Les <strong>de</strong>grés <strong>de</strong> polymérisation (DP) sont en revanche très faibles (moins <strong>de</strong> 20 unités monosaccharidiques) <strong>et</strong> loin du DP 200 obtenu pour les xylanes extraits avec la métho<strong>de</strong> classique par la potasse. Les molécules recueillies sont donc <strong>de</strong>s oligosacchari<strong>de</strong>s. Plusieurs hypothèses peuvent être avancées : c<strong>et</strong>te stratégie <strong>de</strong> délignification n’affecterait qu’une fraction peu r<strong>et</strong>enue <strong>de</strong> MGX pariétaux <strong>de</strong> bas poids moléculaires. Elle pourrait affecter également la structure d’autres constituants <strong>de</strong> la paroi cellulaire. Ce serait par exemple le cas <strong>de</strong>s hémicelluloses qui subiraient une hydrolyse <strong>de</strong> la liaison glycosidique <strong>et</strong> conduirait à la libération <strong>de</strong> résidus oligosaccharidiques. Enfin une autre hypothèse plausible est l’ouverture <strong>de</strong>s cycles <strong>de</strong> certains xyloses conduisant à la formation d’aldéhy<strong>de</strong>s. En eff<strong>et</strong> le système phtalocyanine/peroxy<strong>de</strong> d’hydrogène a également été utilisé par Kachkarova-Sorokina <strong>et</strong> al., 228 comme première étape <strong>de</strong> la fonctionnalisation <strong>de</strong> polysacchari<strong>de</strong>s suivant le schéma réactionnel proposé (Figure 65). O HO O HO OH OH O H O OH O O PcSFe III OO - 106 O Fe III -O-O - O -O OH O OH O O Figure 65 : Proposition <strong>de</strong> mécanisme pour le clivage <strong>de</strong> la liaison C2-C3 d’un anhydroglucose par Kachakarova- Sorokina <strong>et</strong> al. 228 La présence <strong>de</strong> nouvelles fonctions aldéhydiques peut fausser le dosage <strong>de</strong>s oses réducteurs, qui nous perm<strong>et</strong> d’estimer le <strong>de</strong>gré <strong>de</strong> polymérisation <strong>de</strong> nos polysacchari<strong>de</strong>s, <strong>et</strong> qui consiste à doser les fonctions aldéhydiques réductrices. Le DP serait alors sous-estimé. Nous essaierons par la suite <strong>de</strong> vali<strong>de</strong>r c<strong>et</strong>te <strong>de</strong>rnière hypothèse par <strong>de</strong>s expériences supplémentaires. De la même façon, la création <strong>de</strong> nouvelles fonctions aci<strong>de</strong>s peut interférer avec le dosage <strong>de</strong>s Fe III O OH O O H
aci<strong>de</strong>s uroniques. Cependant, il faut que l’oxydation soit suffisante puisque la fonction alcool secondaire est en premier oxydée en aldéhy<strong>de</strong>, puis l’aldéhy<strong>de</strong> en aci<strong>de</strong>. III.3.2.b. Compositions monosaccharidiques Comme dans les systèmes enzymatiques, les filtrats <strong>et</strong> résidus issus <strong>de</strong> l’extraction aqueuse après délignification ont été caractérisés par chromatographie en phase gazeuse après hydrolyse <strong>et</strong> dérivation. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 19. L’extraction <strong>de</strong> xylanes à partir <strong>de</strong> résidus holocellulosiques après délignification oxydative conduit globalement à une meilleure sélectivité. En eff<strong>et</strong>, avec <strong>de</strong>s valeurs comprises entre 60 <strong>et</strong> 85% <strong>de</strong> xylose <strong>et</strong> d’aci<strong>de</strong> 4-O-méthylglucuronique, les teneurs en xylanes sont proches <strong>de</strong> celles obtenues par extraction alcaline <strong>de</strong> sciures délignifiés par le chlorite <strong>de</strong> sodium. On constate également que la délignification réalisée avec les composés <strong>de</strong> fer donne <strong>de</strong> meilleurs résultats qu’en présence <strong>de</strong> macrocycles <strong>de</strong> manganèse. Enfin pour un même métal, l’utilisation <strong>de</strong> catalyseurs porphyriniques semble moins efficace pour l’extraction qualitative <strong>de</strong>s xylanes. Lorsque que les teneurs en xylanes sont faibles, c'est-à-dire essentiellement pour les extraits issus <strong>de</strong> sciures (Figure 17), les autres monosacchari<strong>de</strong>s principalement i<strong>de</strong>ntifiés dans les extraits sont le glucose, le galactose <strong>et</strong> l’aci<strong>de</strong> galacturonique. Ce <strong>de</strong>rnier indique que <strong>de</strong>s protopectines, pectines très intimement liées à la paroi cellulaire <strong>et</strong> non solubilisées lors <strong>de</strong> l’étape <strong>de</strong> délignification, ont été extraites ici, comme ce fut déjà le cas pour les fractions hémicellulosiques recueillies aux micro-on<strong>de</strong>s dans l’eau <strong>et</strong> le DMA (paragraphe I.4.2.b). Tableau 19 : Compositions monosaccharidiques <strong>de</strong>s fractions après extraction aqueuse en % molaire Substrat (a) 4-O- Rha Fuc Ara Xyl Man Glc Gal GalA GlcA Me GlcA FePcS Holocellulose 1,2 0,2 0,9 75,5 4,4 4,3 1,6 2,0 0,4 9,5 85,0 FePcS Sciures dépectinées 1,5 0,5 2,4 58,7 11,3 12,7 2,2 3,4 0,9 6,5 65,2 MnPcS Holocellulose 1,3 0,3 2,1 61,9 9,6 12,9 1,5 2,9 0,7 6,8 68,7 MnPcS Sciures dépectinées 6,0 0,6 7,9 21,9 10,3 5,9 15,9 26,2 2,6 2,7 24,6 Fe TPPS Holocellulose 1,6 0,6 0,9 66,8 6,0 8,7 1,2 2,0 1,4 10,9 77,7 Fe TPPS Sciures dépectinées 2,4 0,7 2,9 50,1 7,6 21,7 1,7 3,7 2,4 6,7 56,8 MnTPPS Holocellulose 3,9 0,3 2,7 50,9 6,4 4,7 6,7 13,3 1,6 9,6 60,5 MnTPPS Sciures dépectinées 5,8 0,7 8,9 23,0 13,2 9,0 16,7 15,8 2,7 4,4 27,4 (a) Ces conditions concernent l’étape <strong>de</strong> délignification préalable à l’extraction <strong>de</strong>s xylanes. Catalyseur (a) (b) La colonne correspond à la somme <strong>de</strong>s teneurs en xylose <strong>et</strong> aci<strong>de</strong> 4-O-méthylglucuronique. Les compositions monosaccharidiques ont également été réalisées dans le cas <strong>de</strong> résidus <strong>et</strong> les résultats sont présentés sur le Tableau 20. Les teneurs en xylanes dans les résidus restent très élevées (80% en moyenne) en comparaison avec les 10% du résidu 107 Xylane (b)
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