Echanges de chaleur (cycle ditherme)

Echanges de chaleur (cycle ditherme)
• Cycle ditherme:
– chaleur Q c (Q f ) échangée avec le réservoir
chaud (froid) à la température T c (T f )
= Wcycle =
Qc Qc +Qf Qc = Carnot =1
=
Tf Tc < Carnot =1 T
f
Q f
Q c
Q c
T c
Q f
T f
T f
T c
T c
Q f
T f
=1+ Q f
Q c
si cycle réversible
= cycle de Carnot
si cycle irréversible
Q c
T c
Q f
T f
+ Q c
T c
0 Qi 0
i cycle
Si et seulement si le cycle est réversible, la machine
absorbe autant de «|Q|/T» qu’elle n’en rejette,
c’est-à-dire qu’il y a conservation de «quelque chose»
OS, 13 juin 2006 377
p
Q f
Q c
T c
T i
T f
V

Au tableau
Echanges de chaleur (cycle quelconque)
Un cycle quelconque peut toujours être approximépar un ensemble de cycles
dithermes infinitésimaux délimités par des isothermes et des adiabatiques, de
telle sorte qu’une machine fonctionnant selon ce cycle soit équivalente à
l’ensemble des machines dithermes infinitésimales:
– Pour chaque cycle ditherme i:
Qf,i Tf,i + Qc,i Tc,i 0
Qf,i + Q c,i 0
– Toute transformation isotherme
commune à deux petits cycles
adjacents peut être prise réversible:
sur cette isotherme les deux cycles
échangent de la chaleur entre eux,
sans prendre ou donner de la chaleur
à l’extérieur. Donc:
Qk 0
k= isotherme
"extérieure"
de l'ensemble
T f,i
T k
– Passage à la limite:
i
T c,i
p
isotherme
Q
0 pour un cycle quelconque
T
adiabate
cycle
quelconque
OS, 13 juin 2006
cycle
378
V

cycle
réversible
Q
T
Entropie (définition)
= 0 Théorème
de Clausius
• Deux états d’équilibre 1 et 2, reliés par deux transformations réversibles
différentes R et R’; en renversant l’une d’elle on forme un cycle réversible:
0 =
Q
=
T
2
Q
+
T
1
Q
T
p
1
R’
cycle 121
2
1
suivant R
Q
T
=
1
suivant R
2
1
suivant R'
Q
T
• Définition d’une nouvelle
fonction d’état, l’entropie S:
S= grandeur extensive
Q

• Dans un diagramme T-S:
– isotherme (T=0)
est une ligne horizontale
– adiabatique réversible (S=0)
est une ligne verticale
dU = Q+W =TdS pdV
Cycle de Carnot (bis)
0=Ucycle =Qcycle +Wcycle = 1
TdS1
pdV
2 3 2 3
SAB = Q
T =
B
Qf T A
f
SBC =0
SCD = Q
T =
D
Qc T C
c
SDA =0
réversible
S cycle = Q f
T f
= W cycle
Q c
T
+ Q c
T c
= Q cycle
Q c
p
aire = | Qcycle | aire = | Wcycle |
C D
C
OS, 13 juin 2006 380
B
=0
=
cycle
D
TdS
TdS
A
S
C
B
D
A
aire du cycle dans le plan p-V
aire du cycle dans le plan T-S
= (T c T f )S CD
T cS CD
=1 T f
T c
V

Au tableau
Entropie d’un gaz parfait
• Parmi les variables d’état d’un gaz parfait (p, V, T, U et S),
seules deux sont indépendantes
– on peut exprimer S en fonction de deux des autres variables
– on peut considérer une transformation réversible pour déterminer S
(car c’est une fonction d’état)
dS = Q réversible
T
2
= dU W
T
= nC mol
V dT +pdV
T
mol
S= dS=
nC
dT V + nR
T
dV
V
1
2
1
2
1
mol
=nC
dT
V T +nRdV
V
mol T2 S=S2S1 =nCV ln
T1 mol pV
S(p,V) = nCV ln
nR V1
mol
S(T,V) = nCV lnT +nRlnV +cste
mol mol
mol Cp CV
=nCV lnT + lnV
mol +cste
CV
mol mol 1
=nCV ( lnT +(1)lnV)+cste
=nCV ln( TV )+cste
mol
+cste =nCV ln( pV )+cste'
+nRln V 2
V 1
Note: les processus adiabatiques réversibles sont isentropiques (S= constante)
OS, 13 juin 2006 381

Entropie et deuxième principe
• Deux états d’équilibre 1 et 2, reliés par deux transformations:
– I = transformation irréversible (donc réelle)
p
– R= transformation réversible (donc idéale, irréelle)
0 >
Q
=
T
cycle 121
2
Q
T
<
1
suivant I
2
Q
+
T
1
suivant I
2
1
suivant R
Q
T
2
suivant R
inversé
OS, 13 juin 2006 382
1
=S 2 S 1
Q
T
• Pour une transformation C quelconque de 1 à 2:
S=S 2 S 1
Q
(égalité C est réversible)
T
1
suivant C
• Pour un système adiabatique:
Q=0 (par exemple «l’univers»)
2
R
1
2
V
2ème principe de la
thermodynamique
(énoncé axiomatique)
S 0 L’entropie d’un système isolé ne peut
pas diminuer; elle est maximale quand
le système est à l’équilibre
I

Bilan entropique
• Comme dS Q/T, on peut écrire
dS = Séchangée +S produite où S
Q
échangée =
T
Sproduite 0
• Pour un système subissant une transformation finie C
d’un état d’équilibre 1 vers un état d’équilibre 2:
2
2
2
Q
S= dS =
T
variation de l’entropie
du système au cours
de la transformation
1
suivant C
+ S produite
1
suivant C
entropie échangée
par le système avec
le milieu extérieur
1
suivant C
= +
(=0 si réversible)
pas toujours calculable
si processus irréversible
2ème principe
entropie 0 produite
(créée) à l’intérieur
du système au cours
de la transformation;
nulle si C réversible
Système Transformation Variation de S Variation de S Variation de S
du système du milieu extérieur de l’Univers
isolé réversible = 0 = 0 = 0
isolé irréversible > 0 = 0 > 0
non isolé réversible > 0 ou < 0 < 0 ou > 0 = 0
non isolé irréversible > 0 ou < 0 < 0 ou > 0 > 0
OS, 13 juin 2006 383

Fonte d’un glaçon
m glace , T glace
• On suppose le système isolé:
– aucun échange d’énergie
avec le milieu extérieur
– à l’intérieur du système:
• pas d’échange de travail
• échanges de chaleur
• Bilan énergétique (permet de calculer Tfinale) m eau , T eau
état initial
processus
irréversible
m finale , T finale
état final
• Bilan entropique (pour le calcul, on considère des transformations réversibles !)
démo
mglaceCp,glace(Tfusion T
1 4 4 4 2 4 4 4
glace)
4 3
> 0
chaleur reçue
par la glace
+mglaceL fusion
1 4 2 4 3
> 0
chaleur
latente
+mglaceCp,eau(Tfinale T
1 4 4 4 2 4 4 4
fusion)
4 3
> 0
chaleur reçue par
la glace fondue
+meauCp,eau(Tfinale T
1 4 4 4 2 4 4 4
eau)
3
< 0
chaleur fournie
par l'eau chaude
=0
S=S glace +S eau =
=
T fusion
T glace
m glace C p,glace dT
T
T finale
T glace
Q réversible
T
+
+ m glace L fusion
T fusion
T finale
Teau Tfinale +
T fusion
Q réversible
T
m glace C p,eau dT
T
OS, 13 juin 2006 384
+
T finale
T eau
m eau C p,eau dT
T
=mglaceCp,glaceln T
fusion
T
+
glace
1 4 4 2 4 4 4 3
> 0
mglaceL fusion
+m
T glaceCp,eauln 1 4 2 fusion 4 3
> 0
T finale +m
Tfusion 1 4 4 2 4 4 4 3
eauCp,eauln >0
T finale
Teau 1 4 4 2 4 4 3
< 0
>0

Détente de Joule et mélange
• Détente de Joule d’un gaz parfait:
– processus irréversible
démos: détente de Joule,
diffusion colorant,
boules noires et blanches
V 1 V 2 V 1 V 2
– bilan énergétique:
gaz vide gaz détendu
– bilan entropique:
dS = Q/T
1 2 3
=0
+S produite >0
dU = Q
{
=0
+W { =0 T = constante
=0
Pour calculer S, on peut prendre n’importe
quelle transformation réversible entre les
mêmes états initial et final: on choisit ici une
détente réversible isotherme, donc avec
W< 0 et Qréversible = –W > 0
S=
final
initial
Q réversible
T
=
final
initial
W
T
=
V 1 +V 2
• Mélange de deux gaz parfaits A et B:
– processus équivalent à une
OS, 13 juin 2006 385
V 1
V 1 +V 2
pdV
= Nk
T
dV =Nk ln
V
V1 +V 2
S=SA +S B =NAk ln V1 +V 2 +NBk ln
V1 +V «double détentede Joule»
2 > 0
V 1
V 1
V 1
V 1 V 2 V 1 V 2
gaz A gaz B mélange A + B
V 2