Catalyseur H2TPPS AlPcS ZnPcS NiPcS Rose <strong>de</strong> Bengale Tableau 30 : Compositions monosaccharidiques <strong>de</strong>s résidus après extraction aqueuse <strong>de</strong>s xylanes Substrat <strong>de</strong> la délignification avant extraction Rha Fuc Ara Xyl Man Glc Gal GalA GlcA 124 4-O - Me GlcA Xylane Holocellulose 2,0 0,4 0,5 72,0 3,6 5,5 2,7 3,0 0,4 9,7 81,7 Sciures dépectinées 2,8 0,2 1,3 68,1 2,5 3,2 4,4 7,3 1,4 8,9 77,0 Holocellulose 1,7 0,2 0,5 72,3 3,6 7,5 2,1 2,2 0.,4 9,6 81,9 Sciures dépectinées 2,7 0,1 1,7 70,5 3,0 2,8 3,5 6,3 1,0 8,4 78,9 Holocellulose 2,1 0,2 0,7 70,3 3,3 7,2 2,9 3,1 0,5 9,7 80,0 Sciures dépectinées 2,7 0,2 1,6 68,9 2,6 3,4 4,2 6,3 1,0 9,3 78,2 Holocellulose 2,2 0,2 0,6 70,4 2,8 6,8 3,1 3,2 0,5 10,4 80,8 Sciures dépectinées 2,5 0,3 1,4 68,8 2,8 2,7 3,1 6,5 1,4 10,7 79,5 Holocellulose 2,5 0,4 0,7 70,2 3,6 5,9 3,1 3,7 0,4 9,5 79,7 Sciures dépectinées 2,8 0,3 1,2 68,3 3,4 3,0 3,9 6,2 0,8 10,2 78,5 Avec <strong>de</strong>s teneurs d’environ 80% en xylanes, les résidus obtenus présentent <strong>de</strong>s quantités résiduelles en xylanes importantes ce qui est expliqué par les faibles valeurs <strong>de</strong> ren<strong>de</strong>ments d’extraction enregistrées. IV.2.3. Bilan <strong>de</strong> la délignification photo<strong>chimique</strong> La délignification photo<strong>chimique</strong> est une métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> délignification originale, non polluante puisqu’elle se réalise en conditions aqueuses <strong>et</strong> ne nécessite, en <strong>de</strong>hors <strong>de</strong>s photosensibilisateurs, que <strong>de</strong> la lumière. Néanmoins, les résultats obtenus tant qualitatifs que quantitatifs (ren<strong>de</strong>ment optimal à 6%) sont mo<strong>de</strong>stes non seulement par comparaison avec la métho<strong>de</strong> alcaline <strong>de</strong> référence mais aussi avec le système oxydant phtalocyanine ou porphyrine/H2O2. Ce constat est d’autant plus vrai lorsque les sciures dépectinées sont utilisées comme substrat. Cela nous perm<strong>et</strong> <strong>de</strong> dire que les espèces radicalaires comme HO • sont plus oxydantes que l’oxygène singul<strong>et</strong> libéré au cours <strong>de</strong> la photooxydation. D’autre part, tout comme la métho<strong>de</strong> enzymatique, ce processus ne semble pas particulièrement adapté à <strong>de</strong>s matériaux aussi lignifiés que les sciures <strong>de</strong> bois. IV.3. Bilan général Dans le cadre <strong>de</strong> ce travail, plusieurs solvants d’extraction <strong>de</strong>s xylanes <strong>et</strong> trois métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> délignification ont été sélectionnés <strong>et</strong> comparés aux procédés classiquement utilisés. S’agissant d’extraire <strong>de</strong>s hémicelluloses, le traitement alcalin par la potasse reste incontestablement le plus efficace tant sous l’angle quantitatif - les ren<strong>de</strong>ments d’extraction
atteignent généralement plus <strong>de</strong> 20% <strong>de</strong> la masse - que qualitatif - c<strong>et</strong> agent d’extraction présente une bonne sélectivité pour les xylanes qui représentent plus <strong>de</strong> 90% <strong>de</strong> la composition molaire <strong>de</strong>s extraits bruts recueillis. Un tel résultat est à associer aux propriétés <strong>chimique</strong>s <strong>de</strong>s solutions alcalines qui sont en mesure notamment <strong>de</strong> rompre les liaisons <strong>de</strong> type ester, qui stabilisent la relation entre les hémicelluloses <strong>et</strong> les lignines. Avec <strong>de</strong>s ren<strong>de</strong>ments d’extraction d’environ 10% massique <strong>et</strong> une bonne sélectivité, le DMSO apparaît lui aussi très spécifique <strong>de</strong>s xylanes. En revanche, l’eau ne perm<strong>et</strong> pas d’extraire quantitativement les xylanes trop ancrés à l’intérieur <strong>de</strong> la paroi cellulaire. La variabilité du mo<strong>de</strong> <strong>de</strong> chauffage - classique ou micro-on<strong>de</strong>s - tout comme la mise en œuvre <strong>de</strong> prétraitements par les ultrasons ne conduit à aucune amélioration significative. Il convenait alors <strong>de</strong> recourir à une délignification préalable <strong>de</strong>s sciures pour parvenir à extraire les xylanes dans l’eau. C’est la raison pour laquelle nous avons testé d’autres métho<strong>de</strong>s <strong>de</strong> délignification que celle - considérée comme classique - qui recourt à l’utilisation du chlorite <strong>de</strong> sodium. Si le procédé enzymatique qui n’a produit que <strong>de</strong>s résultats mo<strong>de</strong>stes s’est avéré décevant, la métho<strong>de</strong> photo<strong>chimique</strong>, originale dans son approche, a conduit à l’obtention <strong>de</strong> quelques résultats encourageants. Il conviendra dans une démarche ultérieure <strong>de</strong> compléter c<strong>et</strong>te approche par <strong>de</strong>s essais d’optimisation qui <strong>de</strong>vront intégrer le suivi <strong>de</strong> l’évolution <strong>de</strong> la structure <strong>de</strong>s glucuronoxylanes extraits. Pour conclure, la délignification thermique par <strong>de</strong>s macrocycles <strong>de</strong> fer <strong>et</strong> <strong>de</strong> manganèse en présence <strong>de</strong> peroxy<strong>de</strong> d’hydrogène semble la plus aboutie <strong>de</strong>s métho<strong>de</strong>s alternatives prospectées dans c<strong>et</strong>te étu<strong>de</strong>. Intéressante sous l’angle quantitatif <strong>et</strong> qualitatif - les xylanes sont extraits avec <strong>de</strong>s ren<strong>de</strong>ments <strong>de</strong> l’ordre <strong>de</strong> 12% <strong>et</strong> une sélectivité <strong>de</strong> 80% molaire - c<strong>et</strong>te stratégie, ainsi qu’en témoigne nos résultats, conduit néanmoins à une évolution <strong>de</strong> la structure <strong>de</strong>s glucuronoxylanes extraits ce qui s’oppose aux prérequis généralement r<strong>et</strong>enus par l’expérimentateur désireux d’extraire quantitativement les molécules d’intérêt sous leur forme native. Un tel phénomène, à savoir l’apparition <strong>de</strong> fonctions aldéhydiques réputées très réactives peut conduire à la fonctionnalisation <strong>de</strong>s extraits polysaccharidiques <strong>et</strong> doit pouvoir perm<strong>et</strong>tre aux glycochimistes <strong>de</strong> développer <strong>de</strong> nouvelles stratégies <strong>de</strong> <strong>valorisation</strong> <strong>de</strong>s gluci<strong>de</strong>s en utilisant l’eau comme unique solvant. 125
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