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Par contre, si on ne veut pas récupérer les hémicelluloses et les lignines, il existe une méthode 7 beaucoup plus rapide qui consiste à immerger l’échantillon dans une solution aqueuse de soude à deux moles par litre à 70°C pendant 5 heures. 24 I.2.2.2 Méthodes d’obtention de la cellulose I Il existe deux méthodes d’obtention de la cellulose I. Dans les deux cas on opère en milieu acide. La méthode de Adams 8 (figure 13a) conduit à la destruction des lignines alors que la méthode de Montiès 9 permet d’obtenir la cellulose d’une part et les lignines d’autre part (figure 13b). a échantillon brut cellulose eau/acide acétique glacial/chlorite de sodium, 75°C, 3h lavage à l'eau puis à l'éthanol b échantillon brut dioxanne/HCl(2N) 9/1, 100°C, 1h Lavage dioxanne/eau 9/1 cellulose lignines Figure 13 : Les deux méthodes d’extraction de la cellulose en milieu acide ; a 8 : méthode de Adams ; b 9 : méthode de Montiès. I.2.3 Dissolution de la cellulose I.2.3.1 Réactivité La conformation spatiale de la cellulose contrôle ses propriétés physiques et chimiques. En effet, on sait que la région amorphe est beaucoup plus accessible à l’attaque des réactifs que la région cristalline. 10 C’est pour cette raison qu’il est préférable de traiter préalablement la cellulose de manière à rompre les liaisons hydrogène intra et intermoléculaires si l’on souhaite la modifier chimiquement. Ce traitement doit permettre de rompre les liaisons hydrogène de la cellulose de manière à ce que les hydroxyles soient libres et donc plus réactifs.
I.2.3.2 Activation Le traitement le plus classique consiste en l’immersion de la cellulose pendant une minute dans une solution acide suivie d’une filtration et du séchage du résidu à 40°C. Ce traitement conduit à l’ « hydrocellulose de Girard » 11 qui est partiellement hydrolysée, l’activation acide permettant de rompre les liaisons hydrogène ainsi qu’une partie des liaisons glycosidiques. La conséquence de cette activation est le gonflement des fibres et la diminution du DP. Cependant, pour éviter cette hydrolyse partielle du polymère, plusieurs systèmes de solvants ont été mis au point dans la dernière période. I.2.3.3 Solvants de la cellulose Une analyse des résultats de la littérature fait apparaître un nombre assez restreint de systèmes solvatant la cellulose : • Les solvants aqueux ; ce sont des solutions aqueuses très concentrées d’acides (sulfurique, nitrique…) 12,13 , de bases (potasse, hydrazine…) 12 , de sels (iodure de sodium…) 13 ou de Nméthylmorpholine-N-oxyde. 14,15 Cependant, pour la plupart, ces solvants provoquent une importante dégradation de la cellulose. De plus, la présence d’eau limite l’éventail de modifications chimiques applicables à de tels systèmes. • Les systèmes de solvant à base de DMSO tels que le DMSO/paraformaldéhyde 16,12 , le DMSO / paraformaldéhyde / thiamine.acide chlorhydrique 17 , le DMSO / fluorure de tetrabutylammonium trihydrate 18 , le DMSO/méthylamine 12,13 , le DMSO/dioxyde d’azote. 12 Par analogie, on rencontre aussi le DMF/dioxyde d’azote. 12 • Les systèmes de solvants contenant un halogénure de lithium (le plus souvent, il s’agit de chlorure de lithium mais le bromure de lithium est aussi utilisé en présence de N,Ndiméthylacétamide [DMA]). 19 Le chlorure de lithium peut être associé à différents solvants (DMSO 20 , 1-méthyl-2-pyrrolidinone [NMP] 12 , 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone [DMI]). 21 I.2.3.4 Dissolution de la cellulose dans LiCl/DMA Le système de solvant le plus utilisé pour la dissolution de la cellulose est le LiCl/DMA car il a l’avantage de ne pas dégrader la cellulose 22,23 et de ne pas limiter les 25
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La réaction peut aussi bien avoir
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