Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...
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Nous avons tout d’abord procédé à une galactosylation d’alcools gras saturés ou ω-<br />
insaturés pour obtenir <strong>de</strong>s tensioactifs <strong>mono</strong>caténaires 3a,b <strong>et</strong> 8a,b. A partir du glycosi<strong>de</strong><br />
insaturé, nous avons synthétisé les amphiphiles bolaformes <strong>et</strong> géminés qui ont <strong>de</strong>s propriétés<br />
tensioactives particulières, notamment celle <strong>de</strong> s’agréger en vésicules. Les bolaformes 7a <strong>et</strong><br />
7b ont été synthétisés par métathèse croisée. Les tensioactifs géminés 15a,b sont dérivés <strong>de</strong>s<br />
molécules 7a,b par greffage d’isocyanates sur les positions 4’ <strong>de</strong>s galactoses. Les amphiphiles<br />
bolaformes à double chaîne 16a,b sont formés par métathèse par ferm<strong>et</strong>ure <strong>de</strong> cycle à partir<br />
<strong>de</strong>s géminés.<br />
La stratégie <strong>de</strong> synthèse est représentée sur la figure 64.<br />
La synthèse <strong>de</strong> tensioactifs bolaformes <strong>et</strong> géminés dérivés du galactose repose sur<br />
<strong>de</strong>ux étapes clefs : la réaction <strong>de</strong> O-glycosylation <strong>et</strong> la réaction <strong>de</strong> métathèse <strong>de</strong>s alcènes.<br />
II.2 La réaction <strong>de</strong> glycosylation<br />
Si les premières O-glycosylations ont été réalisées à la fin du XIX° siècle, celles-ci<br />
n’ont connu un développement important qu’au cours <strong>de</strong>s <strong>de</strong>rnières décennies, ceci en raison<br />
<strong>de</strong> leur impact en chimiothérapie <strong>et</strong> en biochimie. Nous nous proposons <strong>de</strong> décrire très<br />
brièvement les réactions <strong>de</strong> O-glycosylation les plus connues <strong>de</strong> la littérature.<br />
II.2.1 Glycosylation à partir d’un glycosyle hydroxylé<br />
La première réaction <strong>de</strong> O-glycosylation <strong>de</strong> ce type a été réalisée à la fin du XIX°<br />
siècle par Fischer. 83 Elle consiste en la protonation <strong>de</strong> l’hydroxyle anomérique du gluci<strong>de</strong><br />
suivie d’une attaque nucléophile <strong>de</strong> l’alcool à glycosyler (figure 65). C<strong>et</strong>te méthodologie n’est<br />
utilisée que pour <strong>de</strong>s substituants très simples, pouvant se fixer par solvolyse (méthyle,<br />
benzyle, allyle). 84,85<br />
O<br />
OH<br />
H + /ROH<br />
Figure 65 : Métho<strong>de</strong> <strong>de</strong> Fischer. 83<br />
O<br />
OR