Extraction, caractérisation chimique et valorisation biologique de ...

Le rendement d’hydrolyse est très dépendant des conditions opératoires et de la nature
des polysaccharides. Certaines hémicelluloses contenant des acides uroniques sont plus
difficiles à hydrolyser que des polysaccharides neutres. Ceci est dû à la résistance particulière
de la liaison xylose-acide uronique à l’hydrolyse acide. Dans ces conditions, une telle
résistance à l’hydrolyse conduit à l’obtention d’un mélange de monosaccharides et d’acides
aldobiuroniques (dimères constitués d’un ose neutre et d’un acide uronique). La stabilité
relative du disaccharide à l’hydrolyse acide s’explique par les effets du groupement carboxyle
en C-5 (Figure 31).
O
R'O
O
H
O
HO OH
O
R
+ H
+
45
O
R'O
O
H
O
HO OH
Figure 31 : Stabilité de la liaison uronosidyle à l’hydrolyse acide d’après Timell et coll., 92
Le doublet de l’oxygène, déjà engagé dans une liaison hydrogène avec le carboxyle en
C-5, est moins disponible pour stabiliser, par délocalisation, le carbocation qui se formerait
lors d'un mécanisme d'hydrolyse acide.
Une température trop élevée du milieu réactionnel provoque la dégradation de certains
oses, notamment le xylose. 125 La force de l’acide peut également entraîner une dégradation
des acides uroniques par décarboxylation. La stabilité des monosaccharides libres en solution
variant fortement d’un ose à l’autre nécessite la mise au point de conditions optimales
d’hydrolyse pour chaque type de monosaccharides. Pour pallier les difficultés d’une
hydrolyse acide non quantitative, la méthanolyse a été choisie comme méthode de clivage
efficace des liaisons glycosidiques entraînant peu de dégradation. 126 Ne pouvant être
appliquée à l’analyse d’échantillons cristallins, la méthanolyse présente néanmoins l’avantage
d’une conversion quasi-totale en méthylglycosides après 24 heures de réaction à 80°C en
présence de méthanol chlorhydrique 1M (Figure 32). Les méthylglycosides présentent en
outre une très forte stabilité en solution. Les liaisons uronosidyles sont alors rompues
probablement du fait de l’estérification des unités d’acides uroniques. De plus ces acides
uroniques libérés sont mieux préservés dans le cas de la méthanolyse étant donné qu’ils sont
convertis en méthylglucuronosides très stables. 127
H
O +
R