Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...

I.2.5.1 Utilisation des anhydrides
L’une des voies les plus importantes est l’utilisation des anhydrides. Ceux-ci peuvent
être employés seuls 10,18,26b,26d ou avec un catalyseur tel que la triéthylamine 37 , le chlorure de
paratoluènesulfonyle 24 ou plus couramment la pyridine. 21,24 Les anhydrides peuvent aussi être
couplés à des acides carboxyliques libres dans le but de former des esters mixtes. 23,34,38 Toutes
les réactions citées précédemment durent entre une heure et quelques jours et se font
généralement à haute température.
I.2.5.2 Utilisation des acides carboxyliques libres
Dans la plupart des cas, il est nécessaire d’utiliser un catalyseur pour faciliter
l’estérification de la cellulose par des acides carboxyliques libres. Ce système de catalyseurs
est composé de pyridine et d’un chlorure d’acide sulfonique tel que le chlorure de tosyle 27a,39
ou le chlorure de mésityle. 40 Toutefois, dans certains cas particuliers, si on emploie des
polyacides possédant deux atomes de carbone entre deux fonctions acides, il n’est pas
nécessaire d’utiliser de catalyseur. En effet, le diacide se cyclise facilement en anhydride et
c’est la forme anhydride qui réagit avec la cellulose 41 . Les temps de réaction sont du même
ordre qu’avec les anhydrides.
I.2.5.3 Utilisation des chlorures d’acyles
L’estérification par les chlorures d’acyle implique la formation d’un acide fort, l’acide
chlorhydrique, celui-ci peut entraîner la diminution du degré de polymérisation de la cellulose
par rupture des liaisons osidiques. C’est pour cette raison qu’il est nécessaire d’ajouter une
base au milieu réactionnel pour neutraliser cet acide au fur et à mesure de sa formation. La
base la plus souvent utilisée est la pyridine 7,23,38b,42 (figure 22) mais il arrive que d’autres
bases soit employées telles que la triéthylamine. 37 Dans ces conditions, les temps de réaction
sont compris entre 2 et 24 heures. Pour diminuer ces temps de réactions, des travaux
précédents de notre laboratoire ont consisté à activer un mélange d’hydrocellulose de Girard
et de chlorure d’acide laurique supportés sur alumine par irradiation micro-ondes. A ce
mélange, il est nécessaire d’ajouter de la N,N-diméthyl-4-aminopyridine (DMAP) qui agit
comme base et catalyseur. Les temps de réaction sont ainsi compris entre 6 et 9 minutes. 43
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