Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...
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Du point <strong>de</strong> vue <strong>de</strong> la RMN, on remarque un blindage <strong>de</strong>s protons <strong>de</strong> la partie<br />
glucidique <strong>et</strong> la disparition <strong>de</strong>s singul<strong>et</strong>s correspondant au CH3 <strong>de</strong>s groupements acétyles. Sur<br />
les spectres IR on observe une disparition <strong>de</strong>s carbonyles <strong>et</strong> une apparition d’hydroxyles vers<br />
3350 cm -1 . Les spectres <strong>de</strong> masse montrent également que nous avons obtenu les bonnes<br />
structures, le pic moléculaire (M+H) + se situe à 639.<br />
108<br />
III.1.6 Benzoylation sélective <strong>de</strong>s galactosi<strong>de</strong>s insaturés<br />
Pour synthétiser les tensioactifs géminés, il est nécessaire <strong>de</strong> greffer <strong>de</strong>ux autres<br />
chaînes <strong>de</strong> façon sélective sur les digalactosi<strong>de</strong>s 7a <strong>et</strong> 7b. Pour cela, nous avons utilisé la<br />
réactivité moindre <strong>de</strong> l’hydroxyle en position 4’ par rapport aux hydroxyles en position 2’, 3’<br />
<strong>et</strong> 6’. En eff<strong>et</strong>, Williams <strong>et</strong> coll. 120 ont montré que la benzoylation du méthyl α-D-<br />
galactopyranosi<strong>de</strong> dans la pyridine à –30°C <strong>et</strong> en présence <strong>de</strong> 4,2 équivalents <strong>de</strong> chlorure <strong>de</strong><br />
benzoyle mène au méthyl 2’,3’,6’-tri-O-benzoyl-α-D-galactopyranosi<strong>de</strong> avec un ren<strong>de</strong>ment<br />
<strong>de</strong> 65%. Plutôt que <strong>de</strong> benzoyler sélectivement le dimère, nous avons préféré faire la<br />
protection avant métathèse <strong>de</strong> manière à obtenir les meilleurs ren<strong>de</strong>ments globaux possibles<br />
(figure 89).<br />
HO<br />
HO<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
(CH 2) 9<br />
8a,b<br />
CH<br />
CH 2<br />
+<br />
BzCl<br />
pyridine<br />
BzO<br />
HO<br />
OBz<br />
O<br />
OBz<br />
O<br />
(CH 2) 9<br />
Figure 89 : Schéma <strong>de</strong> la benzoylation sélective du ω-undécényl-α-D-galactopyranosi<strong>de</strong>.<br />
Pour l’anomère α, le meilleur ren<strong>de</strong>ment (66%) est obtenu en préparant une solution<br />
<strong>de</strong> galactosi<strong>de</strong> 8a,b dans la pyridine anhydre ; c<strong>et</strong>te solution est placée à –30°C, puis on ajoute<br />
le chlorure <strong>de</strong> benzoyle par un goutte à goutte régulier. Le milieu réactionnel est ouvert<br />
immédiatement après la fin du goutte à goutte pour que le reste du chlorure <strong>de</strong> benzoyle<br />
s’hydrolyse au contact <strong>de</strong> l’air (la solution est maintenue à –30°C). La réaction est ensuite<br />
traitée <strong>et</strong> le produit purifié par chromatographie sur colonne <strong>de</strong> silice. Pour l’anomère β, la<br />
réaction est réalisée dans les mêmes conditions que précé<strong>de</strong>mment. Le meilleur ren<strong>de</strong>ment<br />
(35%) est obtenu pour une température <strong>de</strong> –31°C.<br />
9a,b<br />
CH<br />
CH 2