Extraction, caractérisation chimique et valorisation biologique de ...

éactions de peeling tout en orientant la sélectivité de la réaction vers les acides uroniques. En
effet, un groupement carboxylique est un centre électroattracteur qui en présence d'une base
permet une réaction de β-élimination conduisant à la libération du substituant en C-4.
L'application de cette méthode au niveau d'un acide uronique d'un polysaccharide a été
effectuée pour la première fois par Mc Cleary et al., 149 en 1967 puis par Lawson et
al., 150 en 1969. Le mécanisme décrit Figure 40 a été détaillée par l'équipe de Lindberg. 151
O
OR 4
OR 3
OH
O
OR 2
OR 1
R 1, R 2, R 3, R 4 : H ou unité osidique
O
O -
HO- OR3 O
OR1 HO
OR4 OR2 -
(NaBH4) (NaBH4) 56
O
OR 3
O -
O
OR 2
O
OR 1
Acide uronique modifié
OR 4
O -
H OR3 +
O
HO -
OR 2
(NaBH 4)
OR 1
R 4O -
(sous forme réduite)
Figure 40 : Dégradation alcaline en milieu réducteur d’un polysaccharide acide (d’après Lindberg et al.,) 151
Si dans un second temps, une hydrolyse acide ménagée est réalisée à la suite de la dégradation
alcaline, les unités osidiques engagées en C-1, C-2 et C-3 de l'acide uronique modifié sont
libérées selon le schéma réactionnel suivant (Figure 41).
O
OR 3
O -
O
OR 2
OR 1
Acide uronique modifié
H 3O +
R 1, R 2, R 3, R 4 : H ou unité osidique
O
OR 3
OR 3
O -
O OH
OH
OR 2
O
OR 2
CHO
CHO
+
R 1OH
H 3O + concentré
Δ
OHC
O
COOH
+ R 2OH + R 3OH
Figure 41 : Libération des substituants R1, R2, R3 en milieu acide après la β-élimination
(d'après Lindberg et al., 151 )