Extraction, caractérisation chimique et valorisation biologique de ...
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Le ren<strong>de</strong>ment d’hydrolyse est très dépendant <strong>de</strong>s conditions opératoires <strong>et</strong> <strong>de</strong> la nature<br />
<strong>de</strong>s polysacchari<strong>de</strong>s. Certaines hémicelluloses contenant <strong>de</strong>s aci<strong>de</strong>s uroniques sont plus<br />
difficiles à hydrolyser que <strong>de</strong>s polysacchari<strong>de</strong>s neutres. Ceci est dû à la résistance particulière<br />
<strong>de</strong> la liaison xylose-aci<strong>de</strong> uronique à l’hydrolyse aci<strong>de</strong>. Dans ces conditions, une telle<br />
résistance à l’hydrolyse conduit à l’obtention d’un mélange <strong>de</strong> monosacchari<strong>de</strong>s <strong>et</strong> d’aci<strong>de</strong>s<br />
aldobiuroniques (dimères constitués d’un ose neutre <strong>et</strong> d’un aci<strong>de</strong> uronique). La stabilité<br />
relative du disacchari<strong>de</strong> à l’hydrolyse aci<strong>de</strong> s’explique par les eff<strong>et</strong>s du groupement carboxyle<br />
en C-5 (Figure 31).<br />
O<br />
R'O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
HO OH<br />
O<br />
R<br />
+ H<br />
+<br />
45<br />
O<br />
R'O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
HO OH<br />
Figure 31 : Stabilité <strong>de</strong> la liaison uronosidyle à l’hydrolyse aci<strong>de</strong> d’après Timell <strong>et</strong> coll., 92<br />
Le doubl<strong>et</strong> <strong>de</strong> l’oxygène, déjà engagé dans une liaison hydrogène avec le carboxyle en<br />
C-5, est moins disponible pour stabiliser, par délocalisation, le carbocation qui se formerait<br />
lors d'un mécanisme d'hydrolyse aci<strong>de</strong>.<br />
Une température trop élevée du milieu réactionnel provoque la dégradation <strong>de</strong> certains<br />
oses, notamment le xylose. 125 La force <strong>de</strong> l’aci<strong>de</strong> peut également entraîner une dégradation<br />
<strong>de</strong>s aci<strong>de</strong>s uroniques par décarboxylation. La stabilité <strong>de</strong>s monosacchari<strong>de</strong>s libres en solution<br />
variant fortement d’un ose à l’autre nécessite la mise au point <strong>de</strong> conditions optimales<br />
d’hydrolyse pour chaque type <strong>de</strong> monosacchari<strong>de</strong>s. Pour pallier les difficultés d’une<br />
hydrolyse aci<strong>de</strong> non quantitative, la méthanolyse a été choisie comme métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> clivage<br />
efficace <strong>de</strong>s liaisons glycosidiques entraînant peu <strong>de</strong> dégradation. 126 Ne pouvant être<br />
appliquée à l’analyse d’échantillons cristallins, la méthanolyse présente néanmoins l’avantage<br />
d’une conversion quasi-totale en méthylglycosi<strong>de</strong>s après 24 heures <strong>de</strong> réaction à 80°C en<br />
présence <strong>de</strong> méthanol chlorhydrique 1M (Figure 32). Les méthylglycosi<strong>de</strong>s présentent en<br />
outre une très forte stabilité en solution. Les liaisons uronosidyles sont alors rompues<br />
probablement du fait <strong>de</strong> l’estérification <strong>de</strong>s unités d’aci<strong>de</strong>s uroniques. De plus ces aci<strong>de</strong>s<br />
uroniques libérés sont mieux préservés dans le cas <strong>de</strong> la méthanolyse étant donné qu’ils sont<br />
convertis en méthylglucuronosi<strong>de</strong>s très stables. 127<br />
H<br />
O +<br />
R