Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...

La réaction de métathèse a été découverte sous sa forme initiale en 1955 par Anderson
et coll. 91 qui ont observé la polymérisation du norbornène en présence de dérivés du titane
(II) formés in-situ. Plus tard, Natta et coll. ont rapporté la polymérisation par ouverture de
cycles insaturés avec un catalyseur homogène. Calderon et coll. d’une part et Mol et coll.
d’autre part ont étudié ces réactions et ont conclu à un échange d’alkylidènes durant la
réaction de métathèse. 92 C’est en 1971, que Hérisson et Chauvin 93 ont proposé le premier
mécanisme impliquant la formation d’un métallocarbène et d’un intermédiaire
métallocyclobutane par l’alternance de cycloadditions [2+2] et de cycloréversions (figure 70).
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Figure 70 : Mécanisme de la réaction de métathèse des oléfines proposé par Chauvin.
Jusqu'au milieu des années 80, cette réaction n’a connu que peu d’applications en
synthèse organique du fait de l’utilisation de catalyseurs mal définis, homogènes ou
hétérogènes, ne tolérant pratiquement aucune oléfine fonctionnelle. Ces catalyseurs,
constitués de mélanges de sels métalliques et d’agents alkylants nécessitaient la présence de
co-catalyseurs. Les réactions étaient très difficiles à initier et à contrôler car de nombreuses
espèces se formaient dans les mélanges catalytiques. Cependant, cette réaction tenaient une
place importante dans les applications industrielles. 94
II.3.2 Le nouvel essor de la réaction de métathèse
A la fin des années 80, la recherche de nouveaux catalyseurs de métathèse sous forme
de métallocarbènes stables a été entreprise. Ainsi, des catalyseurs mieux définis permettant de
faire les réactions dans des conditions plus douces ont été découverts.
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