Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...

Du point de vue de la RMN, on remarque un blindage des protons de la partie
glucidique et la disparition des singulets correspondant au CH3 des groupements acétyles. Sur
les spectres IR on observe une disparition des carbonyles et une apparition d’hydroxyles vers
3350 cm -1 . Les spectres de masse montrent également que nous avons obtenu les bonnes
structures, le pic moléculaire (M+H) + se situe à 639.
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III.1.6 Benzoylation sélective des galactosides insaturés
Pour synthétiser les tensioactifs géminés, il est nécessaire de greffer deux autres
chaînes de façon sélective sur les digalactosides 7a et 7b. Pour cela, nous avons utilisé la
réactivité moindre de l’hydroxyle en position 4’ par rapport aux hydroxyles en position 2’, 3’
et 6’. En effet, Williams et coll. 120 ont montré que la benzoylation du méthyl α-D-
galactopyranoside dans la pyridine à –30°C et en présence de 4,2 équivalents de chlorure de
benzoyle mène au méthyl 2’,3’,6’-tri-O-benzoyl-α-D-galactopyranoside avec un rendement
de 65%. Plutôt que de benzoyler sélectivement le dimère, nous avons préféré faire la
protection avant métathèse de manière à obtenir les meilleurs rendements globaux possibles
(figure 89).
HO
HO
OH
O
OH
O
(CH 2) 9
8a,b
CH
CH 2
+
BzCl
pyridine
BzO
HO
OBz
O
OBz
O
(CH 2) 9
Figure 89 : Schéma de la benzoylation sélective du ω-undécényl-α-D-galactopyranoside.
Pour l’anomère α, le meilleur rendement (66%) est obtenu en préparant une solution
de galactoside 8a,b dans la pyridine anhydre ; cette solution est placée à –30°C, puis on ajoute
le chlorure de benzoyle par un goutte à goutte régulier. Le milieu réactionnel est ouvert
immédiatement après la fin du goutte à goutte pour que le reste du chlorure de benzoyle
s’hydrolyse au contact de l’air (la solution est maintenue à –30°C). La réaction est ensuite
traitée et le produit purifié par chromatographie sur colonne de silice. Pour l’anomère β, la
réaction est réalisée dans les mêmes conditions que précédemment. Le meilleur rendement
(35%) est obtenu pour une température de –31°C.
9a,b
CH
CH 2