Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...

II.2.2 Glycosylation à partir d’un glycosyle activé
La méthode d’utilisation d’un sucre halogéné a été pour la première fois introduite en
1901 par Koenigs et Knorr 86 (Figure 66). Elle repose sur l’activation du glycosyle halogéné
par des acides de Lewis ou des sels de métaux lourds (argent ou mercure), puis l’attaque
nucléophile de l’alcool. Les multiples améliorations qu’a connu la méthode, tant sur le plan
quantitatif que sur le plan stéréosélectif, ont permis d’atteindre actuellement des rendements
de 90% pour un seul anomère (α ou β). 87 Il est à noter que cette méthode est appliquée aux
seuls glycosyles dont le dérivé halogéné est stable. La méthode de glycosylation via le
trichloroacétimidate a été décrite pour la première fois en 1980 par Schmidt et coll. 88 comme
étant une nouvelle alternative au procédé de Koenigs-Knorr. Elle repose sur la formation d’un
intermédiaire réactionnel, obtenu par réaction du trichloroacétonitrile sur un sucre hydroxylé,
en présence d’hydrure de sodium ou de carbonate de potassium. Le trichoroacétimidate ainsi
obtenu offre une plus grande stabilité thermique et chimique.
O
OH
activateur
O
X
ROH
catalyseur
Figure 66 : Méthode de Koenigs-Knorr.
II.2.3 Glycosylation à partir d’un glycosyle acétylé
La glycosylation d’un sucre 1-O-acétylé (figure 67), considérée comme une variante
de la méthode de Koenigs-Knorr, est la méthode qui offre le plus de facilité pour sa
préparation. La première glycosylation de ce type à été réalisée par Helferish et Hellibrecht 89
en 1933 par couplage d’un sucre 1-O-acétylé avec le phénol en présence de chlorure de zinc.
Depuis, d’autres acides de Lewis ont pris le relais. Avec cette méthode, l’utilisation de sucres
β-1-O-acétylés ayant un groupement participant en position 2 mène exclusivement à
l’anomère β. 90
O
OR
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