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la liaison glycosidique la plus labile d’un polysaccharide acide est la liaison précédent l’unité d’acide uronique dans la chaîne polysaccharidique. Figure 38 : Catalyse intramoléculaire par un groupement carboxyle d’une liaison 1→4 précédant un acide uronique (d’après Ciancia et Cerezo) 148 Très simple à mettre en œuvre, l’autohydrolyse nécessite au préalable de convertir les polysaccharides en leur forme acide par simple passage sur résine échangeuse d’ions. Les protocoles se déroulent ensuite dans des conditions de température et de pression déterminées selon la nature du polysaccharide. Classiquement, les conditions retenues vont de la température ambiante et à pression atmosphérique jusqu’à des températures de 190°C à 13 bars. Une telle méthode conduit à la libération d’oligosaccharides de DP variables. L’autohydrolyse, méthode d’hydrolyse peu agressive, permet de protéger le polysaccharide des déacétylations ou désulfatations possibles et ainsi de conserver des renseignements précieux quant à la structure du polysaccharide. Autres méthodes d’hydrolyse D’autres méthodologies sont employées pour obtenir une hydrolyse spécifique. Plus délicates à mettre en œuvre, ces méthodes de ruptures chimiques sélectives, notamment des acides uroniques, existent parmi lesquelles la dégradation alcaline en milieu réducteur qui conduisent respectivement à la libération d’oligosaccharides natifs et modifiés. β-élimination ou dégradation alcaline H O O C H H OH H H O O H OH O La dégradation alcaline est une méthode antérieure aux méthodes d’analyses liées à la méthylation et a été développée au début du 20 ème siècle pour l’étude structurale des polysaccharides et notamment les xylanes et les xyloglucanes. En milieu alcalin, il est connu qu'il peut survenir des réarrangements sur l'extrémité réductrice d'un polysaccharide, s'accompagnant de phénomènes de "peeling" par des mécanismes de β-élimination. En effet, sous l'action d'une solution alcaline, on observe une rupture des liaisons glycosidiques en C-4 d’un ose en position terminale réductrice. Les hydroxyles en position terminale réductrice jouent un rôle clé dans la dégradation alcaline des polysaccharides. La réaction de peeling, 54
comme indiquée Figure 39 pour la cellulose ou d’autres polysaccharides liés en 1→4 est initiée par l’énolisation de l’hydroxyle en position terminale réductrice pour former les intermédiaires ènediol (a) et (b). 103 L’intermédiaire (b) subit alors le processus de β- élimination résultant du départ du substituant en C-4. Le composé (c) peut conduire par réarrangement de type benzylique à l’acide isosaccharinique (d) et à l’acide lactique (f) par clivage de la liaison entre le C-3 et le C-4 de la forme (e) suivie d’un réarrangement de type benzylique. RO CH2OH O OH OH OH R = chaîne glucidique CH2OH OH OH RO OH O CH2OH OH CH2OH COOH OH (d) HO - H 2O Acide isosaccharinique CH2OH OH OH RO OH 55 O Réarrangement RO de type benzylique CH2OH OH OH O RO OH CH2OH O OH O O OH RO - HO CH2OH OH OH CH2OH OR (a) (b) CH2OH OH CH2OH O (c) (e) (f) HO HO O CH2OH OH CH2OH O CH2OH OH CH2OH O HOOC CHOH CH 3 Acide lactique Figure 39 : Dépolymérisation en milieu basique ou peeling d'un glycane lié en 1→4 (d'après Lai 103 ) Le traitement alcalin d’un polymère glucidique est susceptible d’induire de nombreuses modifications structurales (peeling, clivage des liaisons glycosidiques, saponification…). Afin de limiter ces réactions parasites et de rendre sélective la réaction de dégradation, une solution consiste à travailler en milieu réducteur. La présence de borohydrure de sodium dans le milieu réactionnel permet de réduire les oses en position terminale réductrice, limitant ainsi les
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