Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...
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Ph<br />
Ph<br />
PCy 3<br />
Ru<br />
R<br />
H 2C<br />
Cy3P Cl<br />
Cl Ru CH2 1<br />
PCy 3<br />
Ph<br />
Cy3P Cl<br />
Ru CH2 Cl<br />
CH2<br />
PCy3<br />
R<br />
Cl<br />
Cy 3P<br />
Ru<br />
Régénération<br />
du catalyseur<br />
PCy 3<br />
PCy 3<br />
Cl<br />
Ph<br />
Cy3P Cl<br />
PCy3 Cl Ru CH2 R<br />
R<br />
F<br />
Ru<br />
R<br />
Départ <strong>de</strong> la réaction<br />
R<br />
PCy 3<br />
Cycle non-productif<br />
R<br />
Ru<br />
Cy3P<br />
Cl Ph<br />
Cl Ru CH<br />
R<br />
Cycle productif<br />
R<br />
Cl<br />
Cy3P<br />
Initiation<br />
Ru<br />
Cl<br />
CH<br />
R<br />
R<br />
PCy 3<br />
H 2C<br />
Cl<br />
Ru<br />
CH 2<br />
Cy 3P<br />
Ru<br />
R<br />
PCy3<br />
Ph<br />
Ph<br />
Cl<br />
Cl<br />
PCy 3<br />
Cy 3P<br />
R<br />
Ru<br />
2<br />
R<br />
Cl R<br />
CH<br />
Ph<br />
PCy 3<br />
Déroulement<br />
<strong>de</strong> la réaction<br />
Figure 76 : Mécanisme <strong>de</strong> la réaction <strong>de</strong> métathèse <strong>de</strong>s oléfines terminales proposé par Grubbs <strong>et</strong> coll. 106<br />
107<br />
Une étu<strong>de</strong> mécanistique plus poussée, également réalisée par Grubbs <strong>et</strong> coll. à l’ai<strong>de</strong><br />
du catalyseur H, a permis <strong>de</strong> m<strong>et</strong>tre en évi<strong>de</strong>nce que l’étape <strong>de</strong> dissociation <strong>de</strong> la phosphine<br />
est l’étape cruciale <strong>de</strong> la réaction <strong>de</strong> métathèse. Ainsi, il a été suggéré que la gran<strong>de</strong> activité<br />
du catalyseur H <strong>et</strong> <strong>de</strong> ses analogues pouvait être due à l’augmentation <strong>de</strong> la capacité <strong>de</strong> ses<br />
ligands à promouvoir c<strong>et</strong>te étape critique. Deux possibilités sont envisagées : soit l’oléfine est<br />
fixée avant la perte du groupe PCy3, soit la phosphine se dissocie pour générer un<br />
intermédiaire à 14 électrons avant l’arrivée <strong>de</strong> l’oléfine. Une étu<strong>de</strong> cinétique a montré que<br />
l’étape d’initiation <strong>de</strong> la réaction <strong>de</strong> métathèse est indépendante <strong>de</strong> la concentration en oléfine,<br />
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