Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...

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90 X X PR3 Ru PR 3 Ph Ph X = F, Cl, Br, I R = Ph, iPr, Cy Figure 75 : Dérivés du catalyseur D. Dans un premier temps, l’étude de la variation des ligands phosphines PR3 a conduit à la conclusion que les phosphines les plus encombrées et les plus électro-donneuses conduisaient aux catalyseurs les plus actifs. Ainsi, le classement de la réactivité en fonction du substituant R de la phosphine est le suivant : Pφ3
Ph Ph PCy 3 Ru R H 2C Cy3P Cl Cl Ru CH2 1 PCy 3 Ph Cy3P Cl Ru CH2 Cl CH2 PCy3 R Cl Cy 3P Ru Régénération du catalyseur PCy 3 PCy 3 Cl Ph Cy3P Cl PCy3 Cl Ru CH2 R R F Ru R Départ de la réaction R PCy 3 Cycle non-productif R Ru Cy3P Cl Ph Cl Ru CH R Cycle productif R Cl Cy3P Initiation Ru Cl CH R R PCy 3 H 2C Cl Ru CH 2 Cy 3P Ru R PCy3 Ph Ph Cl Cl PCy 3 Cy 3P R Ru 2 R Cl R CH Ph PCy 3 Déroulement de la réaction Figure 76 : Mécanisme de la réaction de métathèse des oléfines terminales proposé par Grubbs et coll. 106 107 Une étude mécanistique plus poussée, également réalisée par Grubbs et coll. à l’aide du catalyseur H, a permis de mettre en évidence que l’étape de dissociation de la phosphine est l’étape cruciale de la réaction de métathèse. Ainsi, il a été suggéré que la grande activité du catalyseur H et de ses analogues pouvait être due à l’augmentation de la capacité de ses ligands à promouvoir cette étape critique. Deux possibilités sont envisagées : soit l’oléfine est fixée avant la perte du groupe PCy3, soit la phosphine se dissocie pour générer un intermédiaire à 14 électrons avant l’arrivée de l’oléfine. Une étude cinétique a montré que l’étape d’initiation de la réaction de métathèse est indépendante de la concentration en oléfine, 91
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N° d’ordre : 43-2002 THESE POUR
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46 A Senso, P Franco, L Oliveros, C
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