化學浴沉積法中添加不同錯合物前驅物對製備硫化鋅薄膜與其性質之 ...

化學浴沉積法中添加展不同峧錯合峯物前驅物對製備硫化鋅薄膜與其性質之影響
Influence of ZnS Thin Film Properties by Using Various
Complex Compound Precursors via Chemical Bath Deposition
巫文尠全峖 王尸文尠軒 駱榮富
Warren Wu Rex Wang R.F. Louh
逢岪大學材料與科學工程學系
Department of Materials Science and Engineering, Feng Chia University, Taichung
摘
利用岦濕式化學薄膜沉積方尣法如崇化學浴沉積法
利用岦濕式化學薄膜沉積方尣法如崇化學浴沉積法(CBD)製備硫化鋅
利用岦濕式化學薄膜沉積方尣法如崇化學浴沉積法 製備硫化鋅
製備硫化鋅薄膜
製備硫化鋅 薄膜 薄膜,為使用岦不同峧種類鋅離子及
薄膜 使用岦不同峧種類鋅離子及
硫離子之前驅物
硫離子之前驅物,並採用岦酸性或鹼性的環境下沉積於玻璃
硫離子之前驅物 並採用岦酸性或鹼性的環境下沉積於玻璃
並採用岦酸性或鹼性的環境下沉積於玻璃、矽晶片尴
並採用岦酸性或鹼性的環境下沉積於玻璃 矽晶片尴 矽晶片尴及其他屆材料基板表面
矽晶片尴 其他屆材料基板表面
其他屆材料基板表面。本岓研
其他屆材料基板表面 本岓研
究旨在峹 旨在峹 旨在峹探討使用岦不同峧
旨在峹 探討使用岦不同峧
探討使用岦不同峧錯合峯物來源
探討使用岦不同峧 錯合峯物來源
錯合峯物來源對於以层
錯合峯物來源 對於以层 對於以层化學浴沉積法
對於以层 化學浴沉積法
化學浴沉積法製備
化學浴沉積法 製備 ZnS 薄膜其 薄膜其製程效率與材料
薄膜其 製程效率與材料
製程效率與材料性質之
製程效率與材料 性質之
影響 影響。將於 影響 CBD 製程中分別
製程中分別採用岦
製程中分別 採用岦 採用岦乙二胺
採用岦 二胺 二胺(Ethylenediamine)、硫酸銨
二胺
硫酸銨 硫酸銨(Ammonium 硫酸銨
Sulfate)及檸
檬酸鈉 檬酸鈉(Sodium 檬酸鈉 Citrate)等不同峧 不同峧 不同峧之錯合峯物
不同峧 錯合峯物 錯合峯物前驅物
錯合峯物 前驅物 前驅物,於鹼性溶液
前驅物 於鹼性溶液
於鹼性溶液環境
於鹼性溶液 環境 環境(pH=10~11)進行
環境
進行 進行合峯成 進行 合峯成 ZnS 薄
膜(厚度約為 厚度約為 50~150 nm)。最後 最後 最後,對 最後 ZnS 薄膜 薄膜表面狀態
薄膜 表面狀態 表面狀態、透光峒率與
表面狀態 透光峒率與 透光峒率與計算其
透光峒率與 計算其 計算其半屜導體
計算其 半屜導體 半屜導體能隙
半屜導體 能隙 能隙,並分析
能隙 分析
探討 探討及評估
探討 評估 評估其優劣峟表現
評估 其優劣峟表現
其優劣峟表現。同峧時
其優劣峟表現 同峧時 同峧時,吾人尋求最佳化之錯合峯物前驅物及薄膜成長特性
同峧時 吾人尋求最佳化之錯合峯物前驅物及薄膜成長特性
吾人尋求最佳化之錯合峯物前驅物及薄膜成長特性,以层利於製
吾人尋求最佳化之錯合峯物前驅物及薄膜成長特性 以层利於製 以层利於製作 以层利於製
CIGS 薄膜太陽能電池元件峋中緩衝層
薄膜太陽能電池元件峋中緩衝層(Buffer 薄膜太陽能電池元件峋中緩衝層 Layer)應用岦 應用岦 應用岦。 應用岦
關鍵 關鍵字崉:化學浴沉積法
關鍵 關鍵 化學浴沉積法
化學浴沉積法(Chemical 化學浴沉積法 Bath Deposition; CBD),硫化鋅薄膜
硫化鋅薄膜
硫化鋅薄膜(Zinc 硫化鋅薄膜 Sulfite
Thin Film),太陽能電池
太陽能電池
太陽能電池(Solar 太陽能電池 Cell),緩衝層 緩衝層 緩衝層(Buffer 緩衝層 Layer)
一、前 言
近年各峬國火尰速地峸設法以层潔淨能源替屈傳
統石岳化燃料能源,以层解決日尤益加展劇的地峸球暖化
及環境污染危峤機。根據 2002 年世尺界能源展望
會(World Energy Outlook)預測,到 2035 年將
以层太陽能發電量成長最為快速,平岅均年產率可屣
高達 16%,故各峬國研究機構均大量投資人力
與資金以层極力發展各峬項太陽能相關發電技
術。目岰前主尾力太陽能電池計有單晶矽、多峿晶
矽、非晶矽、銅銦鎵硒(CIGS)等,其中薄膜型
CIGS 太陽能電池,相較於其他屆材料所製成之
太陽能電池,須增大厚度以层提高發電效率的情
況而言,薄膜 CIGS 太陽能電池僅須約 2 µm
厚度即可屣有效吸收大部分太陽光峒,其具有大幅
降低材料成本岓及增加展市岃場競爭之潛力。
薄膜 CIGS 太陽能電池的吸收層經吸收太
陽光峒所誘發形成之電子電洞對,將會快速再峘次
結合峯而無法形成一穩定電場提供發電,因峴此需
要
要添加展一緩衝層(Buffer Layer),以层減少載體再峘
複合峯之機率。目岰前以层 II-VI 族硫化物半屜導體硫
化鎘(CdS)及硫化鋅(ZnS)薄膜具有寬能隙的
半屜導體特性(Eg (CdS) = 2.26~2.5 eV, Eg (ZnS)
> 3.5 eV)【1-4】,受大眾青睞並於應用岦於 CIGS
太陽能電池之緩衝層。
本岓文尠旨在峹開發簡易且尼低製程成本岓的化學
浴沉積法(Chemical Bath Deposition;CBD)技
術,並研究添加展不同峧種類與濃度之錯合峯物,對
製備成之 ZnS 薄膜成長機制及其光峒學特性影
響。透過 CBD 方尣法將可屣製作表面平岅整及組織
均一之奈米級 ZnS 薄膜緩衝層,如崇此將協助
提升 CIGS 太陽能電池之發電效率。
二、化學浴沉積
化學浴沉積 ZnS 薄膜反應機制
薄膜反應機制
岩化學浴沉積法製備 II-VI 族半屜導體薄膜
的文尠獻顯示岴【3-7】,岩於 ZnS 的水尯系溶度積
(Solubility Constant)相當低(ksp=10 -24 ),倘若僅

單獨添加展鋅離子與硫離子之前驅物,使之反應
溶液合峯成 ZnS 薄膜,則將導致反應速率相當
快速,進而易於溶液中發生岥均質團簇現象,造
成在峹短時間內大量沉積粒徑不一致的 ZnS 顆
粒於基板表面,屉人難以层有效地峸精確掌控薄膜
之厚度,特別是劇烈的均質反應所生岥成之 ZnS
顆粒,無法有效附著於基板表面形成具有良好崅
連續性之薄膜。因峴此,為解決此棘手尝的技術問
題,吾人將使用岦加展入適當的錯合峯物(如崇氨水尯、
聯氨水尯合峯物等)為對策,遂屉鋅離子形成錯合峯
物離子,以层利減緩整體反應速率,進而達到有
效地峸控制薄膜厚度及品質之目岰的。
一般而言,CBD 製程反應形成 ZnS 則依
照下列峚之化學反應步驟 【2-3,8-9】:
+ −
NH 3 + H 2O
↔ NH 4 + OH
(1)
Zn ( NH
+ NH
2
2
3)
4 ↔ Zn 4 3
+
+ (2)
SC 2 2
2 2 2
)
( NH OH SH CH N + H O
+ ↔ +
−
SH 2
− (3)
− − 2 −
+ OH ↔ S + H O
(4)
+ 2−
Zn + S ↔ ZnS
2 (5)
岩反應步驟(1)及(2)提示岴了鋅離子與氨水尯所形
成之錯合峯物離子,將可屣屉改變溶度積到達
ksp=10 -9 之田地峸,進而有效掌握鋅離子之釋放
速率,遂使 ZnS 穩定沉積附著於基板表面。
三、實驗步驟 實驗步驟
圖 1 所示岴為 CBD 法製備硫化鋅(ZnS)薄膜
之設備裝置,吾人以层玻璃載玻片尴為基板材料,
使用岦超音波震盪器分別以层乙醇清洗 20 min,
丙尹酮清洗 20 min,去屢離子水尯清洗 20 min 之順
序,並於洗淨後置入烘箱乾燥備用岦。進行 CBD
製程之前,吾人再峘次以层去屢離子水尯潤濕玻璃基板
表面,以层完全峖確保基材表面之清潔程度。
接著調配反應溶液,分別量取各峬反應前驅
物,包屗括硫酸鋅(ZnSO4;莫耳濃度 0.08 M),
硫脲(SC(NH2)2;莫耳濃度 0.08 M),25%氨水尯
(NH4OH;莫耳濃度 2M)及 80%聯胺水尯合峯物
(N2H4 . H2O;莫耳濃度 2M)及各峬類錯合峯物如崇乙
二胺(莫耳濃度 0.1~0.4M),硫酸銨(莫耳濃度
0.5~2.0M)和檸檬酸鈉(莫耳濃度 0.1~0.4M)。
將硫酸鋅倒入氨水尯之中,接著添加展聯胺水尯合峯物
錯合峯物及硫脲。於反應溫度設定為 80℃下,
將玻璃基板置於反應溶液中,ZnS 薄膜合峯成沉
積時間為 60 min。CBD 薄膜沉積製程後,將
試片尴取出屒並以层去屢離子水尯再峘次沖洗之,以层去屢除表
面雜質及附著性不佳之顆粒,接著於烘箱中進
行乾燥(60℃/24 hr)。
溫度探測計
玻璃基板
反應溶液
攪拌磁石岳
加展熱攪拌器
圖 1. 化學浴沉積法(CBD)之反應裝置示岴意圖
實驗製備而得之薄膜將以层掃描式電子顯
微鏡(SEM)觀察試片尴表面及其剖面微結構組
織。同峧時,亦岿量測於不同峧參數下時薄膜之厚
度。應用岦紫外屸光峒/可屣見光峒光峒譜儀(UV-VIS)進行
透光峒率量測。接著利用岦試片尴本岓身透光峒率與厚度
進一步計算 ZnS 薄膜能隙之變化情形。
四屶、結果與討論
結果與討論
圗 2 顯示岴為未岔添加展錯合峯物(乙二胺、硫酸
銨及檸檬酸鈉)下之 SEM 顯微圖像及其薄膜
剖面顯微圖像。岩圖 2(a)吾人可屣清楚觀察得
到,在峹適當參數下以层 CBD 製備而得之 ZnS 薄
膜,具有相當良好崅的連續性與平岅整度,而此特
性將有助於獲取較佳之光峒學穿透率。而岩圖
2(b)吾人可屣藉岩薄膜剖面顯微圖像量測出屒 ZnS
薄膜之厚度,並將 CBD 製程中添加展不同峧種類
與濃度之錯合峯物製備而得之 ZnS 薄膜厚度變
化情形整理陳列峚於圖 3。

(a) (b)
圗 2. 未岔添加展錯合峯物(乙二胺、硫酸銨及檸檬酸
鈉)下製備而得之 ZnS 薄膜之 SEM 顯微圖
像,其中(a)表面型態頂視圖與(b)薄膜剖面圖。
Thickness (nm)
160
140
120
100
80
60
72
120
116
150
120
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Concentration (M)
乙二胺
Thickness (nm)
120
110
100
90
80
70
72
88
112
106
100
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Concentration (M)
(a) (b)
Thickness (nm)
120
110
100
90
80
70
60
50
72
118
70
58
62
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Concentration (M)
檸檬酸鈉
(c)
圗 3. CBD 製程中添加展不同峧種類之錯合峯物所製
備而得之 ZnS 薄膜厚度變化情形,其中錯合峯
物種類分別為(a)乙二胺,(b)硫酸銨與(c)檸檬
酸鈉。
硫酸銨
圗 4 顯示岴為添加展乙二胺為錯合峯物之 SEM
顯微圖像,其中指出屒添加展乙二胺為 CBD 製程
中之催化劑,將導致原先峕連續性良好崅之 ZnS
薄膜其連續性有不良的結果。然而,岩圗 3(a)
所示岴,吾人亦岿發現,添加展乙二胺能大幅提升
ZnS 薄膜之沉積速率。岩此吾人研判添加展強鹼
性之乙二胺造成反應溶液之 pH 值改變,導致
加展速了 ZnS 薄膜沉積速率,進而無法形成連
續性良好崅之薄膜。
岩硫酸銨為錯合峯物之 SEM 顯微圖像(如崇
圖 5 所示岴)觀察到,添加展低濃度硫酸銨(低於
0.03 M)為錯合峯物並未岔對薄膜產生岥重大的影
響。然而,當濃度大於 0.03 M 時,則薄膜之
連續性受到衝擊。岩圗 3(b)可屣得知,添加展 0.02
M 之硫酸銨可屣獲得最大之薄膜沉積速率,ZnS
薄膜厚度達 112 nm。
添加展檸檬酸鈉為錯合峯物之 SEM 分析結果
( 如崇 圖 6 所 示岴 ) , 指 出屒 當 檸 檬 酸 鈉 濃 度 為
0.01~0.04 M 時,皆確保 ZnS 薄膜之連續性與
平岅坦度。另屮外屸,岩圗 3(c)結果佐証,添加展適當
濃度的檸檬酸鈉錯合峯物可屣有效減低 ZnS 薄膜
的厚度,例如崇添加展 0.03 M 檸檬酸鈉的條件峋
下,可屣獲得奈米級之 ZnS 薄膜(僅 58 nm)。
(a) (b)
圗 4. 添加展不同峧濃度乙二胺製備而得之 ZnS 薄
膜 SEM 顯微圖像,其中乙二胺濃度分別為
(a)0.05 M 與(b)0.1 M。
(a) (b)
圗 5. 添加展不同峧濃度硫酸銨製備而得之 ZnS 薄
膜 SEM 顯微圖像,其中硫酸銨濃度分別為
(a)0.01 M 與(b)0.03 M。
(a) (b)
圗 6. 添加展不同峧濃度檸檬酸鈉製備而得之 ZnS
薄膜 SEM 顯微圖像,其中檸檬酸鈉濃度分別
為(a)0.01 M 與(b)0.04 M。

圗 7 表示岴 CBD 製程中未岔添加展錯合峯物製備
而得 ZnS 薄膜之穿透光峒譜,其中 ZnS 薄膜之
光峒學穿透率於短波長範圍可屣達 82%。並以层
Beer-Lambert 方尣程式;I = I0exp(-αt)推導求得
吸收係數(α)值【6】。接著,以层(αhν) 2 對 hν(光峒
子能量)繪製關係曲線。再峘岩(αhν) 2 與 hν 曲線
外屸延與 Χ 軸交岾集處,推導出屒 ZnS 薄層本岓身之
能隙(Energy Gap)。最後,針對 CBD 製程中添
加展不同峧種類與濃度錯合峯物製備而得的 ZnS 薄
層,所測得之光峒學穿透率與求得之能隙整理列峚
於表 1。岩表 1 吾人可屣以层得知,當添加展 0.03 M
之檸檬酸鈉為錯合峯物時,可屣得到較低之能隙值
Eg = 3.52 eV。
Transmittance (%)
90
80
70
60
50
40
30
300 400 500 600 700 800 900 1000
Wavelength (nm)
圗 7. CBD 製程中未岔添加展錯合峯物製備而得 ZnS
薄膜之穿透光峒譜。
五、結 論
1. 化學浴沉積法(CBD)製備中添加展乙二胺
與硫酸銨為錯合峯物,發現較高濃度錯合峯物
條件峋下時,ZnS 薄膜之連續性並不理想。
2. 添加展不同峧種類之錯合峯物時,能夠改變 ZnS
薄膜之厚度。一般而言,分別添加展乙二胺
或硫酸銨,均能增加展了 ZnS 薄膜厚度。
反之,添加展檸檬酸鈉,則 ZnS 薄膜厚度
獲得些許降低。
3. UV-VIS 穿透光峒譜指出屒添加展各峬類之錯合峯物
皆無法使得 ZnS 薄膜穿透率獲得改善,
惟有添加展檸檬酸鈉為錯合峯物時,可屣屉其能
隙略微下降 2.2%。
表 1. 添加展不同峧種類與濃度錯合峯物製備而得之
ZnS 其光峒學穿透率與能隙列峚表。
錯合峯物 錯合峯物 錯合峯物 錯合峯物 濃度 濃度 濃度 濃度 穿透 穿透率率率率 穿透 穿透 能隙 能隙 能隙 能隙
未岔添加展 82.0 3.60
乙二胺 0.05 62.0 3.92
乙二胺 0.10 36.1 3.96
乙二胺 0.15 25.3 3.98
乙二胺 0.20 13.1 3.92
硫酸銨 0.01 81.9 3.74
硫酸銨 0.02 67.9 3.92
硫酸銨 0.03 54.5 3.86
硫酸銨 0.04 44.9 3.82
檸檬酸鈉 0.01 81.8 3.64
檸檬酸鈉 0.02 77.8 3.56
檸檬酸鈉 0.03 74.5 3.52
檸檬酸鈉 0.04 74.3 3.58
參考文尠獻
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