<br />

- glycéroglycolipides<br />

- soit une base sphingoide (dialcool aminé) qui définit les sphingolipides<br />

2.1. <strong>Les</strong> glycérophospholipides<br />

Ce sont les lipides les plus nombreux et les plus représentés qui sont construits à partir du<br />

squelette d'un monoester du glycérol.<br />

2.1.1. Structure<br />

Le squelette : les acides phosphatidiques<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 17 -


R 2<br />

C<br />

O<br />

H 2 C<br />

O CH<br />

H 2 C<br />

O C R 1<br />

O<br />

O<br />

O<br />

P<br />

O -<br />

O -<br />

<strong>Les</strong> acides phosphatidiques sont construit à partir<br />

du sn-glycérol 3 phosphate. <strong>Les</strong> hydroxyles des<br />

carbones 1 et 2 sont estérifiés par des acides gras.<br />

<strong>Les</strong> acides phosphatidiques n'existent que très rarement à l'état naturel, ce sont leurs dérivés,<br />

où une fonction acide de l'acide phosphorique est estérifiée par un alcool, que l'on trouve.<br />

L'alcool supplémentaire<br />

L'acide phosphorique est estérifié par un alcool qui peut être un alcool aminé ou un polyol<br />

sans azote :<br />

- les alcools aminés peuvent être, la sérine, son produit de décarboxylation, l'éthanolamine,<br />

le dérivé N-triméthyle de cette dernière, la choline<br />

- les polyols non azotés comme le glycérol, un stéréoisomère de l'inositol, le myo-inositol<br />

ou de ses ester-phosphates.<br />

O<br />

O<br />

H 2 C O C R 1<br />

H 2 C O C R 1<br />

R 2<br />

C O CH O<br />

O H 2 C O P OH HOX<br />

O -<br />

O -<br />

R 2<br />

C O CH O<br />

O H 2 C O P O X<br />

1,2-diacyl-sn-glycérol 3-phosphate alcool glycérophospholipide<br />

2.1.2. Classification des glycérophospholipides<br />

Ils sont habituellement classés en fonction du deuxième alcool qui leur confère leurs<br />

propriétés spécifiques :<br />

<strong>Les</strong> dérivés d'alcool aminé :<br />

acide phosphatidique<br />

NH 3<br />

+<br />

AP CH 2 CH COO -<br />

AP CH +<br />

2 CH 2 NH 3<br />

phosphatidylsérine phosphatidyléthanolamine<br />

CH<br />

AP CH + 3<br />

2 CH 2 N CH 3<br />

CH 3<br />

phosphatidylcholine<br />

<strong>Les</strong> dérivés de polyols non azotés :<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 18 -


HO<br />

AP<br />

OH<br />

OH<br />

OH<br />

AP<br />

H<br />

3<br />

2<br />

1<br />

CH 2 OH<br />

C OH<br />

CH 2<br />

AP<br />

H<br />

H 2 C<br />

C OH<br />

CH 2<br />

AP<br />

OH<br />

phosphatidylinositol<br />

phosphatidylglycérol<br />

biphosphatidylglycérol<br />

Alcool X-OH<br />

Glycérophospholipides<br />

Nom symbole nom complet nom d'usage symbole<br />

sérine Ser (3-sn-phosphatidyl)sérine céphalines PtdSer<br />

éthanolamine Etn (3-sn-phosphatidyl)éthanolamine céphalines PtdEtn<br />

choline Cho (3-sn-phosphatidyl)choline lécithines PtdCho<br />

inositol Ins 1-(3-sn-phosphatidyl)inositol inositides PtdIns<br />

glycérol Gro 1-(3-sn-phosphatidyl)sn-glycérol PtdGro<br />

phosphatidyl<br />

glycérol<br />

PtdGro 1,3bis(3-sn-phosphatidyl)glycérol cardiolipides<br />

cardiolipines<br />

bisPtdGro<br />

<strong>Les</strong> noms d'usage évoquent en général l'origine de leur première caractérisation :<br />

- lécithine : (racine grecque : jaune d'œuf)<br />

- céphalines : présence dans le tissu cérébral<br />

- cardiolipides : isolé du muscle cardiaque<br />

<strong>Les</strong> glycérophospholipides sont présents chez les animaux, les plantes et microorganismes<br />

dont l'importance d'abondance est par ordre décroissant : les lécithines, les céphalines, et les<br />

inositides. Pour chaque groupe, le nombre de molécules différentes est très important, on<br />

compte jusqu'à 20 phosphatidylcholines différentes dans les hématies humaines et jusqu'à une<br />

centaine pour les lipides du lait.<br />

Malgré cette diversité, la plupart du temps, les deux acides gras sont différents avec :<br />

- sur le C1, un acide gras saturé à 16 ou 18 carbones<br />

- sur le C2, un acide mono ou polyinsaturé<br />

2.1.3. <strong>Les</strong> glycérophospholipides modifiés<br />

<strong>Les</strong> lysoglycérophospholipides<br />

L'hydrolyse enzymatique, par une phospholipase, de la liaison ester sur le carbone C2 produit<br />

des molécules amputées d'une chaîne hydrocarbonée (préfixe lyso = décayl).<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 19 -


Ces dérivés sont de puissants agents hémolytiques et cytolytiques : ils détruisent les hématies<br />

et les cellules par désorganisation des membranes en s'y incluant. Ils sont aussi des<br />

intermédiaires de catabolisme ou métabolisme des glycérophospholipides.<br />

<strong>Les</strong> dérivés éther-oxydes<br />

La dégradation de certains glycérophospholipides conduit à la libération d'aldéhydes. Nous<br />

avons dans ce cas sur le carbone C1 non pas une liaison ester mais une liaison éther. <strong>Les</strong><br />

dérivés les plus connus sont :<br />

<strong>Les</strong> plasmalogènes<br />

Ce sont des dérivés alkényl-éthers formés avec un alcool gras vinylique où le deuxième<br />

alcool est le plus souvent la choline (plasmalogènes du cœur). On les trouve dans :<br />

- les tissus à haute intensité respiratoire (système nerveux, muscle cardiaque) dans les<br />

macrophages<br />

- dans les cellules de la glande thyroide<br />

Ils pourraient protéger les membranes des cellules contre le stress oxydatif en piégeant les<br />

espèces réactives de l'oxygène ou capter les halogénures en excès comme l'iode.<br />

liaison éther<br />

H H<br />

H 2 C O C C (CH 2 ) 13 CH 3<br />

R 2 C O CH O<br />

alkényle<br />

O<br />

CH 2 O P O CH 2 CH 2 (CH 3 ) 3<br />

O -<br />

N +<br />

plasménylcholine<br />

conformation cis<br />

Le PAF (platelet activating factor)<br />

C'est un médiateur produit par les leucocytes pour activer les plaquettes sanguines et stimuler<br />

leur agrégation.<br />

H 2 C O CH 2 CH 2 (CH 2 ) 13 CH 3 Facteur activant<br />

les Plaquettes<br />

H 3 C C O CH O<br />

O CH 2 O P O CH CH N +<br />

2 2 (CH 3 ) PAF<br />

3<br />

O -<br />

Le groupement acétyle, 10 fois plus court que les chaînes d'acides gras rend le PAF plus<br />

hydrosoluble qu'un glycérophospholipide classique ou un plasmalogène, favorisant sa<br />

diffusion dans le plasma.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 20 -


2.1.4. <strong>Les</strong> propriétés chimiques des glycérophospholipides<br />

Un traitement acide à chaud agit sur les liaisons esters et libère les acides gras et les autres<br />

constituants du phosphoglycéride.<br />

L'action à chaud des bases en solution alcoolique hydrolyse aussi les liaisons esters<br />

(saponification).<br />

L'hydrolyse enzymatique est réalisée par les phospholipases spécifiques des différentes<br />

liaisons esters : PLA1 pour la liaison ester sur le carbone 1, PLA2 sur le carbone 2 et PLC et<br />

PLD pour la liaison ester avec l'acide phosphorique.<br />

2.1.5. <strong>Les</strong> propriétés physiques des glycérophospholipides<br />

<strong>Les</strong> glycérophospholipides sont des corps amphiphiles :<br />

- une tête polaire et ionisée : le phosphoglycérol substitué<br />

- une partie apolaire : les deux queues constituées par les chaînes hydrocarbonées des acides<br />

gras.<br />

Ils auront donc une affinité pour les milieux hydrophobes par l'extrémité apolaire et une<br />

affinité pour les milieux hydrophiles par l'autre extrémité polaire.<br />

- ils sont solubles dans des mélanges de solvants organiques (chloroforme (apolaire) +<br />

méthanol (plus polaire)), mais insolubles dans l'acétone.<br />

- leur solubilité dans l'eau est très limitée, ils s'organisent en micelles ou en couches<br />

(bicouche lipidique sphérique) dont la face externe est hydrophile ainsi que la face interne.<br />

Cette organisation joue un rôle fondamental dans la constitution des membranes biologiques.<br />

- ce sont des molécules tensio-actives : cette propriété est cruciale au niveau pulmonaire à la<br />

surface des alvéoles, dans les échanges gazeux, empêchant les cellules de ces dernières de<br />

collapser. Ces alvéoles sont tapissées d'un surfactant qui contient 90% de phospholipides dont<br />

la moitié est représentée par du dipalmitoylphosphatidylcholine. La demi-vie du surfactant est<br />

d'environ 48h et son déficit chez les bébés prématurés est responsable du syndrome de<br />

détresse respiratoire.<br />

2.2. <strong>Les</strong> glycéroglycolipides<br />

<strong>Les</strong> alcools des carbones C1 et C2 du glycérol sont estérifiés par des acides gras et l'alcool du<br />

carbone C3 à la différence des glycérolipides n'est pas estérifié, mais il est lié à un ose par<br />

une liaison glycosidique (avec le carbone anomérique de l'ose).<br />

Très rares dans le monde animal, ils constituent par contre la moitié des lipides des<br />

thylacoides, sacs fermés aplatis, formés à partir de la membrane interne des chloroplastes de<br />

végétaux verts : ce sont les 1, 2-diacyl-3-galactosyl-sn-glycérol. Avec les dérivés digalactosyl<br />

et un dérivé 6-désoxyglucose sulfoné, ils forment presque la totalité des lipides de ces<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 21 -


membranes, au point qu'on les trouve souvent sous la dénomination des lipides du<br />

chloroplaste.<br />

β-D-galactopyranose<br />

CH 2 OH<br />

OH O<br />

OH<br />

OH<br />

1'<br />

1<br />

H 2 C<br />

R 2 C O CH<br />

O H 2 C<br />

O<br />

3<br />

O<br />

O C<br />

R 1<br />

liaison osidique<br />

1, 2-diacyl-[β-D-galactosyl-1'-3]-sn-glycérol<br />

Certaines bactéries contiennent divers 1, 2-diacyl-diosyl-glycérols.<br />

2.3. <strong>Les</strong> sphingolipides<br />

Le squelette à partir duquel sont constitués ces lipides n'est pas le glycérol mais une diolamine<br />

à chaîne longue carbonée de type sphingoide.<br />

La fixation d'un acide gras sur le groupe amine donne une céramide qui est la molécule<br />

précurseur des lipides de ce groupe. La classification des sphingolipides est basée sur la<br />

nature du groupement R2 liée à l'hydroxyle.<br />

base sphingoide<br />

OH<br />

R 1<br />

NH<br />

O R 2<br />

Groupement R2<br />

Noms<br />

H<br />

céramides<br />

phosphate<br />

céramides-1-phosphate<br />

phosphocholine sphingomyélines<br />

glucide<br />

glycosphingolipides<br />

ose<br />

cérébrosides<br />

oside neutre glycosphingolipides neutres<br />

oside acide glycosphingolipides acides<br />

- sulfate sulfo glycosphingolipides<br />

- acide sialique sialoglycosphingolipides ou<br />

gangliosides<br />

2.3.1. <strong>Les</strong> sphingoides et les céramides<br />

<strong>Les</strong> bases spingoides<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 22 -


La sphinganine, condensation sur l'acide palmitique (16C) de l'amino-acide sérine (3C) a la<br />

structure suivante :<br />

- chaîne carbonée linéaire à 18 carbones<br />

- deux fonctions alcool : primaire sur le C1 et secondaire sur le C3<br />

- une fonction amine primaire sur le C2<br />

18<br />

4<br />

3<br />

NH 2<br />

1<br />

2<br />

sphinganine<br />

OH<br />

OH<br />

Des dérivés de la sphinganine existent dont les deux les plus abondants sont :<br />

- la sphingosine : largement majoritaire chez les animaux, elle entre dans la composition de<br />

90% des sphingolipides. Le dérivé est en conformation trans pour la double liaison 4-5.<br />

- la 4-hydroxysphinganine : elle remplace la sphingosine chez les végétaux<br />

(phytosphingosine)<br />

NH 2<br />

4 sphingénine<br />

OH OH<br />

ou<br />

sphingosine<br />

4<br />

HO<br />

OH<br />

NH 2<br />

OH<br />

4D-hydroxysphinganine<br />

<strong>Les</strong> céramides : des sphingoides N-acylés<br />

<strong>Les</strong> céramides sont dérivés des sphingosines par fixation (acylation) d'un acide gras sur le<br />

groupe amine.<br />

<strong>Les</strong> acides gras entrant dans la composition des ces molécules sont :<br />

- à nombre pair de carbones, de 16 à 24C<br />

- saturés ou monoinsaturés<br />

- souvent α-hydroxylés (OH en C2)<br />

O<br />

liaison amide<br />

24'<br />

18<br />

4<br />

1'<br />

3<br />

NH<br />

1<br />

2<br />

sphingosine<br />

Exemple de céramide<br />

OH<br />

OH<br />

La plupart des céramides n'existent pas à l'état naturel si ce n'est comme précurseurs de la<br />

biosynthèse des sphingolipides.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 23 -


2.3.2. <strong>Les</strong> sphingomyélines<br />

Elles doivent leur nom à leur première mise en évidence dans la gaine des axones myélénisés.<br />

L'alcool primaire de la sphingosine est estérifié par la partie phosphate de la phosphocholine.<br />

O<br />

1'<br />

NH<br />

18<br />

4<br />

3<br />

2<br />

1<br />

OH O<br />

Une sphingomyéline : la céramide-1-phosphocholine<br />

phosphocholine<br />

O<br />

+<br />

N<br />

P O<br />

O -<br />

En dehors de leur participation aux structures membranaires, on a trouvé que certaines<br />

sphingomyélines avaient un rôle dans la transduction (transmission d'un signal extracellulaire<br />

en messager intracellulaire).<br />

2.3.3. <strong>Les</strong> glycosphingolipides<br />

La fonction alcool primaire de la céramide fixe une partie glucidique par liaison osidique<br />

avec le carbone anomérique d'un ose.<br />

La partie osidique ne dépasse pas en général une dizaine d'unités. Ils sont classés selon le<br />

substituant portée par la partie glucidique.<br />

<strong>Les</strong> glycosphingolipides neutres<br />

<strong>Les</strong> monoglycosylcéramides : un seul D-ose est lié à la céramide par une liaison 1-β-osidique.<br />

La plupart font partie des cérébrosides (lipides du cerveau) dont l'acide gras est à 24 carbones.<br />

- les galactosylcéramides sont les constituants des membranes cellulaires du cerveau.<br />

- les glucosylcéramides sont présents dans les autres tissus<br />

<strong>Les</strong> oligoglycosylcéramides : ils portent en général un oligoside court, exceptionnellement<br />

supérieur à 6 résidus, construit avec du galactose et du glucose. <strong>Les</strong> membranes des hématies<br />

humaines contiennent un céramide à oligoside dont la composition détermine les groupes<br />

sanguins (fucolipide).<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 24 -


Céramide -<br />

GalNAc (α1 3) Gal (β1 4) GlcNAc (β1 3) Gal (β1 4) Glc (β1 1)<br />

2<br />

α1<br />

Fuc<br />

sphingolipide du groupe sanguin A<br />

<strong>Les</strong> glycosphingolipides acides<br />

Le glucide porte un groupement acide minéral (acide sulfurique) ou organique (acide<br />

sialique).<br />

<strong>Les</strong> sulfoglycosphingolipides : 25% des cérébrosides du cerveau (acide cérébrone sulfurique)<br />

sont des monoglycosylcéramides dont l'ose est un galactose estérifié en C3 par l'acide<br />

sulfurique. Pour l'acide cérébronique, l'acide gras est à 24 carbones et α-hydroxylé.<br />

On les trouve aussi dans les plantes et font partie des sulfolipides.<br />

<strong>Les</strong> sialoglycosphingolipides : souvent appelés glangliosides, dû au fait qu'ils furent identifiés<br />

dans les membranes des cellules ganglionnaires du système nerveux. Le ou les résidus<br />

sialyles sont attachés sur l'oligoside du lipide à son extrémité ou sur un ose interne avec, en<br />

règle générale, les caractéristiques suivantes :<br />

- la liaison se fait entre le carbone anomérique C2 de l'acide acétylneuraminique, en<br />

configuration α, et l'hydroxyle C3 d'un galactosyl : liaison osidique NeuAc(α2 3) Gal.<br />

- l'acide gras est la plupart du temps saturé et à 18 ou 24 carbones.<br />

Outre leur participation à de nombreuses membranes de cellules (cerveau, rate), plusieurs<br />

glangiosides sont des sites de fixation pour des virus ou des toxines bactériennes.<br />

3.. <strong>Les</strong> composés à carracttèrre lliipiidiique ((lliipoiides))<br />

<strong>Les</strong> composés naturels dépourvus d'acides gras, trait commun des lipides vrais, mais qui leur<br />

sont apparentés par leurs propriétés physiques et en particulier leur solubilité, sont dits<br />

composés à caractère lipidique :<br />

- icosanoides : dérivés de l'acide gras polyinsaturé arachidonique<br />

- isoprénides : dérivés de l'isoprène, on y distingue :<br />

- les terpènes :<br />

- les dérivés du stérol :<br />

3.1. <strong>Les</strong> dérivés de l'acide arachidonique<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 25 -


Sous l'action de la phospholipase A2, les phospholipides membranaires libèrent l'acide<br />

arachidonique, acide gras polyinsaturé à 20 carbones et 4 doubles liaisons qui est un substrat<br />

d'actions enzymatiques produisant des médiateurs à action extracellulaire : facteurs<br />

d'adhérence, d'agrégation plaquettaire, de perméabilité vasculaire ou encore intermédiaire de<br />

réaction inflammatoire ou allergie. Leurs noms dérivent de leur localisation et l'on citera les<br />

prostaglandines (PG), sécrétion de la prostate, les prostacyclines (PC), tromboxanes (TX),<br />

leucotriènes (LT).<br />

O<br />

1<br />

OH<br />

20<br />

acide arachidonique<br />

3.2. <strong>Les</strong> terpènes et les composés terpéniques<br />

Un grand nombre de composés naturels de la famille des terpènes viennent des<br />

polymérisations et de remaniements d'un même précurseur l'isoprène, carbure diénique à 5<br />

atomes de carbone :<br />

H 2 C<br />

CH 3<br />

C<br />

C<br />

H<br />

représentation simplifiée<br />

CH 2<br />

1<br />

5<br />

2<br />

3<br />

4<br />

2-méthyl-1, 3 butadiène<br />

ou<br />

isoprène<br />

La polymérisation peut se faire soit par une condensation 4-1 ou 4-4 qui fait perdre une<br />

double liaison à chaque unité, les doubles liaisons restantes sont en conformation trans :<br />

4<br />

condensation 4-1<br />

2<br />

6<br />

1<br />

1<br />

4<br />

+<br />

4<br />

1<br />

condensation 4-4<br />

2<br />

7<br />

La variété des terpènes et composés terpéniques ne se fait pas seulement par des degrés de<br />

polymérisation différents mais aussi par des saturations ou déshydrogénations, par addition de<br />

groupes fonctionnels, par des cyclisations partielles ou totales à 1 ou plusieurs cycles.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 26 -


3.2.1. <strong>Les</strong> terpènes<br />

En principe le suffixe terpène désigne le dimère diisopentène.<br />

- les monoterpènes sont trouvés dans les essences odorantes<br />

- les sesquiterpènes (n=1,5) sont trouvés dans les fractions lourdes d'essence et huiles<br />

essentielles mais aussi dans les hormones d'insectes et dans la prénylation des protéines<br />

- les diterpènes (n=2) sont trouvés chez les végétaux dans les résines, les hormones et chez<br />

les animaux dans les composants des vitamines liposolubles A et E.<br />

- les triterpènes (n=3) sont des constituants de revêtements chez les végétaux et le<br />

précurseur du cholestérol chez les animaux<br />

- les tétraterpènes (n=4) forment la famille des carotènes et des xanthophylles chez les<br />

végétaux et sont les précurseurs de la vitamine A chez les animaux<br />

- les polyprénoides sont trouvés dans les gommes xanthophylles chez les végétaux et dans<br />

les polyprénols.<br />

<strong>Les</strong> monoterpènes : l'ocimène (basilic), le myrcène (laurier), le géraniol sont des<br />

monoterpènes acycliques alors que le limonène, le pinène sont des monoterpènes cycliques.<br />

<strong>Les</strong> sesquiterpènes : très nombreux dans le règne végétal. Ils sont aussi les hormones<br />

juvéniles des insectes à travers des dérivés où un groupe ester-méthyle est présent à une<br />

extrémité et un pont époxy à l'autre extrémité.<br />

<strong>Les</strong> diterpènes : on trouve dans ce groupe majoritairement à 20 carbones :<br />

- des composés linéaires comme le phytol, une des chaînes latérales de la chlorophylle. On<br />

trouve aussi une chaîne diterpénique dans les vitamines liposolubles E et K.<br />

- des composés polycycliques : comme l'acide abiétique de conifère, des hormones de<br />

croissance de plantes (gibbérellines), le composé psychotrope de la marijuana à 3 cycles.<br />

<strong>Les</strong> polyterpènes supérieurs<br />

<strong>Les</strong> polymères 4-1 :<br />

- les dolichols sont des polyprénols qui fixent par leur groupe alcool des oses. Ils ont entre<br />

17 et 21 unités isoprènes chez les animaux et entre 14 et 24 chez les végétaux et servent<br />

essentiellement de bras, lors de la N-glycosylations des protéines, sur lesquels se fait<br />

l'élongation des chaînes glucidiques.<br />

- les gommes végétales dont la plus importante est le caoutchouc, polymère d'une centaine<br />

d'unités dont la double liaison dans l'unité isoprénique est en conformations cis, un des<br />

facteurs de l'élasticité :<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 27 -


∆ cis<br />

n<br />

Caoutchouc : polymère<br />

d'une centaine d'unités d'isoprène<br />

liaison 4-1<br />

<strong>Les</strong> polymères 4-4 de demi-molécules :<br />

Deux polymères identiques sont attachés par une liaison 4-4 qui produit une molécule<br />

symétrique sauf dans le cas de remaniements ultérieurs brisant cette symétrie.<br />

- Le squalène, intermédiaire de la biosynthèse de polymères supérieurs et des stérols est un<br />

triterpène (2 sesquiterpènes) :<br />

Le squalène : C 30 H 50<br />

sesquiterpène<br />

condensation 4-4<br />

sesquiterpène<br />

- <strong>Les</strong> caroténoides sont des tétraterpènes (C40), formés de deux moitiés diterpènes, dont les<br />

différentes structures sont classées en :<br />

- les carotènes : dérivés résultant de saturations, déshydrogénation, cyclisations<br />

- les xanthophylles : dérivés oxydés<br />

- <strong>Les</strong> carotènes<br />

Le lycopène est une forme acyclique notée Ψ, Ψ carotène qui a 13 doubles liaisons dont 11<br />

sont conjuguées. Il colore la tomate, l'abricot, le paprika.<br />

Trois formes dérivées par cyclisation existent et sont notées α-carotène, β-carotène et γ-<br />

carotène :<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 28 -


condensation 4-4<br />

le lycopène : Ψ, Ψ carotène (C 40 H 56 )<br />

α-carotène : β, ε-carotène<br />

β-carotène : β, β-carotène<br />

γ-carotène : β, ψ-carotène<br />

Ces carotènes sont pour les animaux les précurseurs indispensables de la vitamine A<br />

liposoluble. Elle provient de la coupure oxydante enzymatique sur la liaison de condensation<br />

4-4 des carotènes. La vitamine A, ou rétinol (diterpène-alcool cyclique), doit son activité au<br />

cycle β-ionone et à la configuration trans de toutes ses doubles liaisons.<br />

OH<br />

alcool<br />

primaire<br />

cycle β-ionone<br />

La vitamine A<br />

- Le rétinal, rétinol modifié par une fonction aldéhyde (en remplacement de l'alcool), dont<br />

une double liaison est en conformation cis, est le groupement prosthétique de la<br />

chromoprotéine, la rhodopsine, pourpre rétinien des cellules à bâtonnets.<br />

- L'acide rétinoique, dérivé de la vitamine A par oxydation de l'alcool en acide est un<br />

facteur intervenant dans la croissance et la différenciation des cellules des tissus<br />

endothéliaux, osseux et nerveux.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 29 -


- <strong>Les</strong> xanthophylles<br />

Ils forment une famille de chromophores des plantes, pigments annexes des chlorophylles<br />

dans la photosynthèse, par exemple la lutéine (β, ε-carotène-3, 3'-diol).<br />

Ils entrent aussi dans la composition des lipides membranaires de certaines archéobactéries.<br />

3.2.2. <strong>Les</strong> corps à chaîne isoprénique<br />

Des isoprènes sont trouvés dans des molécules particulières comme l'acide lysergique (LSD),<br />

les mycotoxines de la moisissure Fusarium. On les trouve dans des composés à activité<br />

biologique pour lesquels cette chaîne forme un bras (isoprénique) qui permet l'insertion de<br />

ces molécules dans des phases lipidiques comme les membranes, les lipoprotéines. La partie<br />

réactive peut être un noyau aromatique comme le phénol ou une quinone, une naphtoquinone,<br />

un tocophérol ou encore une protéine.<br />

<strong>Les</strong> quinones isopréniques : des transporteurs d'électrons<br />

<strong>Les</strong> ubiquinones : extraites de la membrane interne des mitochondries animales, elles sont des<br />

transporteurs d'électrons (système oxydo-réducteur quinone/phénol) et sont souvent appelées<br />

coenzymes Q dont le plus représenté est un homologue à 10 unités (coenzyme Q10).<br />

<strong>Les</strong> plastoquinones : elles appartiennent à la membrane des chloroplastes des végétaux,<br />

jouant un rôle équivalent aux transporteurs d'électrons dans la chaîne d'oxydo-réduction<br />

photosynthétique. Le nombre d'unités le plus fréquent du prénoide est de 9.<br />

O<br />

O<br />

O<br />

O<br />

O<br />

n<br />

O<br />

n<br />

ubiquinone<br />

plastoquinone<br />

<strong>Les</strong> naphtoquinones isopréniques ou vitamines K<br />

La vitamine K1, ou phylloquinone, est biosynthétisée par les végétaux verts. C'est une<br />

naphtoquinone à bras phytyle (diterpène) plus ou moins saturé.<br />

Cette vitamine joue un rôle très important dans la coagulation du sang.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 30 -


O<br />

O<br />

O<br />

naphtoquinone<br />

phytyle<br />

3<br />

O<br />

ménadione<br />

vitamine K 1<br />

(vitamine de synthèse K 3 )<br />

<strong>Les</strong> tocophérols ou vitamines E<br />

Ces molécules, appelées aussi vitamines E, sont des 6-chromanols substitués, porteurs d'une<br />

chaîne isoprénique à 3 unités isoprènes. Cette chaîne est commune à tous les dérivés et<br />

indispensable pour leur activité.<br />

Son rôle serait une protection des acides gras polyinsaturés essentiels, des acides gras des<br />

membranes et des lipoprotéines contre l'agression oxydante qui les dégrade par peroxydation :<br />

rôle de piège à radicaux libres.<br />

6<br />

8<br />

4<br />

10<br />

9<br />

O<br />

1<br />

HO<br />

6<br />

O<br />

3<br />

noyau chromane<br />

α-tocophérol (vitamine E)<br />

<strong>Les</strong> protéines prénylées<br />

Des bras lipidiques, greffés sur certaines protéines, permettent l'ancrage de ces dernières dans<br />

les membranes. Parmi ces lipides, des terpènes 4-1 sont liés à la protéine par une liaison<br />

thioester (thiol d'un résidu de cystéine) :<br />

- un sesquiterpène (3 isoprènes, 15C) : le groupe farnésyle<br />

- un tétraterpène (4 isoprènes, 20C) : le groupe géranylgéranyle<br />

S<br />

n<br />

HN<br />

O<br />

Fixation d'une chaîne terpénique<br />

sur une protéine<br />

n=3 : farnésyle<br />

n=4 : géranylgéranyle<br />

chaîne isoprénique<br />

protéine<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 31 -


3.3. <strong>Les</strong> stéroides<br />

Leur squelette est un carbure tétracyclique : le stérane (cyclopentanoperhydrophénantrène),<br />

résultat de la condensation du cyclohexane sur le phénantrène réduit.<br />

2<br />

1<br />

18<br />

12<br />

19 11 13<br />

14<br />

9<br />

10 8<br />

17<br />

15<br />

16<br />

Noyau stérane des stéroides<br />

Carbones chiraux<br />

C 5 C 8 C 9 C 10 C 13 C 14<br />

3<br />

5 7<br />

4 6<br />

<strong>Les</strong> stéroides diffèrent les uns des autres par la nature et la position des différents<br />

groupements portés par ce noyau, par la présence éventuelle de doubles liaisons et leur<br />

nombre. <strong>Les</strong> stéroides naturels sont répartis en quatre séries :<br />

- les stérols<br />

- les acides et sels biliaires<br />

- les stéroides hormonaux<br />

- les vitamines D et autres dérivés<br />

3.3.1. <strong>Les</strong> stérols<br />

Ils ont déjà été mentionnés dans le sous-groupe des stérides des lipides simples.<br />

Le cholestérol : il est le principal stérol d'origine animale, présent dans les structures<br />

membranaires en association avec des lipides simples et complexes (tissu nerveux, rein, peau,<br />

foie, hématies…). Il est aussi le précurseur de nombreuses substances stéroides, hormones<br />

sexuelles et corticosurrénaliennes, d'acides et sels biliaires, et de la vitamine D.<br />

C'est un monoalcool secondaire, polycyclique et insaturé de formule brute C27H45OH. Il<br />

dérive du noyau stérane par substitution de groupement méthyles (en 10 et 13), d'un<br />

hydroxyle en 3, d'une double liaison dans le cycle B en 5-6 et enfin d'une chaîne latérale à 8<br />

atomes de carbones en 17.<br />

CH 3<br />

21 22 26<br />

20<br />

Cholestérol (cholest-5-ène-3β-ol)<br />

HO<br />

CH 3<br />

3 5<br />

6<br />

17<br />

27<br />

CH 3<br />

<strong>Les</strong> groupements OH, CH 3 et la chaîne<br />

aliphatique en 17 sont situés du même côté :<br />

ils sont tous en configuration β<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 32 -


<strong>Les</strong> stérols des animaux : outre le cholestérol, principal stérol des animaux, on peut citer :<br />

- coprostérol<br />

- 7-déhydrocholestérol<br />

- stérols de la lanoline<br />

<strong>Les</strong> stérols des végétaux : les plus répandus sont :<br />

- ergostérol : c'est le plus important des stérols d'origine végétale. Il diffère du cholestérol<br />

par une double liaison dans le noyau en 7-8 et par une chaîne aliphatique insaturée à 9<br />

carbones (double liaison en 22-23 et méthylation en 24). C'est le précurseur de la vitamine<br />

D2.<br />

- le stigmastérol du soja, le fucostérol des algues brunes, le zymostérol de la levure de<br />

bière accompagnent l'ergostérol dans les diverses espèces végétales.<br />

3.3.2. <strong>Les</strong> acides et sels biliaires<br />

Synthétisés par le foie et concentrés dans la bile, les sels biliaires ont deux fonctions :<br />

- émulsification des lipides permettant leur digestion enzymatique dans l'intestin par la<br />

lipase pancréatique (propriétés des corps amphiphiles)<br />

- élimination du cholestérol<br />

Ce sont des sels d'acides provenant du cholestérol puis condensés (ou conjugués) avec un<br />

acide aminé ou un dérivé.<br />

L'acide cholique est dérivé du cholestérol par amputation de la chaîne latérale de 3 carbones,<br />

oxydation de la chaîne latérale (acide carboxylique) et hydroxylation en α (inverse des<br />

stérols) pour les positions 3, 7 et 12.<br />

Ces acides sont ensuite conjugués par une liaison amide avec la fonction amine d'un acide<br />

aminé, la glycine ou d'un dérivé de la cystéine, la taurine. <strong>Les</strong> sels de sodium sont appelés<br />

sels biliaires.<br />

HO<br />

acide cholique<br />

OH<br />

OH<br />

O<br />

OH<br />

S<br />

S<br />

O<br />

liaison<br />

amide<br />

O<br />

N<br />

H<br />

N<br />

H<br />

glycine<br />

O<br />

taurine<br />

O<br />

O -<br />

SO 3<br />

-<br />

glycocholate<br />

taurocholate<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 33 -


3.3.3. <strong>Les</strong> stéroides hormonaux<br />

Ces molécules sont présentes chez les animaux et les végétaux et sont des molécules<br />

"informatives", régulateurs de métabolisme ou médiateurs cellulaires.<br />

<strong>Les</strong> hormones stéroides des mammifères<br />

Ce sont les hormones :<br />

- des glandes sexuelles et du placenta : androgènes, œstrogènes et progestagènes<br />

- des glandes corticosurrénales : les minéralocorticoides qui contrôlent l'équilibre minéral, et<br />

les glucocorticoides qui contrôlent le métabolisme des glucides et le catabolisme des lipides<br />

de réserve.<br />

Elles dérivent toutes du cholestérol par réaction de coupure sur la chaîne latérale, ou par<br />

hydroxylation ou oxydation. Elles sont classées en trois groupes selon le nom générique de<br />

leurs métaboliques hormonaux :<br />

- le prégnane à 21 atomes de carbones : noyau des progestagènes représentés par la<br />

progestérone. <strong>Les</strong> minéralocorticoides et les glucocorticoides sont des dérivés de la<br />

progestérone<br />

- l'androstane : sans chaîne latérale, c'est le noyau des androgènes représentés par la<br />

testostérone<br />

- l'oestrane : le produit de désaturation du cycle A en noyau aromatique est le noyau des<br />

œstrogènes représentés par l'œstradiol.<br />

La nature stéroide de ces hormones les différencie des hormones peptidiques ou protéiques :<br />

- elles sont insolubles et sont transportées par des protéines spécifiques<br />

- elles sont lipophiles et traversent les membranes. Leurs récepteurs ne sont donc pas<br />

membranaires mais intracellulaires.<br />

<strong>Les</strong> ecdysones<br />

Ce sont les hormones de la mue des insectes, des crustacés et que l'on trouve aussi dans les<br />

plantes. Ce sont des stéroides avec un haut degré d'oxydation du fait de la présence de<br />

nombreuses fonctions hydroxyles ou cétones.<br />

HO<br />

HO<br />

O<br />

OH<br />

R<br />

OH<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 34 -<br />

OH<br />

Formule générale des ecdysones


3.3.4. <strong>Les</strong> vitamines D et autres dérivés<br />

Vitamines liposolubles D<br />

Elles sont indispensables à la minéralisation du tissu osseux par leur intervention dans le<br />

métabolisme phosphocalcique. Cette activité est due à des dérivés et ils sont désignés sous le<br />

nom de pré-vitamines.<br />

Ces composés sont des stérols di-insaturés en 5 et 7 et où le cycle B est rompu par coupure de<br />

la liaison 9-10 : cette modification a lieu par réaction photochimique.<br />

<strong>Les</strong> deux substances naturelles abondantes que l'on trouve sont la vitamine D2 ou<br />

ergocalciférol, formée à partir de l'ergostérol (végétaux), et la vitamine D3 ou<br />

cholécalciférol formée à partir du 7-déhydrocholestérol (huiles de poissons).<br />

CH 3<br />

CH 3<br />

CH 3<br />

CH 3<br />

CH 3<br />

CH 2<br />

CH 2<br />

HO<br />

HO<br />

ergocalciférol<br />

vitamine D 2<br />

cholécalciférol<br />

vitamine D 3<br />

Diverses molécules stéroidiennes<br />

<strong>Les</strong> dérivés O-hétérosidiques : on les trouve dans les plantes et sont souvent toxiques.<br />

- la digitonine : un oside ramifié est lié à un dérivé du stérol sur le noyau A par une liaison<br />

glycosidique avec l'hydroxyle du carbone en position 3. C'est un puissant cardiotonique et<br />

possède en outre la propriété de désorganiser les membranes.<br />

- l'ouabaine : un ose, le L-rhamnose, est lié à un dérivé du stérol sur le noyau A par une<br />

liaison glycosidique avec l'hydroxyle du carbone en position 3<br />

<strong>Les</strong> poisons du système nerveux : on les trouve dans le venin de batraciens.<br />

- la batrachotoxine des grenouilles tropicales à dard<br />

- la bufotoxine est le principal composé toxique de la peau du crapaud européen<br />

<strong>Les</strong> hopanoides : ce sont des dérivés de l'hopane (triterpène à cinq cycles) que l'on trouve<br />

dans les membranes des bactéries : ils préfigureraient le cholestérol des eucaryotes.<br />

________________________________________________________________________________<br />

Licence STE – Biochimie 1 : <strong>Les</strong> lipides - 35 -

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!