Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...
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III.1.10 Synthèse <strong>de</strong>s dicarbamates<br />
L’étape suivante consiste en la synthèse <strong>de</strong> carbamates par greffage <strong>de</strong> l’isocyanate sur<br />
les hydroxyles libres <strong>de</strong>s digalactosi<strong>de</strong>s hexabenzoylés. 82<br />
La réaction est facilitée par la présence <strong>de</strong> bases fortes. En eff<strong>et</strong>, celles-ci arrachent le<br />
proton <strong>de</strong> l’hydroxyle <strong>et</strong> perm<strong>et</strong>tent ainsi une stabilisation <strong>de</strong> l’intermédiaire <strong>de</strong> réaction par<br />
éloignement <strong>de</strong>s charges. Cependant, la présence <strong>de</strong> groupements benzoyles sur la molécule<br />
limite le nombre <strong>de</strong> bases qui peuvent être utilisées. C’est pourquoi nous avons choisi<br />
d’utiliser du DABCO (diazabicyclooctane) car il ne peut pas couper les liaisons esters. La<br />
réaction se fait à pH 9 (figure 95).<br />
BzO<br />
OH<br />
OBz<br />
O<br />
OBz<br />
O<br />
(CH2)20<br />
11a,b<br />
BzO<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
BzO<br />
BzO<br />
+ O C N (CH 2) 8 CH CH2<br />
13<br />
DABCO<br />
toluène<br />
Figure 95 : Synthèse <strong>de</strong>s dicarbamates 14a,b.<br />
BzO<br />
O<br />
O<br />
NH<br />
OBz<br />
O<br />
OBz<br />
CH<br />
(CH 2) 8<br />
CH2<br />
O (CH2)20<br />
BzO<br />
O<br />
Après traitement, le produit est purifié par chromatographie. Les ren<strong>de</strong>ments <strong>de</strong><br />
réaction obtenus sont <strong>de</strong> 79% <strong>et</strong> <strong>de</strong> 70% pour les composés α <strong>et</strong> β respectivement. Les<br />
spectres RMN du proton m<strong>et</strong>tent en évi<strong>de</strong>nce <strong>de</strong>s impur<strong>et</strong>és que nous n’avons pas pu séparer<br />
<strong>de</strong>s produits désirés. Sur ces spectres, on remarque également la modification <strong>de</strong>s parties<br />
glucidiques (tableau 22) <strong>et</strong> l’apparition d’une double liaison terminale. Sur les spectres RMN<br />
13<br />
C, on remarque l’apparition d’un carbone quaternaire vers 155 ppm correspondant au<br />
carbonyle <strong>de</strong> la fonction carbamate.<br />
14a,b<br />
CH<br />
(CH2)8<br />
CH2<br />
NH<br />
O<br />
O<br />
BzO<br />
BzO<br />
O<br />
113