Extraction, caractérisation chimique et valorisation biologique de ...

La Figure 37 illustre le mécanisme général de l’hydrolyse acide des liaisons
glycosidiques, incluant 3 étapes successives : la protonation de l’oxygène anomérique, suivie
de la décomposition de l’acide conjugué pour former un ion oxonium, qui peut exister en
conformation demi-chaise ; cette étape est déterminante. La dernière étape est une addition
d’eau rapide pour régénérer une extrémité réductrice. Des travaux ont montré que la présence
d’un groupement carboxylique en C-5 du méthylglucose (méthylglucuronoside) réduit la
vitesse de l’hydrolyse de 50 à 70%. Entre les hydrolyses des liaisons glycosidiques du
cellobiose et de l’acide cellobiuronique, la vitesse diminue de 97%. Cette diminution de
réactivité s’explique par les effets inducteurs et conformationnels du groupement carboxyle en
C-5, ce que nous avons déjà expliqué précédemment.
CH2OH O
OH
RO
OH
CH2OH O
OH
RO
+
OH
H +
OR'
+ H
O
R'
R'OH
R, R' = Aglycone ou chaîne glucidique
CH2OH O
+
OH
RO
OH
HO
53
RO
HO
CH2OH O+
OH
C O
+
OH
OR
CH 2OH
H 2O
H +
CH2OH O
OH
RO
Figure 37 : Mécanisme général de l’hydrolyse acide des glycosides, d’après Bemiller 147
Autohydrolyse
L’autohydrolyse des polysaccharides est une méthode d’hydrolyse douce, suivant le
même mécanisme que l’hydrolyse acide mais induite par les fonctions essentiellement
carboxyliques et/ou sulfates portées par les acides uroniques qui entrent dans la composition
du polysaccharide. L’autohydrolyse des polysaccharides consiste donc en leur hydrolyse par
leurs propres groupements acides. Cette méthode a été développée pour l’étude des
polysaccharides sulfatés et de phycocolloïdes anioniques. 148
La sélectivité de cette réaction d’autohydrolyse est basée sur la différence de stabilité
des liaisons glycosidiques mises en jeu ; elle dépend également de la distribution des
groupements acides autour de ces liaisons glycosidiques. Ainsi comme le montre la Figure 38,
OH
OH