Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...

ce qui laisse penser que l’étape déterminante est la dissociation de la phosphine.
L’intermédiaire à 14 électrons, de formule générale LCl2Ru=CHφ (L étant le ligand dérivant
de l’imidazole), ainsi obtenu peut évoluer de deux manières : d’un côté, il peut être piégé par
la phosphine libérée et régéner l’alkylidène de départ avec la constante de vitesse k -1, ou alors,
il peut se lier au substrat oléfinique pour permettre la réaction de métathèse avec la constante
de vitesse k2 (figure 77). Le rapport k1/k2 dans le cas des catalyseurs F et H vaut
respectivement 15300 et 1,25 ce qui signifie qu’une petite quantité de l’espèce intermédiaire à
14 électrons obtenue après initiation est capable d’induire de nombreux cycles productifs de
métathèse dans le cas du catalyseur H.
92
Cl
L
Ru
PCy3
Cl
R
k 1
- PCy3
+ PCy3
k-1
L = N N
Intermédiaire
à 14 électrons
Cl
L
Ru
Cl
Cycle productif
de la métathèse
(catalyseur H)
ou PCy3 (catalyseur F)
R
k 2
+ oléfine
- oléfine
Figure 77 : Possibilité d’évolution de l’intermédiaire à 14 électrons induit par la perte d’une phosphine.
Nous noterons que lorsque le ruthénium est substitué par deux ligands dérivant de
l’imidazole , il ne présente qu’une faible activité. Ce phénomène est probablement dû à la
difficulté de dissocier un de ces ligands du centre métallique.
k-2
Cl
R
L
Ru
Cl
R