Extraction, caractérisation chimique et valorisation biologique de ...
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éactions <strong>de</strong> peeling tout en orientant la sélectivité <strong>de</strong> la réaction vers les aci<strong>de</strong>s uroniques. En<br />
eff<strong>et</strong>, un groupement carboxylique est un centre électroattracteur qui en présence d'une base<br />
perm<strong>et</strong> une réaction <strong>de</strong> β-élimination conduisant à la libération du substituant en C-4.<br />
L'application <strong>de</strong> c<strong>et</strong>te métho<strong>de</strong> au niveau d'un aci<strong>de</strong> uronique d'un polysacchari<strong>de</strong> a été<br />
effectuée pour la première fois par Mc Cleary <strong>et</strong> al., 149 en 1967 puis par Lawson <strong>et</strong><br />
al., 150 en 1969. Le mécanisme décrit Figure 40 a été détaillée par l'équipe <strong>de</strong> Lindberg. 151<br />
O<br />
OR 4<br />
OR 3<br />
OH<br />
O<br />
OR 2<br />
OR 1<br />
R 1, R 2, R 3, R 4 : H ou unité osidique<br />
O<br />
O -<br />
HO- OR3 O<br />
OR1 HO<br />
OR4 OR2 -<br />
(NaBH4) (NaBH4) 56<br />
O<br />
OR 3<br />
O -<br />
O<br />
OR 2<br />
O<br />
OR 1<br />
Aci<strong>de</strong> uronique modifié<br />
OR 4<br />
O -<br />
H OR3 +<br />
O<br />
HO -<br />
OR 2<br />
(NaBH 4)<br />
OR 1<br />
R 4O -<br />
(sous forme réduite)<br />
Figure 40 : Dégradation alcaline en milieu réducteur d’un polysacchari<strong>de</strong> aci<strong>de</strong> (d’après Lindberg <strong>et</strong> al.,) 151<br />
Si dans un second temps, une hydrolyse aci<strong>de</strong> ménagée est réalisée à la suite <strong>de</strong> la dégradation<br />
alcaline, les unités osidiques engagées en C-1, C-2 <strong>et</strong> C-3 <strong>de</strong> l'aci<strong>de</strong> uronique modifié sont<br />
libérées selon le schéma réactionnel suivant (Figure 41).<br />
O<br />
OR 3<br />
O -<br />
O<br />
OR 2<br />
OR 1<br />
Aci<strong>de</strong> uronique modifié<br />
H 3O +<br />
R 1, R 2, R 3, R 4 : H ou unité osidique<br />
O<br />
OR 3<br />
OR 3<br />
O -<br />
O OH<br />
OH<br />
OR 2<br />
O<br />
OR 2<br />
CHO<br />
CHO<br />
+<br />
R 1OH<br />
H 3O + concentré<br />
Δ<br />
OHC<br />
O<br />
COOH<br />
+ R 2OH + R 3OH<br />
Figure 41 : Libération <strong>de</strong>s substituants R1, R2, R3 en milieu aci<strong>de</strong> après la β-élimination<br />
(d'après Lindberg <strong>et</strong> al., 151 )